<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von neuen Monoaminoalkylphosphiten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Esterderivate der phosphorigen Säure, welche sich durch Nichtentflammbarkeit auszeichnen. Die Erfindung stellt eine Verbesserung und, in einigen ihrer Aspekte, eine Modifizierung des Verfahrens nach der franz. Patentschrift Nr. 1. 213. 894 dar.
In dieser Patentschrift ist die Herstellung von Polyamidoäthylphosphitverbindungen durch Umsetzung von Monoäthanolamin mit phosphoriger Säure oder einem Dialkyl-oder Diarylphosphit und die Erzeugung von nicht-entflammbaren Stoffen durch Vermischen derartiger Polyamidoäthylphosphite mit einem mit den Phosphiten verträglichen Harz vom Resoltyp beschrieben. Diese Polyamidoäthylphosphite liefern zwar gut brauchbare nicht-entflammbare Materialien, doch sind sie zufolge ihrer hochviskosen klebrigen Konsi- stenz in grosstechnischem Massstab schwer zu handhaben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Herstellung von Polyamidoäthylphosphiten, wie sie in der franz. Patentschrift Nr. 1. 213. 894 beschrieben ist, tatsächlich zur Bildung eines Produktgemisches führt, das zusätzlich zu den Polyamidoäthylphosphiten eine monomere Verbindung von gleichbleibender Zusammensetzung enthält. Es wurde auch gefunden, dass sich diese monomere Verbindung mit Hilfe eines selektiven Lösungsmittels von den Polyamidoäthylphosphiten abtrennen lässt.
Die monomere Verbindung wird im folgenden als Monoaminoäthylphosphit bezeichnet und besitzt vermutlich eine allgemeine Formel entsprechend den tautomeren Formen :,
EMI1.1
und/oder die allgemeine Formel
EMI1.2
EMI1.3
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
EMI2.2
tautomeren drei-einen weiteren Anwendungsbereich haben als ursprünglich angenommen wurde und dass ähnliche Verbindungen wie die Polyamidoäthylphosphite aus Monoalkanoalminen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen hergestellt werden können. Schliesslich wurde gefunden, dass Monoaminoalkylphosphite mit einer ähnlichen Struktur wie das Monoaminoäthylphosphit gleichzeitig mit den Polyamidoalkylphosphiten gebildet werden und ebenfalls mit Hilfe eines selektiven Lösungsmittels von diesen Verbindungen abgetrennt werden können.
Die Monoaminoalkylphosphite sind neue Verbindungen und (im Gegensatz zu den PolyamidDalkyl- phosphiten) farblose kristalline Stoffe. Sie sind daher viel einfacher zu handhaben und können leichter den Aldehyd-Kondensationsprodukten, denen sie Nicht-Entflammbarkeit verleihen sollen, einverleibt werden. Auf Grund ihrer KristallisationsfShigkeit können sie auch für solche Zwecke angewendet werden, für die die Polyamidoalkylphosphite im Hinblick auf ihre klebrig-flüssige Beschaffenheit nicht ohneweiters verwendbar sind.
Überdies wurde gefunden, dass der Anteil an gleichzeitig mit einem Aminoalkylphosphit gebildeten Polyamidoalkylphosphiten auf ein Minimum gebracht werden kann, wenn die Gesamtmenge der Phosphorverbindungen bei der Reaktion mit dem Monoalkanolamin genau geregelt wird ; in diesem Falle genügt zur Abtrennung des kristallinen Monoaminoalkylphosphits oft ein einfaches Umkristallisieren aus seiner alkoholischen oder wässerigen Lösung.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Monoaminoalkylphosphite der allgemeinen Formeln
EMI2.3
und/oder
EMI2.4
worin R und le unabhangig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten. Die bevorzugte dieser Verbindungen ist Monoaminoäthylphosphit der obigen allgemeinen Formel, worin R und R'Wasserstoffatome darstellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen obiger allgemeiner Formeln besteht darin, dass man zunächst ein Monoalkanolamin der allgemeinen Formel HO-CHR'-CHR-NH2 (R und R'mit den obigen Bedeutungen) mit phosphoriger Säure oder einem Phosphorigsäureester bzw.
einem Salz einer dieser Verbindungen mit einer flüchtigen Base oder mit einem Gemisch derartiger Phosphorverbindungen erhitzt, wobei für den Fall der Verwendung von sekundären und/oder tertiären Phosphorigsäureestern die Reaktion in Gegenwart von zumindest soviel Wasser und/oder phosphoriger Säure vorgenommen wird, dass diese Ester in die primären Ester umgewandelt werden, dass man die Reaktion unter solchen Bedingungen durchführt, dass die im Verlaufe der Reaktion freigesetzten Nebenprodukte aus der Reaktionsphase entfernt werden, und dass man sodann das gebildete Monoaminoalkylphosphit als kristallinen Feststoff von gleichzeitig entstandenen Polyamidoalkylphosphiten unter Verwendung eines selektiven Lösungsmittels für letztere-wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder deren Gemische mit Wasserabtrennt.
Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung wird bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren die
EMI2.5
<Desc/Clms Page number 3>
Minimumnoalkanolamin mit der Phosphorverbindung bzw. den Phosphorverbindungen in im wesentlichen äquimolaren Mengen, berechnet auf den Gesamtphosphorgehalt dieser Verbindungen, zur Reaktion bringt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann so durchgeführt werden, dass man ein Monoalkanolamin des obigen Typs mit phosphoriger S1turemittels einer Veresterungs" oder Dehydratisierungsreaktion gemäss der Gleichung :
EMI3.1
umsetzt.
Das Verfahren kann aber auch durch Umsetzung des Monoalkanolamins mit einem primären Phospho- rigsäureester in einer Alkoholyse-Reaktion durchgeführt werden. Untec primären Phosphorigsäureester ist eine Verbindung der Formel ZOPOH zu verstehen, wobei Z eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-oder Arylgruppe darstellt ; eine solche Verbindung wird auch als ein Monoalkyl-oder Monoarylphosphit bezeichnet.
Die Bildung des Monoaminoalkylphosphits erfolgt dann gemäss der Gleichung :
EMI3.2
Es kann auch ein sekundärer oder tertiärer Phosphorigsäureester mit dem Monoalkanolamin umgesetzt werden, doch wird dabei das Monoaminoalkylphosphit nur dann in nennenswerten Ausbeuten erzeugt, wenn gleichzeitig Wasser und/oder phosphorige Säure anwesend ist, um die sekundären und/oder tertiären Phosphorigsäureester in die entsprechenden primären Phosphorigsäureester durch Hydrolyse oder Umesterung, z.
B. gemäss den folgenden Gleichungen, umzuwandeln :
EMI3.3
Bei einer solchen Reaktion schadet ein allfälliger Überschuss an Wasser über die für die Hydrolyse zum primären Phosphorigsäureester benötigte Menge nicht, da lediglich eine weitere Hydrolyse des primären Phosphorigsäureesters zu phosphoriger Säure stattfindet und in diesem Falle das Monoaminoalkylphosphit statt über eine Alkoholyse über eine Veresterungsreaktion gebildet wird. Unter sekundären und tertiären Phosphiten sind Verbindungen der Formeln (ZO) POH bzw. (ZO) P (Z mit obenstehender Bedeutung) gemeint ; solche Verbindungen werden oft als Dialkyl-, Diaryl-, Trialkyl-bzw. Triarylphosphite bezeichnet.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch durchgeführt werden, indem man das Monoalkanolamin mit einem Salz der phosphorigen Säure oder eines Phosphorigsäureesters mit einer flüchtigen Base umsetzt. Eine solche Base lässt sich leicht aus der Reaktionsphase im Verlauf der Bildung des Monoaminoal- kylphosphits entfernen, so dass auch ein anfänglicher Basenüberschuss toleriert werden kann. Die Base muss unter den Reaktionsbedingungen flüchtig sein ; zweckmässig wird Ammoniak verwendet, wenngleich, wenn gewünscht, auch z. B. Monomethylamin und Monoäthylamin angewendet werden können.
<Desc/Clms Page number 4>
Es wird jedoch bei allen diesen Varianten des allgemeinen Verfahrens gemäss der Erfindung das Monoaminoalkylphosphit in MischungmitdenPolyamidoalkylphosphitverbindungengebildet und von diesen erst durch die Behandlung mit dem selektiven Lösungsmittel für letztere abgetrennt. Die Bildung von Polyamidoalkylphosphiten kann aber, wenn auch nicht vollständig unterdrückt, so doch auf ein Minimum gebracht werden, wenn die Mengen der Reaktionsteilnehmer zwecks Begünstigung der Bildung des Monoaminoalkylphosphits sorgfältig eingestellt werden.
Dies geschieht, indem das Monoalkanolamin mit der Phosphorverbindung bzw. den Phosphorverbindungen in im wesentlichen äquimolaren Mengen, berechnet auf den Gesamtphosphorgehalt dieser Verbindungen (einschliesslich allfälliger phosphoriger Säure, die zur Überführung von sekundären oder tertiären Phosphiten unter Umesterung in primäre Phosphite verwendet wurde) zur Reaktion gebracht wird. Diese "kontrollierte" Reaktion wird daher mit äquimolaren Mengen des Monoalkanolamins und phosphoriger Säure oder eines primären Phosphorigsäureesters oder deren Gemisch durchgeführt ; diese Verbindungen können, wenn gewünscht, in situ durch Hydrolyse oder Umesterung aus sekundären oder tertiären Phosphorigsäureestern gebildet werden.
Die phosphorige Säure oder der primäre Phosphorigsäureester kann, wie bereits erwähnt, in Form von Salzen mit flüchtigen Basen vorliegen, vorausgesetzt, dass das Monoalkanolamin und die gesamten Phosphorverbindungen in äquimolekularen Mengenverhältnissen zur Anwendung gelangen.
Die Bezeichnung "im wesentlichen 11 äquimolare Mengen bei der oben beschriebenen Einstellung der Mengenverhältnisse der Reaktionspartner soll besagen, dass eine geringfügige Abweichung von den genau entsprechenden Mengen zulässig ist. Eine solche Abweichung führt nur zu einer geringen Zunahme an gebildeten Polyamidoalkylphosphiten, dieaber immer noch praktisch einen Minimalwert darstellen. Ausserdem ist es gewöhnlich zweckmässig, das Monoalkanolamin in einem geringen Überschuss gegenüber der theoretischen Menge zu verwenden, da es unter den meist angewendeten Reaktionsbedingungen zu einem gewissen Grad flüchtig ist und daher etwas davon verlorengehen kann. bevor die Umsetzung eintritt.
Im folgenden sollen einige spezielle Arbeitsweisen zur Durchführung des erfindungsgemässen "kon- trollierten"Verfahrens angeführt werden :
Es können äquimolare Mengen des Monoalkanolamins und eines primären Phosphorigsäureesters der Alkoholyse unterworfen werden ; der Alkohol oder das Phenol, das dabei freigesetzt wird, ist ein Nebenprodukt, welches während der Reaktion aus der Reaktionsphase entfernt wird. Der primäre Phosphorigsäureester kann in situ durch Verwendung folgender Mischungen gebildet werden :
EMI4.1
EMI4.2
EMI4.3
EMI4.4
EMI4.5
EMI4.6
EMI4.7
EMI4.8
EMI4.9
durch Hydrolyse gemäss der Gleichung : (ZO) POH + H2 0---''ZOPO2H2 + ZOHzu lie-phosphits über eine Alkoholyse und entweder eine Hydrolyse- oder eine Umesterungsreaktion.
Diese Reaktionen können gemäss der Erfindung gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch unter Einstellung der Mengenverhältnisse der Reaktionsteil- nehmer in der Weise durchgeführt werden, dass das Monoalkanolamin mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge phosphoriger Säure unter Bildung des Monoaminoalkylphosphits durch eine Veresterungsreaktion gebildet wird. Die Reaktion dieses Typs wird zweckmässigerweise durchgeführt, indem man zuerst ein Salz aus äquimolaren Mengen des Monoalkanolamins und der phosphorigen Säure bildet und dieses Salz dann unter Wärmeeinwirkung unter Erzeugung des gewünschtenMonoaminoalkylphosphits dehydratiesiert.
Das "kontrollierte" Verfahren gemäss der Erfindung kann auch durch Umsetzung des Monoalkanolamins mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge eines Salzes der phosphorigen Säure oder eines primären Phosphorigsäureesters mit einer flüchtigen Base durchgeführt werden. Solche Salze können, wenn gewünscht, in situ gebildet werden. So lässt sich ein Monoaminoalkylphosphit in bequemer Weise dadurch
<Desc/Clms Page number 5>
herstellen, dass man zuerst äquimolare Mengen des Monoalkanolamins und eines von einer flüchtigen Base abgeleiteten Salzes der phosphorigen Säure zusammenbringt und anschliessend erhitzt, um das Monoaminoalkylphosphit durch Dehydratisierung und Entweichen der flüchtigen Base zu bilden.
Bei einem Prozess dieses Typs wird vorzugsweise Diammoniumphosphit verwendet, wobei sich das Monoaminoalkylphosphit gemäss der Gesamtgleichung :
EMI5.1
bildet. Es können auch äquimolare Mengen phosphoriger Säure und Monoalkanolamin in Gegenwart eines Ammoniaküberschusses angewendet werden.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden vorzugsweise solche Phosphite (primäre, sekundäre und tertiäre) angewendet, welche als Nebenprodukt einen Alkohol oder ein Phenol freisetzen, das für sich oder mit Wasserdampfbei Temperaturen bis zu etwa 1800C bei einem Druck bis hinunter auf 0, 1 mm Hg flüchtig ist. Geeignete Phosphite sind z. BMono-, Di-oder Trimethyl-,-äthyl-, isopropyl-, n-butyl-, -phenyl- phenyl- und -0-, -m- oder -p-tolyl-phosphit.
Als Monoalkanolamin für die Herstellung des Monoaminoalkylphosphits wird Monoäthanolamin be-
EMI5.2
verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass die während der Reaktion gebildeten Nebenprodukte aus der Reaktionsphase entfernt werden. Diese Nebenprodukte sind Wasser, Alkohole, Phenole und/oder flüchtige Basen, je nach der Natur der Reaktionsteilnehmer. Das Trennverfahren richtet sich bis zu einem gewissen Grad nach der Natur der Nebenprodukte. So kann Wasser allein durch Mitführen, vorzugsweise mit einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Xylol, entfernt werden.
Die Reaktion kann aber auch bei einer solchen Temperatur durchgeführt werden, dass das Nebenprodukt aus dem System abdestilliert, wobei aber die Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Alkanolamins gehalten und dafür gesorgt werden muss, dass zu grosse Verluste an letzterem durch Mitdestillieren vermieden werden. Dieses Destillationsverfahren erfolgt oft zweckmässig unter vermindertem Druck ; unabhängig von der angewendeten Methode zur Abtrennung des Nebenproduktes ist es auch sonst mitunter zweckmässig, das Reaktionsprodukt einer Vakuumdestillation zu unterziehen, um es von jedem flüchtigen Material zu befreien. Vakuum- -Wasserdampfdestillation oder azeotrope Destillation mit einer höher siedenden Substanz können ebenfalls zur Entfernung der Nebenprodukte aus der Reaktionsphase angewendet werden.
Die Umsetzung zwischen dem Monoalkanolamin und der Phosphorverbindung erfolgt durch Erhitzen.
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 80-200 C bei Atmosphärendruck oder unter Vakuum ; in jedem Falle muss gewöhnlich darauf geachtet werden, dass Verluste an flüchtigen Reaktionsteilnehmern, insbesondere an Monoalkanolamin, in der Reaktionsmischung vor ihrer Umsetzung vermieden werden, u. zw. vor allem dann, wenn die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe genau eingestellt sind. Bei genauer Festlegung der Mengenverhältnisse soll die Reaktionsmischung auch nicht schärferen Temperaturbedingungen ausgesetzt werden als unbedingt notwendig ist, da hohe Temperaturen die Bildung von Polyamidoalkylphosphiten auf Kosten des Monoaminoalkylphosphits begünstigen.
Mit "flüchtig" im Sinne dieser Beschreibung wird ein Material bezeichnet, das unter den während der Reaktion zwischen dem Monoalkanolamin und der Phosphorverbindung herrschenden Temperatur- und Druckverhältnissen gasförmig ist.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird das gebildete Monoaminoalkylphosphit von gleichzeitig erzeugtem, in der Reaktionsmischung vorhandenem Polyamidoalkylphosphit mit Hilfe eines selektiven Lösungsmittels für letzteres abgetrennt, das z. B. aus einem Alkohol und/oder Wasser bestehen kann. Die Monoaminoalkylphosphite sind in Alkoholen bei Umgebungstemperatur unlöslich, während die Polyamidoalkylphosphite löslich sind. Sowohl die Monoaminoalkylphosphite als auch die Polyamidoalkylphosphite sind in Wasser löslich, die ersteren jedoch weniger, und die Monoaminoalkylphosphite können in kristallinem Zustand gewonnen werden, wenn man eine begrenzte Menge Wasser als Lösungsmittel verwendet.
Die bevorzugten selektiven Lösungsmittel sind die niedrigen, wasserlöslichen pri-
<Desc/Clms Page number 6>
mären Alkohole-wie Methanol, Äthanol, Isopropanol-und deren Gemische mit Wasser. Am besten geeignet ist Methanol oder wässeriges Methanol, insbesondere dann, wenn das Monoaminoalkylphosphit mittels phosphoriger Säure oder deren Salzen mit flüchtigen Basen hergestellt wurde.
Das bevorzugte Trennverfahren besteht darin, die Reaktionsmischung mit dem selektiven Lösungsmittel bei Rückflusstemperatur zu vermischen, zu rühren, bis sich alles gelöst hat und dann die Lösung auf 300C oder darunter abzukühlen, wonach filtriert oder zentrifugiert wird, um das kristalline Monoaminoalkylphosphit aus der Lösung abzutrennen. Die Lösung kann dann vom Lösungsmittel befreit werden, um die Polyamidoalkylphosphite in Form eines klebrigen, viskosen Rückstandes zu gewinnen. Das Monoaminoalkylphosphit ist um so vieles leichter in heissem Alkohol löslich als in kaltem, dass zuerst sowohl die Polyamidoalkylphosphite als auch das Monoaminoalkylphosphitbeim Vermischen mit einem heissen Alkohol gelöst werden, dass sich aber nur das letztere beim Abkühlen der Lösung ausscheidet.
Die Trennung kann auch so erfolgen, dass man die Mischung der Reaktionsprodukte mit dem Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder noch tieferen Temperaturen verrührt, wobei die Polyamidoalkylphosphite extrahiert werden und gegebenenfalls Kristallisation des Monoaminoalkylphosphitsherbeigeführt wird. Das Monoaminoalkylphosphit kann durch Umkristallisieren aus einem Alkohol weiter gereinigt werden, vorzugsweise unter Verwendung eines wässerigen Alkohols, z. B. einer Mischung Methanol-Wasser im Volumverhältnis von ungefähr 4 : 1.
Wenn die Molverhältnisse der Ausgangsstoffe genau eingestellt wurden, um die Bildung der Polyamidoalkylphosphite weitestgehend zu unterdrücken, so beschränkt sich der Trennvorgang mit Hilfe des selektiven Lösungsmittels auf einen einfachen Umkristallisationsvorgang des Reaktionsproduktes aus Methanol, Äthanol, Isopropanol oder deren Gemische mit Wasser. Wird Wasser als Lösungsmittel verwendet, muss das Reaktionsprodukt oft eine Zeit lang in Gegenwart einer begrenzten Menge Wasser tief gekühlt werden, wie in Beispiel 6 beschrieben ist, damit die Kristallisation des Monoaminoalkylphosphits eintritt.
Wie bereits eingangs erwähnt, sind die Monoaminoalkylphosphite farblose kristalline Feststoffe und bequem zu handhaben. Die bevorzugte der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen ist Monoamino- äthylphosphit, das, nach Sintern bei 150-160 C, einen Schmelzpunkt von 200 bis 2080C besitzt.
Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet der erfindungsgemäss erhältlichen neuen Verbindungen ist die Herstellung von Organo-Phosphor-Harzkomplexen durch Vermischen der vorgenannten Monoaminoal-
EMI6.1
Komplexe weisen ausgezeichnete Nichtentflammbarkeit auf und gestatten die Herstellung von geformten, insbesondere schichtförmigen nicht-entflammbaren Produkten. Die erfindungsgemäss herstellbaren Mono- aminoalkylphosphite finden auch als Zusatzstoffe für Polyurethanharze und-schäume Verwendung, wobei sie das Polymer unentflammbar machen sowie als Antioxydantien für thermoplastische Polymere. Die Monoaminoalkylphosphite können auch zu den entsprechenden Monoaminoalkylphosphaten oxydiert werden.
Nachstehende Beispiele erläutern die Erfindung, wobei unter "Teilen" Gewichtsteile zu verstehen sind. Die Analysenangaben erfolgen in Gewichtsprozenten.
Beispiel l : Dimethylphosphit (550 Teile, 5, 0 Mol) wurde auf 80 C erwärmt und eine Mischung aus Wasser (90 Teile, 5, 0 Mol) und Monoäthanolamin (317 Teile, 5,2 Mol) tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Die Temperatur stieg allmählich auf 110 - 1200C ; das freigesetzte Methanol wurde unter leichtem Rückfluss gehalten. Nach Beendigung des Zusatzes der Äthanolamin-Wasser-Mischung wurde die
Lösung allmählich auf 1600C erhitzt, wobei das Methanol abdestilliert wurde. Nach einstündigem Erhitzen auf 1600C liess man die Lösung auf ungefähr 100 C abkühlen, wonach sie unter Vakuum (15 mm Hg abso- lut) gesetzt wurde. Unter diesem Vakuum wurde die Lösung dann nochmals auf 1600C erhitzt.
Nach Abkühlen auf ungefähr 1000C wurde das Produkt in methylierten Sprit (d. i. ein mit Methylalkohol denatu- rierter Äthylalkohol) (800 Teile) eingegossen, abgekühlt und filtriert. Ausbeute 362 Teile (58% d. Theo- rie).
Analyse : Gefunden : C 19, 5i H 6, 98 ; N 10, 8 ; P 24, 4
Berechnet für C2Hg03NP : C 19, 2 ; H 6, 4 ; N 11, 2 ; P 24, 8.
Beispiel 2 : Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von Diäthylphosphit (690 Teile,
5,0 Mol), Wasser (90 Teile, 5, 0 Mol) und Monoäthanolamin (317 Teile, 5, 2 Mol) durchgeführt. Es wurden
EMI6.2
<Desc/Clms Page number 7>
Mischung erwärmte. Nach Beendigung des Äthanolaminzusatzes wurde die Mischung langsam unter Rühren auf 1600C erhitzt, wobei Äthanol abdestillierte. Sobald die Äthanolabgabe nachliess, wurde wie in Beispiel 1 Vakuum angewendet und die Mischung eine weitere Stunde auf 1800C gehalten. Das sirupartige Produkt wurde auf 100 C abkühlen gelassen und durch Eingiessen in heissen methylierten Sprit, Abkühlen und Abfiltrieren des weissen kristallinen'Niederschlages abgeschieden.
Ausbeute 1013 Teile (810/0 d. Theorie).
B e i s p i e l 4: Eine Mischung aus Monoäthanolamin (317 Teile, 5, 2 Mol) und Wasser (90 Teile, 5, 0 Mol) wurde auf 800C erwärmt und unter Rühren und Rückflusskühlung mit Diisopropylphosphit (650 Teile, 3, 9 Mol) tropfenweise versetzt, wobei sich die Mischung erwärmte. Nach Beendigung des Phosphitzusatzes wurde die Mischung allmählich auf 1800C erwärmt, wobei das Isopropanol überdestillierte. Die Austrei- bung des Isopropanols wurde durch einstündiges Erhitzen auf 1800C unter 15 mm Druck vollendet. Der Rückstand wurde aufgearbeitet, indem er in heisses Isopropanol gegossen, abgekühlt und filtriert wurde.
Ausbeute 545 Teile Aminoäthylphosphit (87% d. Theorie).
Beispiel 5 : Di-n-butylphosphit (970 Teile, 5, 0 Mol) wurde auf 1200C erwärmt und unter Rühren mit einer Mischung. von Äthanolamin (317 Teile, 5,2 Mol) und Wasser (90 Teile, 5,0 Mol) behandelt.
Nach-Beendigung des Zusatzes des wässerigen Äthanolamins wurde die Mischung 3 h auf 130 C erhitzt, wobei Butanol abdestillierte. Die Reaktion wurde durch weiteres zweistündiges Erhitzen auf 1800C unter Vakuum (15 mm Hg) vollendet. Das sirupöse Produkt wurde auf 1200C abkühlen gelassen und dann unter Rühren in heisses Isopropanol eingerührt. Nach Abkühlen und Filtrieren wurde Aminoäthylphosphit (405 Teile, 65% d. Theorie) erhalten.
Beispiel 6 : Eine Mischung von Isopropanolamin (390 Teile, 5, 3 Mol) und Wasser (90 Teile, 5, 0 Mol) wurde allmählich zu Diisopropylphosphit (650 Teile, 3, 9 Mol) bei 1100C unter Rühren zugesetzt. Die Temperatur stieg gleichmässig bis auf 125 C, wobei das Isopropanol unter Rückfluss siedete. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die Mischung allmählich auf 1800C unter Abdestillieren von Isopropanol erhitzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 180 C wurde Vakuum (15 mm Hg) angewendet und das Erhitzen und Rühren während einer weiteren Stunde fortgesetzt. Dann wurde die Mischung abgekühlt, mit 400 Teilen Wasser verdünnt und auf -180C gekühlt. Nach Filtrieren wurde kristallines Aminopropylphosphit (414 Teile, 66% d.
Theorie) erhalten, das nach Sintern bei 150-1600C bei 200-2C30C schmolz.
Analyse : Gefunden : C 25, 7 ; H 6, 99 ; N 9, 5 ; P 22,0
Berechnet für CgHOgNP : C 25, 9 ; H 7, 2 ; N 10. 1 ; P 22, 3.
Beispiel 7 : Triphenylphosphit (930 Teile, 3, 0 Mol) wurde auf 100 C erhitzt und eine Mischung von Monoäthanolamin (190 Teile, 3,1 Mol) und Wasser (110 Teile, 6, 2 Mol) im Verlauf von 60 min bei 100-110 C zugetropft. Nach Zusatz des gesamten Wassers und Äthanolamins wurde die Mischung. 30 min auf 100 - 1100C erhitzt. Phenol wurde durch Destillation bei 12 mm bis zu einer Innentemperatur von 1500C entfernt. Es wurden 715 Teile Phenol (850/0) wiedergewonnen. Der Destillationsrückstand wurde in heissen methylierten Sprit eingerührt. Die Mischung wurde abgekühlt und die Feststoffe wurden abfiltriert.
Ausbeute 340 Teile (80% d. Theorie) Analyse : Gefunden : C 19, 9 ; H 6, 62 ; N 10, 9 ; P 24, 8
Berechnet für COgNP : C 19. 2i H 6, 4 ; N 11, 2 ; P 24, 8.
Beispiel 8 : Zu 640 Teilen einer 50% gen wässerigen Lösung von phosphoriger Säure (4 Mol) und 305 Teilen (5, 0 Mol) Äthanolamin wurde wässeriges Ammoniak (spez. Gewicht 0, 88) zugesetzt, bis ein pH-Wert von 7 erreicht war. Wasser wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Dann wurde die Mischung 4 h bei 10 mm Druck auf 180 C erhitzt.
Das Produkt kristallisierte spontan in einer 80 : 20 (Vol.-Teile)-Methanol-Wasser-Mischung.
Beispiel 9 : 495 Teile (4, 2 Mol) Diammoniumphosphit wurden mit 305 Teilen (5,0 Mol) Äthanolamin unter Rühren versetzt. Dann wurde das Gemisch, wie in Beispiel 8 beschrieben, destilliert und erhitzt.
Das Produkt kristallisierte spontan in einem 80 : 20- (Vol.-Teile)-Methanol-Wasser-Gemisch.
Beispiel 10 : 366 g Äthanolamin (6 Mol) wurden einer Lösung von 510 g phosphoriger Säure (6, 2 Mol) in 200 ml Wasser zugesetzt. Die Lösung wurde im Vakuum (15 mm) bis zu einer Innentemperatur von
EMI7.1
erhitzt.aus Aminoäthylphosphit und Polyamino thylphosphiten enthielt, auf ungefähr 1200C abkühlen gelassen und anschliessend in 11 Methanol gegossen. Nach dem Abkühlen wurde das ausgefällte Aminoäthylphosphit abfiltriert, mit etwas Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 480 g (64% d. Theorie).