AT73644B - Verfahren zur Darstellung der Ester tertiärer Alkohole. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung der Ester tertiärer Alkohole. 



   Die Darstellung der Ester tertiärer Alkohole bietet bekanntlich Schwierigkeiten gegenüber der   Esterrnziernng   primärer und sekundärer Alkohole. Aus z. B. Amylenhydrat und Säuren bekommt man nur spurenweise die entsprechenden Ester. Will man grössere Ausbeuten an diesen Verbindungen erhalten, so muss man von dem Amyle und der entsprechenden Säure ausgehen und mittels Zinkchlorid die Vereinigung zum Ester vor-   nehmen   (Kondaroff, Journal der russ.   phys--ehem. Ges.'1893, 25,   439). Die Reaktion 
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 Produkten, da die Redaktion anormal verläuft und aus z. B. Acetylchlorid und   Amylen-   hydrat entsteht nicht das zu erwartende, essigsaure Amylenhydrat, sondern lediglich tertiäres Amylenchlorid und Essigsäure. 



   Es hat sich erwiesen, dass man zu den Estern tertiärer Alkohole mit Säurechloriden gelangt, wenn man die Reaktion in Gegenwart tertiärer Basen vornimmt. 



   Es ist nun vom   Carbaminsäurechlorid   bekannt, dass der   Carbaminsäureester   der tertiären Alkohole entsteht, wenn man in Gegenwart tertiärer Basen arbeitet. Anders ist es schon bei dem dem   Carbaminsäurechlorid   am nächststehenden Chloride, nämlich dem Chlorid der Kohlensäure. Dieses lässt sich unter normalen Umständen mit tertiären Alkoholen in Gegenwart tertiärer   BaelJ nicht   zu einem Ester kondensieren. Zwar ist in der deutschen Patentschrift Nr. 251805 und besonders in der deutschen Patentschrift Nr. 254471 die Kondensation von Phosgen mit tertiäre Alkoholen in Gegenwart von tertiären Basen beschrieben, demgegenüber aber ist auf eine Abhandlung von Fritz Hoffmann ("Zeitschrift für angewandte   Chemie", Hand 21.

   Seite 1896   ; Chemisches Zentralbratt 1908, II, Seite 1522) hinzuweisen, die   erkennen lässt, dass tertiäre Alkohole mit   Phosgen in Gegenwart von 
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 suche der Erfinder bestätigt worden. An der Richtigkeit des hier   Behaupteten   ändert auch nichts, das durch die deutsche Patentschrift Nr.   254471 Beschriebene   : Normalerweise   mtlssea   aus Phosgen und tertiärem Alkohol in Gegenwart von tertiären Basen neutrale   Kohiensäuroeser   entstehen. Bei dem Verfahren nach   Patent Nr. 254471 handelt   es sich 
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 säure, wohl aber Chlorameisensäurederivate.

   Auch diese Reaktion kann bei der üblichen   Arbeitsmethode   nicht eintreten, sie hat zur Voraussetzung Innehaltung ganz besonderer   Reaktionsbedingungon.   Es muss nämlich der Alkohol und das   Phosger.,   z.   B.   in Äther, aufgelöst werden, worauf die tertiäre Base zu dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur nicht über   00   zugetröpfelt werden muss. 



   Bei dem bekannten, älteren Verfahren wird also die erzielte, technische Wirkung nicht durch die Anwesenheit der tertiären Base hervorgerufen, sondern durch eine ganz besondere Arbeitsmethode, die mit dem üblichen Arbeiten in Gegenwart von tertiären 
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 von tertiären Basen mit Phosgen anormal reagieren. 



   Hienach war nicht vorauszusehen, dass Chloride anderer Säuren in Gegenwart tertiärer   Uasoi mit tertiären Alkoholen Ester bilden würden.   Dennoch ist es gelungen, zu den 

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 Carbonsäureestern der tertiären Alkohole zu gelangen, indem man bei gewöhnlicher Temperatur oder ganz gelindem    Erwärmen,'die   zur Reaktion zu bringenden Komponenten in einer tertiären Base, z. B.    Pyridin, \ auflöst.   
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   44 g Amylenbydrat werden in 55 g Pyridin aufgelöst und mit 64 g Valerylchlorid versetzt. Man lässt bei Zimmertemperatur 24 Stunden lang stehen, gibt Wasser   tmd   Salzsäure zum Reaktionsprodukt hinzu und destilliert den abgeschiedenen Valeriansüureamylen bydratester im Vakuum. Das Destillat siedet unter zirka 15 mm Druck bei 75  und zeigt die in der Literatur beschriebenen Eigenschaften. 



   Beispiel II. 



     88 y Amylonhydrat   werden in   140y Dimetylanitin gelöst   und 177 g Zimmtsäurechlorid portionsweise hinzugegeben. Nach 24 Stunden verarbeitet man das Produkt, wie in Beispiel L und destilliert den in guter Ausbeute entstandenen, bis jetzt unbekannten Zimmtsäureamylenhydratoster ab. Er siedet unter zirka 15 mm Druck bei 150 bis   1550,   Der Ester stellt eine fast farblose Flüssigkeit von schwachem Geruch dar. Er addiert mit Leichtigkeit 2 Atome Brom, wobei er sich in ein schwer bewegliches, nicht destillier- 
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 Natriumcarbonat und destilliert das entstandene, bromisovaleriansaure Amylenhydrat im Vakuum. Der Körper siedet bei 13 mm Druck zwischen 113 bis 1150 und stellt eine   wasserwelle   Flüssigkeit von schwachem Geruch und neutraler Reaktion dar. 



   Beispiel IV. 



   88 g Amylenhydrat, 150 9 Dimethylanilin und 140 g Benzoylchlorid werden zusammengegeben und bei 900 einige Stunden erhitzt. Man behandelt das Reaktionsgemisch nacheinander mit Wasser,   Salzsliure   und Natriumcarbonat und destilliert den   Benzoesäure-   amylenhydratester ab. Siedepunkt   120   bis   1230 bei   13 mm Druck. 



   Beispiel V. 
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 säurechlorid vermischt. Nach beendigter Reaktion behandelt man das Reaktionsgemisch wie in Beispiel IV angegeben und erhält den Ester, der nach dem Umkristallisieren aus Metylalkohol bei 48  schmilzt. Durch Einwirken von reduzierenden Substanzen auf diesen Körper gelangt man zu dem entsprechenden Aminoester Schmelzpunkt   58   bis 590. Derselbe bildet weisse Nadeln und ist aus Ligroin umkristallisierbar. 



   Beispiel VI. 
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 Acethylchlorid unter Kühlung   hinzugetröpfelt.   Unter heftiger Reaktion scheidet sich salzsaures Dimethylanilin ab. Der aus dem Reaktionsprodukt ausgeschiedene, essigsaure Amylenhydrat siedet bei 121 bis 1230 bei gewöhnlichem Druck.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung der Ester tertiärer Alkohole, dadurch gekennzeichnet, dass man Carbonsäurechloride - die Chloride der Kohlensäure und ihrer Derivate ausgenommen - mit tertiärem Alkohol in Gegenwart tertiärer Basen zur Reaktion bringt.