DE2131017B2 - Aethylendiamin-mono-beta-propionsaeuretri(methylenphosphonsaeure) - Google Patents
Aethylendiamin-mono-beta-propionsaeuretri(methylenphosphonsaeure)Info
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Description
2. Verfahren zur Herstellung von Äthylen- derung von steinbildenden Ablagerungen in wäßrigen
^anmi-mono-zS-propionsäure-tri-Onethylenphos- Systemen. Wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit, insphonsäure),
dadurch'gekennzeichnet, daß man a) besondere bei höheren Temperaturen und im sauren
Äthylendiamin-monp-/?-propionsäure oder dessen 15 Bereich, werden sie mitunter den Pojyphosphaten vor-Dichlorhydrat
mit V) Formaldehyd und c) einer gezogen, von denen bekannt ist, daß sie unter ungün-Phosphorkpmppnente
aus der Reihe Phosphortri- stigen Umständen in wäßriger Lösung hydrolysieren chlorid, phosphorige Säure, Ester der phosphori- können. So können die Phosphonsäuren vor allem
gen Säure oder Glykolchlorphosphit in an sich flüssigen Reinigungslösungen zugesetzt werden und
bekannter Weise umsetzt. 20 sind in diesen Lösungen bei den verschiedensten La-
3. Verwendung von Äthylendiamin-mono-ZJ-pro- gerbediflgungen lange Zeit haltbar,
pionsäure-tri-(methylenphosphonsäure) und ihrer Die Amino-alkylenphosphonsäuren werden durch Alkalisalze in Wasch- und Reinigungsmitteln so- Umsetzung eines Amins (Mono- oder Polyamin) mit wie zur Wasserbehandlung. Formaldehyd und phosphoriger Säure oder Phosphor-
pionsäure-tri-(methylenphosphonsäure) und ihrer Die Amino-alkylenphosphonsäuren werden durch Alkalisalze in Wasch- und Reinigungsmitteln so- Umsetzung eines Amins (Mono- oder Polyamin) mit wie zur Wasserbehandlung. Formaldehyd und phosphoriger Säure oder Phosphor-
25 trichlorid erhalten. So wird beispielsweise aus 1 Mol
Äthylendiamin, 4 Mol Formaldehyd und 4 Mol Phos-
phortrichlorid oder phosphoriger Säure die Äthylendiamin-tetra-(methylen-phosphonsäure)
hergestellt
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen ge- Diese Phosphonsäure besitzt eine besonders gute Impfkennzeichneten
Gegenstand. 30 wirkung, ist aber in Wasser schwer löslich, so daß sie Amino-alkylenphosphonsäuren haben in der ver- wegen dieser Schwerlöslichkeit für manche Anwenf
angenen Zeit eine immer größere Bedeutung erlangt. dungsgebiete ungeeignet ist.
Sie sind gute Komplexbildner für die verschiedensten Es wurde nun eine neue, bisher noch nicht bemehrwertigen
Metallionen, und außerdem eignen sie schriebene Phosphonsäure, die Äthylendiamin-monosich,
in unterstöchiometrischen Mengen, sogenannten 35 0-propion-säure-tri-(methylenphosphonsäure) der fol-
»Impfmengen« angewandt, ausgezeichnet zur Verhin- genden Formel
CH2PO8H,
H2O3P-CH8 I y°
H2O3P-CH8 I y°
/N — CH2- CH2- N — CH2-CH2C^
H2O8P-CH2 OH
H2O8P-CH2 OH
gefunden, die die gleich gute Wirkung wie die Äthylen- wertigen Metallionen, wie z, B. Calcium, Magnesium»
diamin-tetra-(methylenphosphonsäure) hat und ge- 45 Eisen, Chrom, Mangan und anderen bei verschiedenen
genüber der Äthylendiamin-tetra-(methylenphos- Temperaturen und pH-Werten. In unterstöchiometriphonsäure)
den Vorteil besitzt, daß sie sehr leicht in sehen Mengen angewandt eignen sich die neue Phos-Wasser
löslich ist. Während sich von der Äthylen- phonsäure als ausgezeichnetes Mittel zur Stabilisiediamin-tetra-(methylenphosphonsäure)
bei Zimmer- rung der Wasserhärte bei Zimmer- und höherer Temtemperatur höchstens 1- bis 3%ige wäßrige Lösungen 50 peratur. Die Verbindung ist hydrolysestabil und kann
herstellen lassen, zerfließt die Athylendiamin-mono- deshalb in feste und flüssige Produkte eingearbeitet
/S-propionsäure-tri-(methylenphosphonsäure) unter den werden, die in wäßrigen Medien einzusetzen sind, ungleichen
Bedingungen schon mit einigen Tropfen abhängig davon, ob sauer, alkalisch oder neutral geWasser,
und man erhält 95°/„ige wäßrige Lösungen. arbeitet wird. Außerdem verträgt sich die neue Ver-Die
gute Impfwirkung der neuen Phosphonsäure 55 bindung mit den üblichen Waschrohstoffen, so daß sie
war auf Grund der Angaben in der USA.-Patent- als »builder« in Wasch- und Reinigungsmitteln entschrift
2 599 807 überraschend. Dort wurde fest- weder an Stelle der Polyphosphate oder zusammen
gestellt, daß die Wirkung der Äthylendiamin-methylen- mit diesen eingesetzt werden kann. Im Prinzip ist die
phosphonsäuren mit steigender Anzahl der — CH2PO3 neue Phosphonsäure auf allen Gebieten zu verwenden,
— CH2PO3H2-Gruppen zunimmt, so daß es nicht 60 in denen Polyphosphate oder andere Komplexbildner
zu erwarten war, daß die neue Äthylendiamin-mono- wie Äthylendiamin-tetraessigsäure oder Nitrilotri-/S-propionsäure-tri-(methylenphosphonsäure)
mit drei essigsäure Einsatz finden.
— CHePO3H2-Gruppen eine gleich gute Wirkung wie In den folgenden Tabellen ist die gute Impfwirkung
die Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) mit der erfindungsgemäßen Phosphonsäure im Vergleich
vier — CH2PO3Hg-G ruppen besitzt. t>s mit der bekannten Äthylendiamin-tetra-(methylen-
Die Äthylendiamin-mono-ß-propionsäure-tri-(me- phosphonsäure) zu sehen.
thylenphosphonsäure) besitzt auch ein sehr gutes In der Tabelle 1 wird die Impfwirkung bei Zimmer-
Komplexbindevermögen gegenüber zwei- und mehr- temperatur gezeigt. Dazu werden in einem 1000-ml-
Becherglas eine bestimmte Menge der zu testenden
Substanz in 11 Wasser von 17odU gelöst und 12 g
Atznatron zugegeben. Das Becherglas wurde mit
einem Uhrglas bedeckt und bei Zimmertemperatur
stehengelassen. Es wurde dann geprüft, ob sich am
Glasstab bzw. an der Wandung des Becherglases KtTt stalle abgesetzt hatten.
| Tabelle 1 | 1 | 2 |
Ta
3 |
ige
4 |
5 | 6 | 7 | * | |
| Phosphonsäure | Menge | 0 0 |
0 0 |
0 0 |
0 0 |
0 0 |
0 0 |
0 0 |
— |
| Erfindungsgemäße Phosphonsäure .. Äthylendiamin- tetra-(methylen- phosphonsäure).. |
5mg 5 mg |
Auch bei höherer Temperatur bleibt die gute Impfwirkung erhalten.
Zu einer Lösung, enthaltend 490 ml destilliertes Wasser, 3 ml 1 MNatCOs-Lösung und verschiedenen
Mengen Phosphonsäure, wurden unter Rühren 15 ml 0,1 MCaClj-Lösung gegeben und die Lösung 24 Stunden
bei 55° C stehengelassen. Anschließend wurde das ausgefallene Calciumcarbonat abfiltriert und in der
Lösung das gelöste Calcium mit einer 0,1 M Titriplexlösung titriert.
Menge
Phosphonsäure
3 mg
3 mg
3 mg
Blindprobe
0,5·/.
gemä2e Phosphonsäure
46,4% 55,2·/,
Äthylendiamintetra-(methylenphosphonsäure)
46,7 "/ο 53,5%
Die neue Phosphonsäure wird aus Äthylendiamin« mono-/J-propionsäure durch Umsetzung mit Formaldehyd
und einer Phosphorkomponente aus der Reihe Phosphortrichlorid, phosphoriger Säure, Ester der
phosphorigen Säure oder Glykolch'orphosphit hergestellt. Beispielsweise verfährt man so, daß man das Dichlorhydrat
der Äthylendiaminmono-propionsäure mit der Formaldehydlösung zusammengibt und hierzu
chlorhydrat der Äthylendiamin-mono-propionsäure mit der Formaldehydlösung zusammengibt und hierzu
Phosphortrichlorid zutropft oder eine wäßrige Lösung von phosphoriger Säure zugibt, 1 bis 2 Stunden im
Wasserbad erhitzt und die Reaktionsmischung im Vakuum einengt. Das Rohprodukt wird aus Wasser/
Alkohol umgefällt und so die reine Phosphonsäure erhalten.
Die Äthylendiamin-mono-propionsäure kann, wie
im J. org. Chem. 22,259 (1957) beschrieben, aus Acrylnitril und Äthylendiamin hergestellt werden. Man
kann aber auch von Acrylsäure oder Acrylsäureester an Stelle von Acrylnitril ausgehen.
68,4 g Äthylendiamin-mono-propionsäure-di-chlorhydrat
(Vs Mol) werden in 100 ml konzentrierter Salzsäure
gelöst, dann werden 120 ml Formaldehyd-Lösung(30%ig)
(lMol + Überschuß) zugegeben
und innerhalb von 2 Stunden 88 ml PJiosphortricblorid
(1 Mol) zugetropft. Anschließend wird-I1/* Stunden
lang auf dem siedenden Wasserbad erhitzt Die
Reaktionslösung wird im Vakuum eingeengt und der
Rückstand mit Aceton verrieben.
Ausbeute: 145 g Rohprodukt
Durch Auflösen in Wasser, Behandeln mit Tierkohle und Ausfällen mit Äthanol wird das Tetra- hydrat der Äthylendiamin-mono-^-propionsäure-tri-(methylenphosphonsäure) erhallen.
Ausbeute: 145 g Rohprodukt
Durch Auflösen in Wasser, Behandeln mit Tierkohle und Ausfällen mit Äthanol wird das Tetra- hydrat der Äthylendiamin-mono-^-propionsäure-tri-(methylenphosphonsäure) erhallen.
Berechnet ... C 19,8, H 6,0, N 5,8, P 19,2%;
gefunden .... C 20,0, H 5,9, N 5,8, P 19,3%.
gefunden .... C 20,0, H 5,9, N 5,8, P 19,3%.
Durch Eingießen der wäßrigen Lösung des Tetrahydrates in überschüssiges Methanol, Absaugen und
Trocknen bei 1200C kann die reine wasserfreie Phosphonsäure
isoliert werden.
Eerechnet ... C 23,2, H 5,1, N 6,8, P 22,4%;
gefunden .... C 23,7, H 5,1, N 7,0, P 22,1%.
gefunden .... C 23,7, H 5,1, N 7,0, P 22,1%.
34,2 g Äthylendiamin-mono-propionsäure-di-chlorhydrat
(Ve Mol) werden in 60 ml Formaldehyd (V» Mol) gelöst, dann werden 41 g phosphorige Säure
(V2 Mol) in wenig Wasser zugetropft und anschließend IVj Stunden auf dem siedenden Wasserbad erhitzt
Man erhält nach Einengen im Vakuum eine spröde Masse, die durch Verreiben mit Aceton fest wird. Das
Rohprodukt kann direkt eingesetzt werden.
Eines unter den möglichen Anwendungsgebieten für die erfindungsgemäße Phosphonsäure ist ihr Einsatz
in alkalischen Reinigungslösungen. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz der Phosphonsäure beispielsweise
in automatisch arbeitenden Flaschenspülmaschinen oder bei der Tank- und Container-Reinigung.
Hier tritt besonders bei der Nachspülung mit Wasser, also in dem Stadium des Reinigungsprozesses,
bei dem nur noch Spuren des Reinigungsmittels vorhanden sind, die mit viel Wasser verdünnt und herausgespült
werden, leicht eine Steinabscheidung ein. Diese Steinabscheidung wird mit kleinen Mengen (Impfmengen)
der erfindungsgemäßen Phosphonsäure, die in der Nachspüllösung vorhanden ist, verhütet. In
den Fällen, in denen es erforderlich ist, kann eine geringe Nachdosierung in den durch die Steinabscheidung
besonders gefährdeten Zonen erfolgen.
Geeignete Reiniger können die folgende Zusammensetzung besitzen:
40% saure Phosphorsäurealkylester (z. B. Gemisch aus Mono- und Dimethylester), 20% Phosphonsäure,
8% nicht ionogenes Netzmittel, z.B. PluronicL61 (Kondensationsprodukt aus Äthylenoxid mit PoIypropylenglykol)
und der Rest Wasser. 0,2% dieser Mischung werden in l%ige Natronlauge gegeben.
Die Reinigungslösung kann zur Flaschenspülung verwendet werden.
Beispiel 4
65
65
40% Methyl-Isopropylester der Phosphorsäure, 20% Phosphonsäure, 8% nicht ionogenes Netzmittel
und der Rest Wasser.
0,2% dieser Mischung werden in !^„ige Natronlauge
gegeben. Die Reinigungslösung kann zur Flaschenspülung verwendet werden.
Seispiel 5
70% 67%ige Gluconsäurelösung, 20% Phosphonsäure,
10% nicht ionogenes Netzmittel und der Rest
Wasser.
0,2% dieser Mischung werden in l?/^ger Natronlauge geliäst. Die Lösung kann zur Flaschenreinigung
Verwendet werden.
35% Natriümsililcat, 3% Phosphonsäure, 20%
Soda, 17% Ätznatron, 5% Netzmittel, 10% Natriumsulfat
und 10% TrinatriummoBophosphat.
lo/,ige Lösungen der Mischungen können zur Miichkannenreinigung
eingesetzt werden.
Claims (1)
- ι L %Patentansprüche:
1. Äthylendiamin-mono-^-propionsäure-tn-(methylenphosphonsäure) der Formel:CH2PO8H,
HiO3P-CH, I /°/N — CH2-CH1-N-CHj-CH2C^
H8O8P-CHg OH
Priority Applications (10)
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |