DE2132802B2 - Verfahren zur Verhinderung von steinbHdenden Ablagerungen In wäßrigen Systemen - Google Patents
Verfahren zur Verhinderung von steinbHdenden Ablagerungen In wäßrigen SystemenInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen
in wäßrigen Systemen.
Zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen
in wäßrigen Systemen werden heute besonders Polyphosphate in ausgedehntem Maße eingesetzt. Polyphosphate
werden hauptsächlich deshalb verwendet, weil sie schon in unterstöchiometrischen Mengen,
sogenannten Impfmengen, wirken und verhältnismäßig billig sind. Es ist jedoch bekannt, daß die Polyphosphate
unter gewissen Umständen in wäßrigen Lösungen hydrolysieren können, wodurch der Verbrauch
an Polyphosphaten mitunter relativ hoch und die Wirkung oft nicht mehr befriedigend ist.
Als Komplexbildner, die in wäßriger Lösung unbegrenzt haltbar sind und auch in unterstöchiometrischen
Mengen steinbildende Ablagerungen verhindem. haben in den letzten Jahren die Phosphonsäuren
eine immer größere Bedeutung erlangt. Sie werden wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit, vor allem in
wäßrigen Systemen eingesetzt. So können sie beispielsweise flüssigen Reinigungslösungen zugesetzt
werden und sind in diesen Lösungen bei verschiedenen Lagerbedingungen lange Zeit haltbar. Die Phosphonsäuren
besitzen jedoch den Nachteil, daß sie gegenüber den Polyphüsphaten verhältnismäßig teuer sind,
bedingt durch die an sich schon kostspieligen Ausgangsmaterialien.
Es Mt auch schon bekannt, zu dem gleichen Zweck
polymere Verbindungen wie Polyacrylsäuren oder Dextrine einzusetzen
Es wurde nun gefunden, daß steinbildende Ablagerungen in wäßrigen Systemen auch verhindert werden,
wenn man Cyclohexan-1.2.3.4.5-penta-carbonsäure
allein od^r im Gemisch mit Phosphonsäuren in
unterstöchiometrischen Mengen (Inipfmengen), bezogen auf die Häftebildner, einsetzt.
Die gute Impfwirkung der Cyclohexane 1,2,3,4,5*
penta-carbonsäure war !»berraschend, da bisher au
organischen Impfsubstanzen außer am Phosphonsäuren nur polymere Verbindungen wie Polyacrylsäure oder Polysaccharide (Dextrine) bekannt waren,
Eine härteslabilisierende Wirkung monomerer stickstoff- und phosphörffeier Verbindungen ist neu und
noch nicht beschrieben.
In der britischen Patentschrift I 147 716 werden zwar schon Cyclohexan-polycarbonsauren allein und
»ucb im Gemisch mit Phosphonsäuren als Gerüststoffe,
sogenannte »Builder«, Waschmitteln zugesetzt. Fttr den Einsatz als »Builder« sind jedoch mindestens
stöchiometrische, also zur echten Komplexbildung ausreichende Mengen erforderlich. Da es bekannt ist,
daß gute Komplexbildner, wie z. B. Äthylendiamintetraessigsäure
und Nitrilotriessigsäure keine Impfwirkung zeigen, war es überraschend, daß schon mit
URterstöchiometrischen Mengen flmpfmengen) von
Cyclohexan-1,23,4,5-penta-carbonsäure aliein oder
auch im Gemisch mit Phosphonsäuren steinbildende Ablagerungen in wäßrigen Systemen verhindert werden.
In der deutschen Patentschrift 893 926 werden auch schon aromatische Polycarbonsäuren, die durch Oxidation
von Kohlenstoff, Graphit oder Holzkohle entstehen z. B. Mellitsäure, Hemimellitsäure usw. zur
Behandlung von calciumbicarbonathaltigem Wasser eingesetzt und in der DT-OS 1910002 aliphatische
Dicarbonsäuren wie Adipinsäure oder Polycarbonsäure, wie Citronensäure zur Verhinderung der Krustenbildung
in Wasser verwendet. Doch alle diese Polycarbonsäuren wirken nicht in unterstöchiometrischen
Mengen, wie dies bei der erfindungsgemäßen Cyclohexanpentacarbonsäure der Fall ist.
Die Konzentration, in der die Cyclohexan-1.2.3,4.5-penta-carbonsäure
zugesetzt wird, kann bis zu 500 mg/1 Wasser, vorzugsweise 5 bis 30 mg/1 Wasser betragen.
Die Herstellung der Pentacarbonsäure kann nach der französischen Patentschrift 2 011 655 aus Bicyclo-(2,2,2)
- octen - (7) - 2,3,5 - tricarbonsäure - 2,3 - monoanhydrid durch Oxidation mit Salpetersäure erfolgen.
Die hervorragende Impfwirkung der erfindungsgemäßen Cyclohexanpentacarbonsäure im Vergleich
mit cycloaliphatischen Polycarbonsäuren der britischen Patentschrift I 147 716 sowie mit den aromatischen
Polycarbonsäuren der deutschen Patentschrift 893 926 zeigt die nachfolgende Tabelle I. Die Tabelle I
zeigt außerdem auch den Vergleich mit den bekannten polymeren Impfsubstanzen, wie Polyacrylsäure oder
Dextrine und den Phosphonsäuren, wobei die Wirkung der erfindungsgemäßen Cyclohexanpentacarbonsäure
zwischen der Impfwirkung der Phosphonsäuren und der polymeren Verbindungen liegt.
Wenn auch dieerfindungsgemäP,: Cyclohexanpentacarbonsäure
keine bessere Impfwirkung als die Phosphonsäuren besitzt, so zeichnet sie sich gegenüber den
Phosphonsäuren vor allem dadurch aus. daß sie stickstoff- und phosphorfrei ist, was bei dem Problem
der Eutrophierung der Gewässer von großer Bedeutungist.
In der Tabelle I wird die Impfwirkung bei Zimmertemperatur gezeigt. Daüu wurde in einem 1000-ml-Becherglas
eine bestimmte Menge (mg) der zu testenden Substanz in 11 Wasser von etwa 17 dH gelöst
und 12 g Ätznatron zugegeben. Das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt lind bei Zimmertemperat ur
stehengelassen. Es wurde dann geprüft, ob sich am Glasstab bzw. an der Wandung des Becherglases
Kristalle abgesetzt hatten.
0 = keift Belag an Glasstab und der Wandung
des Becherglases
- - Abscheidung von Calcitkristallen.
| Substanz | Menge | I | 1 | 3 | Tage | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| (mg) | 0 | 0 | - | _ | _ | _ | ||||
| Cyelohexan-pentaoarboii' | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | — | — | — | |
| ifture (CPQ | 7,5 | 0 | 0 | 0 | 0 | .0 | 0 | 0 | — | |
| 10,0 | -- | — | — | _ | — . | |||||
| fjenzol-hexacarbonsäure | 100 | — | — | — | .— | ■— | — | — | ||
| Benzol-pentacarbonsäure | JOO | — | — | — | _ | — | — | — | — | |
| Pyrorrellitsäure | 100 | — | — | — | — | — | — | — | ||
| Cyclohexane | 10 | 0 | 0 | G | _ | _ | — | — | — | |
| hexacarbonsäure | 30 | _ | ||||||||
| Cyclohexan- | 50 | |||||||||
| tetracarbonsäure | ||||||||||
| Cyclopentan- | 50 | |||||||||
| tetracarbonsäure | — | _ | — | — | ||||||
| Dextrin (gelb) | 10 | 0 | — | _ | — | — | — | |||
| Dextrin (weiü) | 10 | — | — | _ | — | — | — | — | — | |
| Polyacrylsäure | 10 | 0 | — | — | — | — | — | |||
| Nitrilo-tris-(methylen- | 2,5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | — | — | |
| phosphonsäure) (NTMP) | 5,0 | 0 | 0 | 0 | — | — | — | — | ||
| Äthylendiamin-tetra- | 2,5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| (methylenphosphonsäure) | 5,0 | |||||||||
| (EDTMP) | 0 | _ | _ | — | — | — | ||||
| Diäthylentriamin- | 2.5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | — | — | - | |
| peni.a-(methylenphosphon- | 5,0 | |||||||||
| aäuie) (DETPMP) | 0 | — | — | _ | — | — | — | - | ||
| l-Hydroxyäthan-iJ-di- | 5,0 | 0 | 0 | 0 | — | — | - | - | — | |
| phosphonsäure (HEDP) | '0,0 | |||||||||
Auch bei höheren Temperaturen bleibt die Impfwirkung erhalten. Die Wirkung bei 55° C ist in der
Tabelle II zu sehen.
Zu einer Lösung, enthaltend 490 ml destilliertes Wasser, 3 ml IM Na2CO3-Lösung und 5 mg der
Testsubstanz, wurden ' unter Rühren 15 ml 0,1 M CaO2-Lösung (60,1 mg Ca) gegeben und die
Lösung 24 Stunden bei 55°C stehengelassen. Anschließend wurde das ausgefallene CaCO3 abfiltriert
und im Filtrat das in Lösung gebliebene Ca mit einer 0,1 M Titriplexlösung titriert.
Impfwirkung der
Cyclohexan-l^AS-penta-carbonsäure
im Vergleich zu bekannten Impfsubstanzen bei 55° C Die nachfolgende Tabelle III zeigt die Wirkung der
erfindungsgemäßen Cyclohexan-l^AS-penta-carbonsäure
im Vergleich mit verschiedenen aromatischen Polycarbonsäuren gemäß Ausfuhrungsbeispiel
der deutschen Patentschrift Γ'93 926 beim längeren
Erwärmen in Wasser.
Dazu wurden 500 ml Wasser von 18 bzw. 17,8°dH
Stunden auf 50° C erwärmt. Anschließend wurde filtriert und die im Wasser verbliebene Härte titriert.
Substanz
Blindprobe
Cyclohexane 1,2,3,4,5-pen ta-
öäfböüsäure (CPG)
KTMP
DBTPMP
MEDP
Dextrin weiß
Polyacrylsäure
Grahamsches Salz.......
Zugesetzte
Menge
(mg)
% gelösten Ca
0,5
26,6 31,6 30,6 31,6
4,3 24,6
Härte
des H2O
17,8°dH
Polycarbonsaure
Pyromellitsäure
Benzolpenta-
carbonsäure
Cyclohexanpenta-
carbonsäure
Pyromellitsäure
Benzolpenta-
carbonsäure
Cyclohexanpenta-
carbonsäure
Menge
Jmg)_ 2,5 2,5
2.5 5
Titrierte Resthärte
nach
%Std.
dll
6,5 6,8
17,5
5,3 6,3
16,6
Die Versuche zeigen, daß die Cyclohexänpentacarbonsäure
eine überraschend gute Wifkutig besitzt.
21 32302
Es wurde weiter gefunden, daß die härtestabilisierende
Wirkung der Cyclohexan-lASAS'penta-carbonsSure
noch erhöht wird, wenn man sie im Gemisch
mit PhosphonsSwen in einem Gewichtsverhältnis von
Pentacarwmsture zu Phosphonsäure von 1:1 bis
50:1, vorzugsweise 2:1 bis 10:1, in Mengen bis zu
500 mg/1 Wasser einsetzt. Es wird mit solchen Mischungen
ein synergistischer Effekt erzielt, die weit über die Wirkung der einzelnen Substanzen hinausgeht.
Gemäß der Erfindung sind geeignete Aminoalkylenphosphonsäuren
solche, die aus Ammoniak, Mono- oder Polyaminen mit Formaldehyd und phosphoriger
Sfture oder Phosphurtrichlorid erhalten werden, beispielsweise
DiSthylentriamin - penta - (methylenphosphonsäure),
Athylendiarnin - tetra - (methylenphosphonsäure),
Prophylendiamin - tetra -(methylenphosphonsäure) und andere.
An Alkanphosphonsäuren kommen beispielsweise die l-Hydroxyäthan-U-diphosphonsäure, 1-Aminoäthan-U-diphosphonsäure,
Methylendiphosphonsäure in Betracht,
Die synergistische Wirkung der Kombination auh
Cyclohexan-IASAS-penta-carbonsäure und Phosphonsäure
wird an Hand der folgenden Tabelle IV gezeigt.
Tabelle IV
Impfwirkung von Mischungen aus Cydohexan-l^AS-penta-carbonsäure (CPC) und Phosphonsäuren
Impfwirkung von Mischungen aus Cydohexan-l^AS-penta-carbonsäure (CPC) und Phosphonsäuren
| Substanz | Menge | 2 | 4 | 6 | 8 | Tage | 10 | !2 | !4 | 16 I 18 | — | — | 20 |
| (mg) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | _ | I | ||||||
| CPC | 5 | — | — | ||||||||||
| NTMP | 2,5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | — | ||||
| CPC | 8 | — | — | ||||||||||
| NTMP | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | — | ||||
| CPC | 5 | 0 | 0 | ||||||||||
| EDTMP | 2,5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | — | ||||
| CPC | 8 | — | — | ||||||||||
| EDTMP | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||||
| CPC | 5 | ||||||||||||
| DETPMP | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | — | ||||
| CPC | 8 | ||||||||||||
| DETPMP | 2 | ||||||||||||
0 = Kein Belag an Glasstab und der Wandung des Becherglases. - = Abscheidung von Calcitkristallen.
Die in den vorstehenden Tabellen aufgeführten Produkte weisen selbstverständlich auch bei dem
eigenen pH-Wert des Wassers einen guten Stabilisiereffekt auf. Es wurde jedoch im alkalischen Gebiet
gearbeitet, um die vorteilhafte Stabilisierwirkung der erfindungsgumäßen Substanzen in einem solchen
Milieu zu zeigen, wie es bei vielen Reinigungsvorgängen erforderlich ist.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen können insbesondere sauren oder alkalischen Reinigungslösungen
zugesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz der Substanzen beispielsweise in
automatisch arbeitenden Flaschenspülmaschinen oder bei der Tank- und Container-Reinigung. Hier tritt
besonders bei der Nachspülung mit Wasser, also in dem Stadium des Reinigerprozesses, bei dem nur
noch Spuren des Reinigungsmittels vorhanden sind, die mit viel Wasser verdünnt und herausgespült
werden, leicht eine Steinabscheidung eis. Diese Steinabscheidung wird mit kleinen Mengen (Impfmengen),
die in der Nachspüllösung vorhanden sind, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verhütet. In den Fällen,
in denen es erforderlich ist, kann eine geringe Nachdosierung in den durch Steinabscheidung besonders
gefährdeten Zonen erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist überall da mit Vorteil durchzuführen, wo es aus den verschiedensten
Gründen geboten erscheint, keine weiteren Mengen an Phosphor einzubringen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden
Ablagerungen in wäßrigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexan -1,2,3,4,5 - penta - carbonsäure allein
oder im Gemisch mit Phosphonsäuren in unter-"stöchiometriscben
Mengen (Irapfroengen), bezogen auf die HäUebildner des Wassevs, einsetzt
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß man. Mengen von 5 bis 30 mg/1 Wasser einsetzt
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Gemisch aus Cyclohexan 1,2,3,4,5-penta-carbonsäure und Phosphonsäure
von 2:1 bis 10:1 einsetzt.
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712132802 DE2132802C3 (de) | 1971-07-01 | Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wäßrigen Systemen | |
| IT22965/72A IT951279B (it) | 1971-07-01 | 1972-04-08 | Processo per impedire il formarsi di depositi che producono incrosta zioni nei sistemi acquosi |
| CH677072A CH561664A5 (de) | 1971-07-01 | 1972-05-08 | |
| ES402577A ES402577A1 (es) | 1971-07-01 | 1972-05-09 | Procedimiento para evitar sedimentaciones petrificantes en sistemas acuosos. |
| GB2191572A GB1330596A (en) | 1971-07-01 | 1972-05-10 | Prevention or inhibition of scale deposition from aqueous systems |
| BE783398A BE783398A (fr) | 1971-07-01 | 1972-05-12 | Procede pour empecher la formation de depots pierreux dans des systemesaqueux |
| US00263610A US3784469A (en) | 1971-07-01 | 1972-06-16 | Process of preventing scale and deposit formation in aqueous systems |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712132802 DE2132802C3 (de) | 1971-07-01 | Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wäßrigen Systemen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2132802A1 DE2132802A1 (de) | 1973-01-25 |
| DE2132802B2 true DE2132802B2 (de) | 1975-01-23 |
| DE2132802C3 DE2132802C3 (de) | 1976-11-18 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2657775A1 (de) * | 1976-12-21 | 1978-06-22 | Benckiser Gmbh Joh A | Impfsubstanz zur verhuetung steinbildender ablagerungen und verfahren zur herstellung |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2657775A1 (de) * | 1976-12-21 | 1978-06-22 | Benckiser Gmbh Joh A | Impfsubstanz zur verhuetung steinbildender ablagerungen und verfahren zur herstellung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE783398A (fr) | 1972-09-01 |
| US3784469A (en) | 1974-01-08 |
| FR2143860A1 (de) | 1973-02-09 |
| FR2143860B1 (de) | 1976-06-11 |
| NL7209194A (de) | 1973-01-03 |
| GB1330596A (en) | 1973-09-19 |
| IT951279B (it) | 1973-06-30 |
| DE2132802A1 (de) | 1973-01-25 |
| AT312527B (de) | 1974-01-10 |
| NL154990B (nl) | 1977-11-15 |
| ES402577A1 (es) | 1975-04-01 |
| CH561664A5 (de) | 1975-05-15 |
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