DE2057258A1 - Wasch- und Reinigungsmittel - Google Patents

Wasch- und Reinigungsmittel

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DE2057258A1 DE19702057258 DE2057258A DE2057258A1 DE 2057258 A1 DE2057258 A1 DE 2057258A1 DE 19702057258 DE19702057258 DE 19702057258 DE 2057258 A DE2057258 A DE 2057258A DE 2057258 A1 DE2057258 A1 DE 2057258A1
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere auf solche Mittel, welche für das Waschen von Textilien geeignet sind, und auf neue Gerüststoffe für solche Mittel und deren Herstellung.
Übliche Wasch- und Reinigungsmittel haben zur Grundlage Aktivdetergensverbindungen und Gerüststoffe, von welch letzteren die kondensierten Phosphate, z.B. Natriumtripolyphosphat, die gebräuchlichsten sind. Es wird vermutet, dass diä Verwendung von phosphorhaltigen Gerüststoffen ein Faktor für die Eutrophikation sein mag, das ist die ubermässige Düngung von Wasserpflanzen. Es wurde daher vorgeschlagen, als Gerüststoffe gewisse Nichtphosphbrverbindungen zu benutzen, aber die hierfür nahegelegten Materialien leiden unter verschiedenen Nachteilen, entweder hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften, welche von ihrer Verwendung in Detergenspulvern ablenken, oder ihre Eignung als Gerüststoffe lässt zu wünschen übrig.
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G-emäss der Erfindung^ind phosphorfreie Gerüststoffe zur Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln wasserlösliche oder wasserdispergierbare Salze der Carboxymethyloxybernsteinsäure, welche die Formel
CH0 - CH - 0 - CH0 - COOH /2I 2 COOH COOH
(D
besitzt.
Die bevorzugten Salze sind die Alkalisalze, insbesondere das Natriumsalz, aber die Salze mit Ammonium- und substituierten Ammoniumkationen, z.B.Morpholinium, Alkylammonium und Mono-, Di- und Triallcanolammonium können gewünschtenfalls benutzt werden0 Die Alkyl- und Alkanolammoniumkationen enthalten im allgemeinen niedrigere Alkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen.
Detergenshaltige Mittel können gebildet werden mit diesen Carboxymethylsuccinatgerüststoffen mit guten Detergenseigenschaften, ohne dass sie Phosphor enthalten. Ausserdem ist eine wichtige Eigenschaft der Carboxymethy!bernsteinsäure und ihrer Salze ihre ausgezeichnete biologische Abbaubarkeit, gemessen sowohl durch Standard üODj--Prüfungen (biochemischer Sauerstoff bedarf für 5 Tage) wie auch durch einen modifizierten Soap and Detergent Association's halbkontinuierlichen aktivier ten Schlämmtest*
Beispiele geeigneter Salze sind Trinatrium-, Trikalium-, Trilithium- und Triammonium-carboxymethyloxysuccinat, die Monoäthanolamin-, Diäthanolamin- und Triäthanolaminsalze von Carboxymethyloxybernsteinsäure, Tetramethylammoniuin- und Tri(äthylammonium)-carboxymethyloxysuccinate, die Monoiso-
propanolamin- und Diisopropanolaminsalze von Carboxymethyloxy- 1 9 7 7 —
bernsteinsäure, Mononatriumdikalium- und Dinatriummonokalium-carboxymethyloxysuccinate und Morpholiniumcarboxymethyloxysucclnat.
Selbstverständlich werden die normalen Salze, d.h. die völlig neutralisierten Salze, üblicherweise in den detergenshaltigen Mitteln verwendet, obwohl die Neutralisation auch in der Waschflotte gewünschtenfalis bewerkstelligt werden kann«, Wenn -jedoch der pH-Wert der Waschflotte unter etwa 8,6 ist,werden einige Salze der Carboxymethyloxybernsteinsäure in Form saurer Salze und andere in der normalen Salzform zugegen sein.
Wenn die Gerüststoffe in den detergenshaltigen Mitteln zugegen sind,ist es auch norwendig, eine oder mehrere Aktivdetergensverbindungen anwesend zu haben. Geeignete Aktivdetergensverbindüngen schliessen ein anionische (Seife und Nichtseife), nichtionische, zwitterionische und amphotere Verbindungen, welche in -der Technik wohlbekannt sind. Spezifische Verbindungen, welche beispielsweise erwähnt werden können sind Alkylbenzolsulfonate, Alkyl- und Alkylathersulfate, Alkylsulfonate, Olefinsulfonate (worunter verstanden wird das Produkt der Sulfonierung eines Olefins mit Schwefeltrioxid und anschliessender Neutralisierung und Hydrolyse des Reaktionsproduktes),N-Hydroxyalky1-methyltaurine, £rialkylammoniumalkansulfonate und Polyalkylenoxydkondensate mit aliphatischen Alkoholen und Alkylphenolen. Weitere Beispiele sind zu finden in der Literatur, z.B. in '♦Surface Active ByB Agents" von Schwarz und Perry und '»Surface Active Agents and Detergents" von Schwartz,Perry und· Berch.
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Das Gewichtsverhältnis der Carboxymethyloxysuccinat-Gerüststoffe zu den Aktivdetergensverbindungen, wenn in Waschmitteln und Handgeschirrspülmitteln verwendet, liegt im allgemeinen in den Bereichen von etwa 1:20 Ms etwa 20:1, vorzugsweise zwischen etwa 1:3 und 10:1. Jedoch wenn diese Gerüststoffe in Mitteln für mechanisches Geschirrspülen eingesetzt werden, ist das Gewichtsverhältnis des Gerüststoffes zur Aktivdetergens verbindung im allgemeinen von etwa 10:1 bis etwa 50: 1. Die Menge an Gerüststoff liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 25 bis 75 Gew.^.
Die Carboxymethyloxysuccinat-Gerüststoffe können benutzt werden entweder als die einzigen Gerüststoffe, oder gewünschtenfalls können sie auch in Verbindung mit anderen bekannten Gerüststoffen eingesetzt werden, beispielsweise mit Tetranatrium- und Tetrakaliumpyrophosphaten, Pentanatrium- und Pentakaliumtripolyphosphaten, Trinatrium- und Trikaliumnitrilotriacetaten, Natriumpolyacrylat, Natriumcopolyäthylen-maleat u.dgl.
Die erfindungsgemässen Mittel können einschliessen übliche Zusätze, beispielsweise Schmutzträger, Hydrotrope, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Parfüme, Füller, optische Aufheller, Enzyme, Schaumverstärker, Schaumdrücker, Germizide, das Anlaufen verhindernde Mittel, kationische Aktivdetergentien, Weichmacher, bleichende Stoffe u.dgl. Wenn die erfindungsgemässen Mittel zum Waschen von Wäsche benutzt werden, sollen die Waschlösungen normalerweise ein pH von etwa 7 bis etwa 12, vorzugsweise von etwa 9 bis etwa 11 besitzen. Daher ist es üblicherweise erwünscht, einen pH-Puffer in das Mittel einzuverleiben, beispielsweise Natriumsilikat, -carbonat oder -bicarbonate
-SiHC
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Der Rest des Mittels ist Wasser«,
Die erfindungsgemässen detergenshaltigen Mittel können in einer beliebigen der üblichen physikalischen Formen für derartige Mittel verwendet werden, z.B. als Pulver, Kügelchen, Flocken, Riegel, Stücke, Nudeln, Flüssigkeiten, Pasten u.dgl. Die Mittel können in üblicher Weise hergestellt und angewende werden,.
Die Carboxymethyloxysuccinat-Gerüststoffsalze können leicht hergestellt werden durch Neutralisation von Carboxymethyloxybernsteinsäure mit der geeigneten Base, beispielsweise Natrium hydroxyd unter Bildung des Natriumsalzes. In gleicher Weise können die gemischten Salze der Oarboxymethyloxybernsteinsäure hergestellt werden durch Neutralisieren der Säure mit den erforderlichen anteiligen Mengen der basischen Verbindungen, welche die gewünschten Kationen enthalten»
Salze von Carboxymethyloxybernsteinsäure werden vorzugsweise hergestellt -durch Umsetzen von Salzen der Malein- und G-lykolsäure in wässrigem alkalischem Medium,, welohes Zink- oder Erdalkalikationen enthält. Das pH des Mediums sollte mindesten 8, vorzugsweise 11,3 bis 12,5 sein, gemessen bei 250C.
Die Menge an Zink- oder Brdalkalikationen ist vorzugsweise etwa von 0,05; bis 2,5 Moläquivalente zu federn Mol an Maleinsäure. Diese Kationen können zugesetzt werden in der Form beliebiger üblicher Salze des Zinks oder des Erdalkalimetalls. Wenn die Oxyde oder Hydroxyde verwendet werden, erhöht sich das pH, aber wenn andere Salze benutzt werden, oder wenn ein besonders hohes pH erwünscht ist, ist es notwendig, andere alkalische Stoffe zuzusetzen. beia-nleinvm-tge ai
1 0 9J2 b / 1
Die Gesamtkonzentration der Haiein- und Glycolsäure in dem wässrigen Medium ist normalerweise von etwa 0,5 bis 5,0'molar, vorzugsweise von 2 bis 3,5 molar.
Das Molverhältnis von Glycolsäure zu Maleinsäure, wie es bei der Umsetzung verwendet wird, ist normalerweise von etwa 1:2 bis etwa 2:1, vorzugsweise von etwa 1,05:1 bis etwa 1,2:1. Die Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, ist normalerweise etwa 40 bis 200 0, vorzugsweise von etwa 60 bis 1300C, beispielsweise eine Rückflusstemperatur von etwa 100 bis 102°0e Bei höheren Temperaturen hat die Umsetzung unter Druck zu erfolgen»
Wenn die Umsetzung in Gegenwart von Oalciumionen innerhalb des bevorzugten pH-Bereichs durchgeführt wird, können Ausbeuten an Carboxymethyloxysuccinät von 90% oder mehr in weniger als 2 Stunden erhalten werden. Unter optimalen Bedingungen an erhöhter Maleinsäure-, Glykoleäure- und Calciumkation-konzentr tionen und bei erhöhten Temperaturen und hohem pH kann die Umsetzung innerhalb einiger Minuten beendet sein. Die Bedingungen müssen jedoch sorgfältig gewählt werden, um die Bildung von Salzen der Fumarsäure auf einem Minimum zu halten. Es besteht nämlich eine Neigung zur irreversiblen Bildung dieser Salze infolge Zersetzung des angestrebten Carboxymethyloxysuccinat-Produktes, insbesondere durch längeres Erwärmen bei hohem pH.
Ein interessantes Zwischenprodukt, welches sich während der Umsetzung gemäss der bevorzugten Arbeitsweise unter Verwendung von Calciumkationen bildet, ist das Calciumchelatsalz der OarboxymethvloxvbernsteInsäure von der empirischen Formel _ 109826/178 7 —"—"*"""
C6H5°7Ca1.5·
Die Verbindung, dargestellt in der anhydrischen Form, wird im allgemeinen in der Hydratform erhalten· Das Salz ist abgeleite aus 2 Molen des Monocalciumchelats der Carboxymethyloxybernsteinsäure, welches die empirische Formel CgHgO7Oa besitzt, durch Neutralisation mit Calciumhydroxydo
Das Calciumchelatsalz und das Monpealciumchelat können verwendet werden als Tierfutter, Planzennährstoff oder für andere Zwecke, welche Calcium benötigen. Andere Erdalkalisalze und andere mehrwertige Salze, z.B. Zink, Eisen, Mangen, Kobalt u.dgl., können auch hergestellt und verwendet werden für die gleichen oder ähnlichen Zwecke«,
Während das Calciumchelatsalz unmittelbar bei der Umsetzung wegen seiner niedrigen Löslichkeit isoliert werden kann, muss das Monocalciumchelat wegen seiner grossen löslichkeit gewonnen werden entweder durch partielles Entkalken des Galciumchelatsalzes, beispielsweise durch Ionenaustauschverfahren, oder beispielsweise durch völlige Entkalkung und anschliessender Neutralisation mit 1 Mol Calciumhydroxyd und 1 Mol Natriumhydroxyd pro 1 Mol der C arb oxyme thyl oxyjobaabaa; * Das Produkt ist das gemischte Natriummonocalciumsalz von der empirischen Formel OgHcO7GaNa.
Das Reaktionsprodukt der bevorzugten oben beschriebenen Umsetzung ist eine wässrige Lösung von Salzen der Garboxymethyloxybernsteinsäure. Wenn nur geringere Mengen an Zink- oder ErdalkaftLonen bei dem Verfahren verwendet werden,kann es genügen, das Garboxymethyloxysuccinat-Produkt durch Verdampfen
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des Wassers zu isolieren oder die Lösung unmittelbar zur Herstellung τοη detergenshaltigen Mitteln zu benutzen. Wenn jedoch die angewendete Menge von Zink- oder Erdalkaliionen höher ist, müssen die Kationen gegen Alkali-, Ammoniumoder substituierte Ammoniumkationen ausgetauscht werden. Dies wird insbesondere zweckmässig, wenn das Produkt Calciumcarboxymethyloxysuccinat ist, durch Zusatz von Natriumcarbonat zu einer Lösung des Calciumsalzes erfolgen, um Calciumcarbonat auszufällen und eine Lösung von Natriumearboxymethyloxysuccinat zu hinterlassen, welche dann unmittelbar zur Herstellung von detergenshaltigen Mitteln verwendet werden kann. In diesem Fall kann das Calciumcarbonat wieder als eine Quelle von Oalciumionen benutzt werden, wodurch das Verfahren zu einem wirtschaftlicheren Kreisprozess gemacht wird.
Während die Alkali-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze der Carboxymethyloxybernsteinsäure wirksame Gerüststoffe für S detergenshaltige Mittel sind, eigenen sie sich auch als Kesselsteinentferner, Entfettungsmittel, Mittel zum Entfernen von Fett und Schmieren, und Rost- und Fleckenentferner.
Die Erfindung wird noch in den folgenden Beispielen erläutert, worin Teile und Prozentsätze gewichtsmässige sind, wenn nichts anderes angegeben ist· Beispiele 1-19 zeigen die Herstellung von Salzen der Carboxymethyloxybernsteinsäure.
Beispiel 1
Maleinsäureanhydrid (0,2 Mol, 19,6 g) wurde suspendiert in Wasser (100 ml) bei Raumtemperatur und 10-15 Minuten gerührt, um eine Lösung von Maleinsäure zu erhalten. Glykolsäure (0,24 Mol, 18,3 g) wurde dann zugesetzt und unter Rühren
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Calciumhydroxyd (etwa 0,56 Mol, 27g), ausreichend um ein pH von 11,4» anfänglich "bei 250C gemessen, wurde darauf zugegeben, wobei die Mischung kräftig gerührt wurde. Die Mischung wurde auf Rückflusstemperatur erwärmt und bei Rückflusstemperatur unter kräftigem Rühren gehalten. Nach dem Abkühlen auf 6O0O wurde feingemahlenes Natriumcarbonat (0,4 Mol, 42,4 g) zugegebe unös das Rühren während weiterer 15 Minuten bei 600C fortgesetzt Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt, das suspendierte CaCO^ abfiltriert und mit Wasser gewaschen,, Das *liltrat einschliesslich der Waschwässer enthielt das Produkt Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat in einer Ausbeute von etwa 95^, bestimmt nach der kernmagnetischen Resonanzanalyse (NMR)0
Beispiel 2
Verfahren
Das Sxsitiikfc von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, dass 0,21 Mol Glykolsäure anstelle von 0,24 Mol angewendet wurden. Die benutzte Menge an Calciumhydroxyd war 24g (0,324 Mol). Nach 2 Stunden Rückfluss bei 1000C war die Überführung von Maleinsäureanhydrid in Oarboxymethyloxysuccinat 93$, bestimmt nach der NMR Analyse,»
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, dass nach dem Abkühlen des Recktionsgemisches und vor der Behandlung j6nit Natriumcarbonat das Zwischenprodukt Calcium· chelatsalz durch Abfiltrieren isoliert wurde (# Ca berechnet für O6H5O7Oa1 5oH20, 22,5#, gefunden 22,9^).Das Produkt wurde dann durch Behandlung eines wässrigen Breis des Produkt mit einem kationenaustauschenden Harz,ansehliessender filtration
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und Eindampfung des Filtrats entkalkt. Der Rückstand aus Carboxymethyloxybernsteinsäure erstarrte beim Abkühlen zu einer kristallinen Masse (Schmelzpunkt 112-r-113°C).Die Säure wurde dann in ein Salz durch partielle oder vollständige Neutralisation mit Natriumhydroxyd unter Bildung von Mono-, Di- oder Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat übergeführt.
Beispiele 4-8
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, dass das Calciumhydroxyd des Beispiels/Ersetzt wurdet
Ba(0H)2/
durch die zweiwertigen Metallhydroxyde Mg(OH)?, Sr(0H)?/und Zn(0H)? in den Beispielen 4-7'und das pH wie unten beschrieben variiert wurde. In Beispiel 8 wurde wiederum Calciumhydroxyd verwendet, aber das pH gegenüber Beispiel 1 variiert,
In Beispiel 4 unter Verwendung von Mg(OH)2 mit 200 ml Wasser anstelle von 100 ml Wasser und bei einem anfänglichen pH von 9 (gemessen bei Raumtemperatur) ergab sich eine 79%ige Umwandlung von Maleinsäureanhydrid in Natriumcarboxymethyloxysuccinat nach 17 Stunden Erhitzung unter Rückfluss bei 1000G.
In Beispiel 5 unter Verwendung von Sr(OH)2 bei einem anfänglichen pH von 11,5 (gemessen bei Raumtemperatur) betrug die Umwandlung 88^ nach 4 Stunden bei 1000G.
In Beispiel 6 unter Verwendung von Ba(OH)2 bei einem anfänglichen pH von 10-11 war die Umwandlung 54% nach 10 Stunden bei 1000G.
In Beispiel 7 unter Verwendung von Zn(OH)? bei einem anfänglichen pH von 8 wurden 47$ Umwandlung nach 9 Stunden bei 1000G erhalten.
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-n. 7057258
In Beispiel 8 unter Verwendung von Ga(OH)2 bei einem anfänglichen pH von 11 war die Umwandlung 91,5$ in weniger als 15 Minuten bei 15O°C. Die Reaktionsgeschwindigkeit mit Oa(OH)2 macht es möglich, das Verfahren in kontinuierlicher Weise auszuführen.
• Beispiele 9-14
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, dass 200 ml Wasser angewendet wurden und die angewendete Menge an Calciumhydroxyd variiert wurde, um verschiede ne pH-Werte zu erhalten, wie sie zu Beginn bei Raumtemperatur in den verschiedenen Beispielen gemessen wurden. Der prozentulle Grad der Umwandlung von Maleinsäureanhydrid zu Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat nach zwei Stunden am Rückfluss
«r
bei den verschiedenen pH-Werten wurde bestimmt unct die Ergebnisse folgen in Tabelle I0
Tabelle I
Beispiel ^pH $> Umwandlung
9 10,2 10
10 10,5 9
11 11,0 52
12 11,3 97
13 11,6 91
14 12,1 81
Diese Ergebnisse zeigen die Verbessung bei Verwendung eines
ι, re
hohe/n pH. Jedoch wird vermutet, dass bei hohem pH und kontinuierlichem Rückfluss das Carboxymethyloxysuccinat-Produkt eine retro-Michael-Reaktion unter Bildung des entsprechenden Fumarsalzes erfährt.
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Beispiel 15
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unterflbänderung dass 200 ml Wasser verwendet wurden und 27,5 g Zinkoxyd (0,338 Mol) anstelle von 27,0 g Calciumhydroxyd benutzt wurden, um das pH auf etwa 8,0 einzustellen. Die prozentuelle Umwandlung des Maleinsäureanhydrids in Trinatriumcarboxymethyl· oxysuccinat nach 2 ütunden am Rückfluss war 41$, bestimmt nach der NMR Analyse.
Beispiel 16
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Abänderung, dass die Mischung am Rückfluss 30 Minuten anstelle von 2 Stunden gekocht wurde und das pH der nach dem Abfiltrieren des CaGO5 erhaltenen Lösung auf 8,6 mit 10$r"schwefelsäure eingestellt wurde. Eine Ausbeute von etwa 93% wurde erhalten.
Wenn die Reaktionstemperatur auf 600C verringert und das Erwärmen während 2 Stunden fortgesetzt wurde, war die Ausbeute an Carboxymethyloxysuccinat 885ε.
Beispiel 17
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, dass Caliiumcarbonat (35 g)> welches aus dem vorhergehenden Versuch wiedergewonnen wurde, dazu benutzt wurde, um etwas von dem verwendeten ursprünglichen Calciumhydroxyd xx zu ersetzen*, und die Hauptmenge der Säurereaktanten zu neutralisieren. Eine kleine Menge an Calciumhydroxyd (5g) wurde dann wie zuvor zugegeben, um das erforderliche pH zu erhalten. Nach 30 Minuten am Rückfluss bei 1000C war die Umwandlung von Maleat zu Carboxymethyloxvsuccinat
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Beispiel 18
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, dass das pH auf 12,0 eingestellt und die Reaktionsmischung während 15 Minuten unter Rückfluss gehalten wurde. Die Umwandlung von Maleinsäure zu Carboxymethyloxysuccinat war 90$, "bestimmt nach der EMR Analyse.
Beispiel 19
Maleinsäureanhydrid (0,3 Mol, 29,4 g) wurde suspendiert in Wasser (40 ml) bei Raumtemperatur und während 10-15 Minuten gerührt, um eine Lösung von Maleinsäure zu erhalten. G-lykolsäure(0,36 Mol, 67 Gew.$ Wasser, 40,8 g) wurde dann zugegeben und darauf öalciumhydroxyd (0,03 Mol, 2,25 g) zugesetzt, welche sich in der Mischsäurelösung auflöste. Eine wässrige Lösung von Natriumhydroxyd (20$) wurde dann rasch zugesetzt, um das pH auf 10,0 zu bringen, gemessen bei Rückflusstemperatur. Bährend des Zusatzes der Natriumhydroxydlösung brachte die entwickelte Neutralisationswärme das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur« Der Rückfluss wurde während 30 Minuten aufrechterhalten. Nach dieser Zeit zeigte nukleare magnetische Resonanz spektroskopische Analyse eines Musters der Reaktionsmischung, dass sich das Qarboxymethyloxysuccinat in einer Ausbeute von 60$, bezogen auf die ursprüngliche Menge an Maleinsäure, gebildet hatte.
Beispiele 20-37 zeigen erfindungsgemässe detergenshaltige Mittel und einige Tergleichsmittel. Im Falle der Waschmittel für Textilien sind die Reinigungsvermögen angegeben. Wenn nicht anderes angegeben wurden die Prüfungen auf Reinigungs-
10 9 W 2 bΠΤ6Ύ
-H-
vermögen in einem Terg-O-Tometer vorgenommen, worin ein "Dacron"(RTM) Polyester 65%/Baumwolle 35% Testwäschestück , beschmutzt mit ^taubsaugerschmutz bei 49°C in einer Lösung
des zu prüfenden detergenshaltigen Mittelsin Wasser mit einem Gehalt von 180 ppm Calcium und Magnesium (2:1) bei anfänglichem pH 10 gewaschen wurde» Die durchschnittlichen Einheiten (DU's) des Reinigungsvermögens sind berechnet als Endreflektanz des gewaschenen Wäschestücks minus der Anfangs· reflektanz des beschmutzten Stücks (Durchschnitt von zwei Versuchen), wobei die Reflektanz mit einem Gardner Automatic Colour-Differenzmesser, Model AG-3 gemessen wurde.
Beispiele 20-29
Eine Reihe von detergenshaltigen Mitteln wurde durch Vermischen der Bestandteile hergestellt und ihr Reinigungsvermögen bestimmt, wie in der folgenden Tabelle II angegeben.
ι /b/
Bestandteile 20 Ansätze Tabelle 23 II 24 100 1 Mol
22-29		 25 26 27 28 Beispiel 20 und 29 18
■ 50 21 der Beispiele 50 1 19,7 50 50
Trinatriumcarb oxymethyl-
oxysuccinat		 - 22 50 — *Eine nichtionische Aktivdetergensverbindung, welche ein Addukt 50 - 50 - 50
Natriumtripolyphos phat 10 50 50 10 10 Alkohol mit einem Durchschnitt von 1
0,2% Konzentration und für Beispiele		 10 10 10 10 10 24,9
Natriumsilikat
(SiO2:Na2O· ^,2^451)		 10 - -C15-
Natrium-lineares-sekun-
däres Alkyl— (O1n^(I1 c)**		 18 10 - - - - — - - 21 bei
O benzolsulfonat — 18 10 — — — — _ I
"* Ul
CD
CO		 Neodol 45-11* — - 18 18 I
K>
co		 Natriumhydroxyalkyl-
(0 Λ A-C Λ f- )-N-methyl-
14 ID taurat		 — 10 _ _ 18 18
cn Oocodimethylsulfo—
propylbetain		 _ 18
Natrium-C -i c -C..g-alpha-
olefinsulfonat		 _
Wa SRPT
23,0 6 24, 24,1 23,5 24,3 22,6
Durchschnittliche Ein
heiten des Reinigungs-
Vermogens**"		 24,3 eines modifizierten^ÖXO" C1 .
21, Äthylenoxyd ist« ** Gemessen für
bei 0,25% Konzentration«
Diese Ergebnisse zeigen, dass Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat eiir wirksamen Gerüststoff mit einer Mannigfaltigkeit von Aktivdetergensverbindungen darstellt.
Beispiel 30
Ein Maschinengeschirrspülmittel wurde hergestellt mit folgendem Ansatz:
Bestandteile $>
Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat 43,0
Chloriertes Trinatriumphosphat 21,0
SiO2[Na2O 3,22:1 14,0
SiO2ZNa2O 2,4:1 12,0
Pluronic 162* * 2,5
Natriumsulfat 4,7
Wasser 2,8
*Ein nichtionisches Tensid, verkauft von Wyandotte Chemical Corporation, welches ein Äthylenoxydkondensat eines Polyoxypropylenglykols ist.
Dieses Produkt hat ein annehmbares ,Geschirrspülvermögen, welches ähnlich demjenigen des gleichen Ansatzes ist, welcher Natriumtripolyphosphat anstelle des Trinatriumearboxymethyloxysuccinats enthält.
Beispiele 31-33
Weitere detergenshaltige Mittel wurden hergestellt und ihr Reinigungsvermögen bestimmt, wie in der folgenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III Bestandfeile Ansätze der Beispiele(^)
31 32 33
Natrium-lineare s-s ekundäres (O1n-C1 ρ- )Benzolsulfonat
18
18
Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat
Natriumtripolyphosphat Natriumsulfat
40
23
40
Natriumsilikat(SiO2:Na2O 2,4:1) Wasser auf
10 10
100 100
Einheiten des Reinigungsvermögens 22,7 21,9 gemessen bei 0.1* Konzentration —
18
40 23
10 100 22,8
Beispiele 54-37
Eine Reihe von detergenshaltigen Mitteln wurde hergestellt unter Verwendung verschiedener Mengen der anionischen Aktivdetergensverbindung0 Das Reinigungsvermögen der Mittel und dasjenige eines Yergleichsmittels auf der Grund lage handelsüblich verfügbarer Produkte wurden bestimmt und die Ergebnisse folgen in Tabelle IYo Tabelle IY
Bestandteile Ansätze der 55 Beispiele($) 37
54 50 56
Trinatriumearboxymethyloxy-
succinat		 50 10 50 50
10
Natriumtripolyphosphat
Natriumsilikat(SiO2:Na2O
2,4:1)		 10 27 10 18
Natrium-lineares-sekundäres
Alkyl- ((LQ-C.. 5) Benzolsulf onat		 18 100 36 100
Wasser auf 100 100
Durchschnittliche
Einheiten des Reinigungsvermögens 22,6 24,4 24,7 22,7 gemessen bei 0,1$ Konzentration
Diese Ergebnisse zeigen den Vorteil beim Steigern der Menge an der Aktivdetergensverbindung Über die gewöhnliche Höhe, das heisst über etwa 25$ im Falle einer anionischen, zwitterionischen oder amphoteren Aktivdetergensverbindung. Natriumalkylbenzolsulfonate und Natriumolefinsulfonate sind am wirksamsten in diesen Ansätzen.

Claims (17)

  1. -18-Patentans prüche
    1„Wasch- und Reinigungsmittel, umfassend eine wasserlösliche organische Aktivdetergensverbindung und einen Gerüststoff nach Patent (Anmeldung P 19 26 422.3)dadurch gekennzeichnet, dass der Gerüststoff ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Alkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumsalz von 2 Carboxymethyloxybernsteinsäure ist, wobei das Gewichtsverhältnis des Detergens zu dem Gerüststofl von etwa 20:1 bis etwa 1:50 beträgt.
  2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Detergens zu dem Gerüststoff von etwa 3:1 bis etwa 1:10 beträgt.
  3. 3. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gerüststoff ein Alkali- oder Ammoniumsalz von Carboxymethyloxybernsteinsäure ist«
  4. 4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz das Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat ist0
  5. 5. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da.ss es von etwa 25-45 Gew„$ einer anionischen, zwitterionischen oder amphoteren Aktivdetergensverbindung umfasst,,
  6. 6. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es von etwa 25-75 Gew.% eines Salzes der Carboxymethyloxybernsteinsäure umfasst.
  7. 7. Ein Alkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumsalz der Carboxymethyloxybernsteinsäure.
  8. 8ο Bin Zink- oder ^rdalkalisalz der Carboxymethyloxybernsteinsäure.
  9. 9· Salz gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Calciumsalz der Carboxymethyloxybernsteinsäure mit der empirischen Formel CgH^O^Ca., 5 ist.
  10. 10. Salz nach Anspruoh 8, dadurch gekennzeichnet, dass es das gemischte Natriummonocalciumsalz der Carboxymethyloxy-
    1 09826/ 1767
    bernsteinsäure isto
  11. 11. Verfahren zur Herstellung eines Salzes der Garboxymethyloxybernsteinsäure, dadurch gekennzeichnet, dass Salze der G-lykolsäure und Maleinsäure in einem wässrigen Medium, welches Zink- oder Erdalkallüonen enthält, "bei einem pH von mindestens etwa 8,0, gemessen bei etwa 25 C,miteinander erwärmt werden« ■
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet, dass das Molarverhältnis von Glykolsäure zu Maleinsäure von etwa 1,05 :1 bis 1,2:1 ieträgt»
  13. 13.Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Molarverhältnis von Zink- oder -^rdalkaliionen zur Maleinsäure etwa von 0,05 bis 2,5:1 beträgt.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 11-13, dadurch gekennzeichnet, dass das pH von etwa 11,3 bis 12,5» gemessen bei 25 0, beträgt.
  15. 15c Verfahren nach Anspruch 11-14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer !Temperatur von etwa 60-130 C durchgeführt wird.
  16. 16, Verfahren nach einem der Ansprüche 11*15 dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufe der Behandlung der Reaktionsmischung einschliessiieir, um Alkali-, Ammonium- oder substituierte^ Ammoniumkationen für die Zink- oder Brdalkalikationen zu substituieren, um die Alkali-, Ammoniumoder substituierten Ammoniumsalze der Carboxymethyloxybernsteinsäure zu bilden.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Zink- oder Erdalkalimetallcarboxymethyloxysuccinat mit einem ionenaustauschenden Harz zusammengebracht wird, um die Säure zu ergeben, welche dann mit einer Alkali-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumverbindung neutralisiert wird.
    1098 26/176 7
    2UÖV258
    18o Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet^ dass Calciumionen während der Umsetzung zugegen sind und die Calciumionen in dem Produkt durch Alkali-, Ammoniumoder substituierte Ammoniumkati oneη durch Zusatz eines Alkali-, Ammonium oder substituiertes Ammoniumcarbonat unter Ausfüllung von Calciumcarbonat ersetzt werden«,
    19O Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet^ dass die Stufe der Rückführung des Calciumearbonats als eine Quelle von Calciumionen in die Reaktion eingeschlossen wird ο
    109826/ 1767
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