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Im Stammpatent Nr. 310188 wird ein Verfahren zur Herstellung der neuen Äthylendiamin-mono-ss-pro- pionsäure-tri- (methylenphosphonsäure) der Formel
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beschrieben. Bei diesem Verfahren erfolgt die Herstellung der neuen Verbindung ausgehend von Äthylendiamin-
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mono-ss-propionsäurephosphit.
Schwierigkeiten bereitete dabei die Herstellung der als Ausgangsmaterial eingesetzten Äthylendiamin- mono-ss-propionsäure. Sie lässt sich nach bekannten Verfahren aus Acrylnitril, Acrylsäure oder Acrylsäure- ester und Äthylendiamin herstellen. Es wird dabei so gearbeitet, dass zu einem Überschuss an Äthylendiamin dasAcrylsäurederivatoderdieAcrylsäure getropft wird. Der Überschuss an Amin ist erforderlich, um die Bildung höherer Substitutionsprodukte, z. B. Äthylendiamin-di-ss-propionsäure zu verhindern. Die Ausbeute an reiner Äthylendiamin-mono-ss-propionsäure ist dabei sehr schlecht.
Dies liegt vor allem daran, dass die Umsetzung nur unvollständig erfolgt und das in der Reaktionslösung vorhandene überschüssige Äthylendiamin von der Säure infolge gleichen Verhaltens (wie Löslichkeit) nur mit grossen Verlusten abgetrennt werden kann. Eine direkte weitere Umsetzung der rohen Reaktionslösung ohne Ab- trennung des Äthylendiamins ist nicht möglich, da das Äthylendiamin bei der weiteren Umsetzung mit Form- aldehyd und Phosphortrichlorid zur Äthylendiamintetra- (methylenphosphonsäure) reagiert und diese Phosphon- säure sich wieder nur schwer von dem Hauptprodukt der Äthylendiamin-mono-ss-propionsäure-tri- (methylen- phosphonsäure) abtrennen lässt.
Es war deshalb bisher nur möglich, die Äthylendiamin-mono-ss-propionsäure-tri- (methylenphosphonsäure) aus der reinen Äthylendiamin-mono-S-propionsäure durch Umsetzung mit Formaldehyd und Phosphortri- chlorid herzustellen, was mit grossen Herstellungskosten verbunden war. Auch war eine technische Herstellung der neuen Äthylendiamin-mono-ss-propionsäure-tri- (methylenphosphonsäure auf diese Weise unwirtschaftlich und uninteressant.
Es wurde nun in weiterer Ausbildung des Verfahrens gemäss dem Stammpatent Nr. 310188 gefunden, dass sich die neue Äthylendiamin-mono-B-propionsäure-tri- (methylenphosphonsäure) durch Umsetzung von Äthylendiamin-mono-ss-propionsäure mit Formaldehyd und Phosphortrichlorid in einfacher Weise und in guter Aus- beute von etwa 90% herstellen lässt, wenn man die eingesetzte Äthylendiamin-mono-ss-propionsäure aus Acrylsäure oder ss-Propionsäurelacton und Äthylendiamin in Gegenwart von wässeriger Formaldehydlösung in der Reaktionsmischung in situ bildet und dieser Reaktionslösung das Phosphortrichlorid vorzugsweise durch Zutropfen beifügt.
Es ist auf diese Weise möglich, ohne Isolierung der Äthylendiamin-mono-ss-propionsäure ineiner Stufe die Äthylendiaminmono-ss-propionsäure-tri- (methylenphosphonsäure) herzustellen, ohne dass dabei als Nebenprodukt die Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) entsteht.
Wie gefunden wurde, verläuft bei Anwesenheit der Formalinlösung die Umsetzung der Acrylsäure mit dem Äthylendiamin zur Äthylendiamin-mono-ss-propionsäure glatt und es ist nach dieser Umsetzung kein unumgesetztes Äthylendiamin mehr in der Reaktionslösung vorhanden, das bei der Zugabe des Phosphortrichlorids mit diesem und dem Formaldehyd weiter reagieren könnte.
Für diese Tatsache, dass das Formalin die quantitative Umsetzung des Amins mit der Acrylsäure begünstigt, konnte bisher noch keine Erklärung gefunden werden. Dass dies jedoch der Fall ist, konnte durch eine grosse Anzahl von Versuchen bestätigt werden, die alle das gleiche Ergebnis zeigten.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann ausgeführt werden, indem man 1 Mol Acrylsäure und 3 Mol 30%ige Formalinlösung mischt und hiezu 1 Mol Äthylendiamin zutropft. Die Temperatur steigt dabei auf etwa 60 C an. Nach einstündigem Rühren bei dieser Temperatur wird auf Raumtemperatur abgekühlt, anschliessend das Phosphortrichlorid zugegeben und die Reaktionslösung 2 h auf 96 bis 980C erhitzt. Die Reaktionslösung kann direkt, gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser, eingesetzt werden.
Man kann auch die Reihenfolge, in der die einzelnen Komponenten zugegeben werden, variieren, d. h. man kann das Äthylendiamin vorlegen und hiezu ein Gemisch aus Acrylsäure und Formalinlösung zutropfen oder man kann zu der Acrylsäure ein Gemisch aus Amin und Formalin zugeben. Wichtig ist dabei, dass das Zusammenbringen von Acrylsäure und Äthylendiamin ohne die Anwesenheit von Formalinlösung vermieden wird. Vorteilhaft ist es auch, wenn man die Acrylsäure oder das Propiolacton in geringem Überschuss einsetzt.
Beispiel l : Zu dem Gemisch aus 174, 4 ml Acrylsäure, 98%ig (2 Mol + Überschuss) und 600 m1Forma-
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linlösung, 30'ig (6 Mol) tropft man innerhalb von 25 min 137,6 ml Äthylendiamin, 97ig (2 Mol). wobei die Temperatur im Kolben auf etwa 600e ansteigt. Es wird 1 h lang bei 50 bis 60 C nachgerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und 560 ml Phosphortrichlorid (6 Mol + Überschuss) werden innerhalb von etwa 90 min zugetropft. Anschliessend wird die Reaktionslösung im siedenden Wasserbad auf etwa 96 bis 98 C Innentemperatur aufgeheizt und 2 h lang bei dieser Temperatur nachgerührt.
Die Reaktionslösung wurde in der Annahme einer zuigen Umsetzung durch Zugabe von destilliertem Wasser auf ein Endgewicht von 1656 g gebracht. Die so hergestellte zigue Lösung zeigte im Vergleich zu der Reinsubstanz im Impftest praktisch keinen Unterschied.
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und dann werden 140 ml Phosphortrichlorid (1 1/2 Mol + Überschuss) innerhalb einer knappen Stunde zugetropft. Anschliessend wird 2 h lang im siedenden Wasserbad nachgerührt.
Die Reaktionslösung wird in der Annahme einer 1holzigen Umsetzung durch Zugabe von destilliertem Wasser auf ein Endgewicht von 414 g gebracht. Die so hergestellte tige Lösung zeigt im Vergleich zu der Reinsubstanz im Impftest praktisch keinen Unterschied.