DE1810571C - Mittel zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wäßrigen Systemen - Google Patents
Mittel zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wäßrigen SystemenInfo
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Description
Gegenstand tier vorliegenden Erfindung ist ein
Mitlei zur Verhinderung von sieinhiUleiulen Ablagerungen
in wäßrigen Syslemen, enthalten;! eine modifi/icrle
Stärke.
'/.UT Verhinderung von sieinhildenden Ablagerungen
in wäßrigen Systemen werden heute besonders Polyphosphate in ausgedehntem MaBe eingesetzt. Polyphosphate
werden haupisächlieh deshalb verwendet, veil sie schon in unlerstöchiometrischen Mengen,
sogenannten Impfmengen wirken und verhältnis· mäßig billig sind. Es ist jedoch bekannt, daß die Polyphosphate
unter gewissen Umständen in wäßrigen Lösungen hydrolysieren können, wodurch der Verbrauch
an Polyphosphate!! mitunter relativ hoch und «lic Wirkung oft nicht mehr befriedigend ist.
Als Komplexbildner, die in wäßriger Lösung unbegrenzt haltbar sind und auch in unterstöchiometrischen
Mengen steinbildende Ablagerungen verhindern, haben in den letzten Jahren die Aminoalkylenphosphonsäuren
eine immer stärkere Bedeutung erlangt. Sie werden wegen ihrer Hydrolysebeständigkeil
vor allem in wäßrigen Systemen eingesetzt. So können sie beispielsweise flüssigen Reinigungslösungen zugesetzt
werden, sind in diesen Lösungen bei verschiedenen Lagerbedingungen lange Zeit haltbar. Die
Phosphonsäuren besitzen jedoch den Nachteil, daß lie gegenüber den Polyphosphaten verhältnismäßig
leuer sind, bedingt durch die an sich schon kostspieligen Ausgangsmaterialien.
Zur Verhinderung der Abscheidung von Härtebildnern des Wassers in Wasserboilern sind auch
schon in den USA.-Patentschriften I 720 565 und
2 376 885 dem Wasser Stärke-Alkalihydroxyd-Geinische
zugesetzt worden. Man hat auch schon solche Slärke-Alkalihydroxyd-Gemische kurz auf Temperaturen
über dem Erstarrungspunkt erhitzt und dann eingesetzt (französische Patentschrift 1 064 347).
Ferner wurde gemäß der französischen Patentschrift 820 160 ein Schutz gegen Kesselstein mit
Stärke-Gelen, die durch Erhitzen von Stärke in Wasser erhalten werden und sich an den Kesselwänden
abscheiden, erreicht.
Es ist auch schon bekannt, daß Dextrine, die durch Behandlung von Stärke mit Säuren und anschließendem
Rösten, das heißt Erhitzen der vorbehandclten Stärke auf Temperaturen von 150 bis 2(X) C, entstehen,
die Abscheidung von steinbildenden Ablagerungen vcrlnmiern.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß steinbildendc Ablagerungen in wäßrigen Systemen
auch verhindert werden, wenn man ein Mittel einsetzt, das als modifizierte Stärke eine durch Behandlung
mit Säuren oder durch Einwirkung von Oxydationsmitteln unterhalb der Verkleislerungslempcratur
erhaltene Stärke allein oder im Gemisch mit Aminoalkylenphosphonsäuren in untcrslöchiometrischen
Mengen, bezogen auf die Härtebildner, enthält.
Es war nicht 211 erwarten, daß das erfmdungsgemäße
Mittel eine härtestabilisierende Wirkung besitzt, da es modifizierte Stärken enthält, die sich chemisch
von den Dextrinen unterscheiden. So sind die modifizierten Stärken des erfindungsgcmu'Den Mittels
partiell hydrolytisch gespaltene und zum Teil oxydierte Stärken, während sich die Dextrine erst bei dem
nach der Hydrolyse folgenden Röslprozeß bilden, bei dem es noch zu intrti- und intermolekularen Kondensationen
und Polymerisationen kommt.
Die Konzentration, in der Jas erlindungsgcmähe
Mittel zugesetzt wird, kann bis zu 500 mg I Wasser, vorzugsweise 10 bis 30 mg/1 Wasser, betragen.
Die modifizierten Stärken gemäß der Erfindung können nach bekannten Verfahren, wie sie in UiI-marms
Encyclopädie der technischen Chemie (1967), Bd. 16, S. 343 beschrieben sind, hergestellt werden,
indem man Stärkeaufschwemmungen mit einer bestimmten Menge Säure, wie beispielsweise Salzsäure,
ίο Salpetersäure, Schwefelsäure, versetzt und dann so lange unterhalb der Verkleisterungstemperatur erhitzt,
bis der gewünschte Abbaugrad err-.-ichl ist. Je
nach der Konzentration der zugesetzten Säure werden dazu 4 bis 9 Stunden benötigt. Die Konzentration der
Säuren kann beispielsweise 1/IOn bis 2η un^ höher
sein.
Anschließend wird die wäßrige Aufschwemmung neutralisiert, die Stärke abgesaugt, ausgewaschen und
an der Luft oder im Trockenschrank bei 40 bis 45 C getrocknet. Man kann aber auch die Stärken mit Oxydationsmitteln,
wie beispielsweise mit Natriumhypochlorit nach der in Ulimanns Encyclopädie der
technischen Chemie (1967), Bd. 16, S. 343 beschriebenen Methode behandeln. Die mit Nalriumhypochlorit
behandelten Stärken sind leicht löslich in Wasser, was bei vielen Anwendungsz-Accken von
Vorteil ist, vor allem dann, wenn man konzentrierte Lösungen herstellen will, die erst an Ort und Stelle
auf die erforderliche Anwendungskonzentralion ein-
.30 gestellt werden.
Die modifizierten Stärken können aus verschiedenen Siärkesorten, wie z. B. Kartoffelstärke, Maisstärke,
gewonnen werden.
Die härtestabilisierende Wirkung der erlindungsgemäßen Mittel wird noch erhöht, wenn sie ein Gemisch
aus modifizierter Stärke und Aminoalkylenphosphonsäure in einem Gewichtsverhältnis von modifizierter
Stärke zu Aminoalkylenphosphonsäure von 1:1 bis 50: 1, vorzugsweise 4:1 bis 20: I in Mengen
bis zu 5(X) mg/1 Wasser, vorzugsweise IO bis 30 mg I Wasser enthalten. Es wird mit solchen Mischungen
ein synergistischer Effekt erzielt, der weit über die Wirkung der einzelnen Substanzen hinausgehl. Gemäß
der Erfindung sind geeignete Aminoalkylenphosphonsäuren, beispielsweise Diäthylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure),
Äthylcndiamin-tctra-lmethylenphosphonsaure),
1.2-Propylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure), l,3-Propylendiamin-tetra-(mclhylenphosphonsäure).
Triälh>lentetramin-hexa-(methylen-
phosphonsäurenAmino-tri-imethylcnphosphonsäure).
1.2 - Cyclohexandiamin - tctra - (mcthylcnphosphonsäure),
I-Aminomethylcyclopentylamin(2)-Ietra (methylenphosphonsäure) und andere.
Die Impfwirkung der <;rfindungsgcmäßen Mittel
aus modifizierter Stärke allein sowie die synergistische Wirkung der Mittel aus modifizierter Stärke und
Aminoalkylenphosphonsäure wird an Hand der Beispiele, die in den folgenden Tabellen zusammengestellt sind, gezeigt.
Ao Zur Bestimmung (Ii' Impfwirkung wurde in einem
lfKX)-ml-Bccherglas eine bestimmte Menge (mg) des
zu testenden Mittels in 1 I Wasser von etwa 15 dH durch Aufkochen gelöst und nach dem Abkühlen
12 g Ätznatron zugegeben. Das Bechcrglas wurde
&5 mit einem Uhrglas bedeckt und bei Zimmertemperatur stehengelassen. Es wurde dann geprüft, ob sich
arn Glasslab bzw. an der Wandung des Becherglases
Kristalle abgesetzt halten.
Tabelle I Impfwirkung der modilizierten Slärken
Substanz
Stärke Λ:
Kartoffelstärke 7 Stunden bei 40 bis 45 C mit I η HCl behandelt
Stärke H:
Kartoffelstärke 8 Stunden bei 40 bis 45 C mit 2 η HCl behandelt
Stärke C:
K;;rtolTelslärke 7 Stunden bei 40 bis 45JC
mit 2n HNO, behandelt
Stärke I):
Maisstärke 7 Stunden bei 40 bis 45 C mit 2n HCI behandelt
Stärke Ii:
Kartoffelstärke mit NaOCl behandelt (5% Aktivchlor auf Trockensubstanz)
Stärke F:
Kartoffelstärke mit NaC)Cl behandelt (7.5'ΪΊι Aklivchlor auf Trockensubstanz)
Stärke G:
Kartoffelstärke mit NaOCI behandelt (10% Aktivehlor auf FrockeRsun.s! tnz)
Stärke H:
Maisstärke mit NaOCI behandelt (5% Aktivchlor auf Trockensubstanz)
+ Stärke J -f- Stärke K f- Stärke L
Kartoffelstärke im behandelt Maisstärke unbehandelt
Menge Ιπιμ)
12,5 20
!2,5 20
12,5 20
12,5 20
12,5 20
12,5 20
12,5 20
12.5 20
12,5 20
12,5 20
| 2 | ■I | ή | H | IO | IJ |
| O | O | O | O | O | O |
| O | |||||
| O | O | O | O | O | |
| O | O | O | O | ||
| O | O | ||||
| O | O | O | O | O | |
| O | O | O | O | _ | |
| O | O | O | O | O | O |
| O | O | O | |||
| O | O | O | O | Q | O |
| O | O | O | _ | .... | |
| O | O | O | O | O | O |
| O | O | O | |||
| O | O | O | O | O | O |
| O | O | O | O | - | |
| O | O | O | O | O | |
| O | O | O | O | O | - |
Kein Bel.ig am Glasstab und der Wandung des Hcchcrglascs.
ι Hei den Slärken J. K und L handelt es sich um handelsübliche imuliM/icrtc Starken:
Stärke I: Maisstärke unterhalb der Vcrkleistcrungstemperalur oxytkniv abgebaut:
Stärke«: Maisstärke unterhalb der Verkleislcrungslcmperatur sauer abgebaut:
Stärke I. Kartoffelstärke unterhalb tier Verkleisterungslemperalur sauer abgebaut.
Tabelle 2 Impfwirkung von Aminoalkylenphosphonsäuren
Substanz
= DATPMP Älhylendiamin-tctra-lmelhylcnphosphonsäure)
=ÄDTMP l,3-Propylendiamin-tetra-(mcthylcnphosphon.süure)
=PDTMP Amino-trMmethylenphosphonsäiirci
|
Menge
(mg) |
I | 2 |
Tage
3 |
4 |
| 2,5 | 0 | 0 | - | |
| 2.5 | 0 | |||
| 2.5 | ||||
| 2.5 |
Min
um (Hasstab und der Wandung des llechcrgliisus
Tabelle .1 Impfwirkung der MiHeI aus modiliziertcr Stärke und Aminnalkylenplinsplioiisiiuiv
| Stärke Λ (Tabelle I) | 10,0 |
| ADTMP | 2,5 |
| Stärke C (Tabelle I) | ItU) |
| DiVTPMP | 2,5 |
| Stärke 13 (Tabelle I) | 10,0 |
| PDTMP | 15 |
| Siiirke Ii (Tabelle I) | 8,0 |
| DAIPMP | |
| Starke 1·' (Tabelle I) | KU) |
| Amino-tri-(melhy!en- | 2.5 |
| phosphonsäure) | |
| Stärke Ci (Tabelle I) | 10,0 |
| ADTMP | 2.5 |
| Siiirke .1 (Tabelle I) | 11,25 |
| DATPMP | 1.25 |
| Stärke K (Tabelle I) | 10.0 |
| DATPMP | 2.5 |
| Stärke L (Tabelle I) | 11.25 |
| DATPMP | 1.25 |
ΙπιμΙ
| A | (ι | W | Τ.ιμ.· | Ill | ι: | |
| 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 0 | (i | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 0 | ||||||
μ
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
IN
0
0
0
0
0
Il Kein Ι)ι.·|:ιμ :ιιη (ilasslah und der Wandung des
I3ie in den vorstehenden Tabellen aufgeführten Mittel weisen selbstverständlich auch bei dem eigenen
pH-Wert des Wassers einen guten Stab isiereffekt auf.
lis wurde jedoch im alkalischen Gci/ict gearbeitet.
tun die vorteilhafte Stabilisierwirkung der crfindungsgemäf.ien
Ml'tel in einem solchen Milieu /u zeigen.
wie es bei sehr vielen Reinigungsvorgängen erforderlich ist.
Die erfindungsgemälten Mittel können insbcsonderc
sauren oder alkalischen Rcinigungslösungen zugesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz
iler Mittel beispielsweise in automatisch arbeitenden
Ilaschenspülmaschinen oder bei der Tank- und Conlainerrcinigung.
Hier Irin besonders bei der Nach- 4s
spülung mil Wasser, also in dem Stadium des Reinilumgsprozesscs,
bei dem nur noch Spuren des Reinigungsmittels vorhanden sind, die mit viel Wasser verdünnt
und herausgespült werden, leicht eine Steinlibseheidung
ein. Diese Steinabschcidung wird mit .so kleinen Mengen (Impfmengen) der erfindungsgemäßen
Produkte, die in der Nachspüllösung vorhanden sind. Verhütet. In den Rillen, in denen es erforderlich ist,
lann eine geringe Nachdosicrong in den durch Slcinabscheidung
besonders gefährdeten Zonen erfolgen.
Geeignete Reiniger können beispielsweise die folgende Zusammensetzung besitzen:
fiO
40% saure Monophosphorsäurcalkylester mit C2
bis C-,, 10% eines crfiiidungsgcmäßen Mittels aus
modifizierter Stärke und Aminoalkylcnphosphonsäure, 10% Antischaummittel und der Rest Wasser, fts
0,3% dieser Mischung werden in I%igc Natronlauge eingetragen. Die Reinigerlösung kann zur
llaschensplilung verwendet werden.
B j i s ρ i c 1 2
50% 67%iger Giuconsäurclösung, 20% eines Miltcls.
enthaltend eine mit NaOCI behandelte Stärke und der Rest Wasser.
0.2% dieser Mischung werden in l%iger Natronlauge eingetragen, und die Lösung kann zur Flaschenspülung
verwendet werden.
35% Natriumsilikat, 3% eines Mittels, enthaltend eine mit Salzsäure behandelte Siiirke. 20% Soda.
17% Ätznatron. 5% Netzmittel. 10% Natriumsulfat und 10% Trinatriummoriophosphat.
l"oige Lösungen der Mischung können zur Milchkannenreinigung
eingesetzt werden.
40% Tripolyphosphal, 10% eines Mittels, enthaltend
eine mit Natriumhypochlorit behandelte Starke. 5% Antischaummittel, 10% Trinalriummonophosphat
und 35% .Jatriumgluconat.
0.2% dieser Mischung werden in l.5%ige Natronlauge eingetragen. Die Lösung kann zur Flaschenreinigung,
insbesondere auch zur Reinigung von Flaschen mit Aluminiumausstaltung verwendet werden.
Claims (5)
- Patentansprüche:I. Mittel zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wäßrigen Systemen, enthaltend eine modifizierte Stärke, dadurch gekennzeichnet, daß es als modilizierle Stärke eine durch Behandlung mit Säuren oder durch Hinwirkung von Oxydalionsmilieln innerhalb (JimVcrkleisterungslemperatur erhaltene Stärke allein oder im Gemisch mit Aminoalkylenphosphonsäurcn in unterstöchiometrischcm Mengen, bezogen auf die Härtebildner des Wassers, enthält.
- 2. Mittel nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es die modifizierte Stärke in Mengen von 2 bis 500 mg/1 Wasser, vorzugsweise 10 bis 30 rng/1 Wasser, enthält.
- 3. Mittel nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gemisch aus modifizierter Stärke und Aminoalkylenphosphonsäure in einem Gewichtsverhältnis von modifizierter Stärke zu Aminoalkylenphosphonsäure von 1:1 bis 50:1,vorzugsweise von 4:1 bis 20:1 in Mengen bis zu 500 mg/1 Wasser, vorzugsweise 10 bis 30 mg/1 Wasser, enthält.
- 4. Mittel ni'ch Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aminoalkylenphosphonsäure die Diäthylentriamin-penta-(methylenphosphonsäurc), Älhylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäurc), 1,3- Propylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) oder Amino-tris-(mcthylenphosphonsäure) enthält.
- 5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Reinigungslösungen enthält.
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