DE2132802A1

DE2132802A1 - Verfahren zur verhinderung von steinbildenden ablagerungen in waessrigen systemen

Info

Publication number: DE2132802A1
Application number: DE19712132802
Authority: DE
Inventors: Lieselotte Dipl-Chem Dr Bauer; Friedrich Dipl-Chem Dr Krueger
Original assignee: Joh A Benckiser GmbH
Current assignee: Joh A Benckiser GmbH
Priority date: 1971-07-01
Filing date: 1971-07-01
Publication date: 1973-01-25
Also published as: DE2132802B2; BE783398A; US3784469A; FR2143860A1; FR2143860B1; NL7209194A; GB1330596A; IT951279B; AT312527B; NL154990B; ES402577A1; CH561664A5

Description

Joh. A. Benckiser GmbH - 67ΟΟ Ludiwlsahafen/Rheli« 1 O O Q Π

Postfach 21 01 67

Femruf (0621) "59031 Fernschreiber 04 64672 Drahtanschrift Bencklter Ludwlgehafenrheln

24,Juni 1971

Dr.B/Fl - 661 -

Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wässrigen Systemen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wässrigen Systemen.

Zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wässrigen Systemen werden heute besonders Polyphosphate in ausgedehntem Maße eingesetzt. Polyphosphate werden hauptsächlich deshalb verwendet, weil sie schon in unterstöchiometrischen Mengen, sogenannten Impfmengen wirken und verhältnismäßig billig sind. Es ist jedoch bekannt, daß die Polyphosphate unter gewissen Umständen in wässrigen Lösungen hydrolysieren können, wodurch der Verbrauch an Polyphosphaten mitunter relativ hoch und die Wirkung oft nicht mehr befriedigend ist.

Als Komplexbildner, die in wässriger Lösung unbegrenzt haltbar sind und auch in unterstöchiometrischen Mengen steinbildende Ablagerungen verhindern, haben in den letzten Jahren die Phosphonsäuren eine immer größere Bedeutung erlangt. Sie werden wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit, vor allem in wässrigen Systemen eingesetzt. So können sie beispielsweise flüssigen Reinigungslösungen zugesetzt werden und sind in diesen Lösungen bei verschiedenen Lagerbedingungen lange Zeit haltbar. Die Phosphonsäuren besitzen jedoch den Nachteil, daß sie gegenüber den Polyphosphaten verhältnismäßig teuer sind, bedingt durch die an sich schon kostspieligen Ausgangsmateriaüen.

— 2 —

209884/0352

üoh. A. Benekls<?r GmbH - 67OO Ludlwisohafen/Rhein

Fernruf (0621) "59031 ,

Fernschreiber 04 64872 Drahtanschrift Benckiser Ludwigshafenrhein

— 2 —

- 661 -

Es ist auch schon bekannt, zu dem gleichen Zweck polymere Verbindungen wie Polyacrylsäuren oder Dextrine einzusetzen.

Es wurde nun gefunden, daß steinbildende Ablagerungen in wässrigen Systemen auch verhindert werden, wenn man Cyclohexan-l,2,>,4,5-penta-carbonsäure allein oder im Gemisch mit Phosphonsäuren in unterstö'chiametrischen Mengen (Impfmengen) bezogen auf die Härtebildner einsetzt.

Die gute Impfwirkung der Cyclohexan-1,2,3,4,5-pentacarbonsäure war überraschend, da bisher an organischen Impfsubstanzen außer den Phosphonsäuren nur polymere Verbindungen wie Polyacrylsäure oder Polysaccharide (Dextrine) bekannt waren. Eine härtestabilisierende Wirkung monomerer stickstoff- und phosphorfreier Verbindungen ist neu und noch nicht beschrieben.

In der englischen Patentschrift 1 147 716 werden zwar schon Cyolohexan-polycarbonsäuren allein und auch im r Gemisch mit Phosphonsäuren als Gerüststoffe, sogenannte "Builder", Waschmitteln zugesetzt. Für den Einsatz als "Builder" sind jedoch mindestens stöchiometrische, also zur echten Komplexbildung ausreichende Mengen erforderlich. Da es bekannt ist, daß gute Komplexbildner, wie z.B. Äthylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure keine Impfwirkung zeigen, war es überraschend, daß schon mit unterstö'chiometrisohen Mengen (Impfmengen) von Cyclohexan-l,2,2,4,5-penta-carbonsäure allein oder auch im Gemisch mit Phosphonsäuren steinbildende /ölagerungen in wässrigen Systemen verhindert werden.

209884/0352

Joh. A. Benckis?r GmbH - β?θθ Ludwi^ahafen/Rheln

Poetfach 21 01 67 2 I 3 2 8 0

Fernruf (0621) "59031 Fernschreiber 04 6487? ™* *) " Drahtanschrift Bencklser Ludwigshafenrhein

- 661 -

Die Konzentration, in der die Cyclohexan-l,ü,^,4,5-penta-carbonsäure zugesetzt wird, kann bis zu 500 mg/l Wasser, vorzugsweise 5-50 mg/l Wasser betragen.

Die Herstellung der Pentacarbonsäure kann nach der französischen Patentschrift 2 011 655 aus Bicyclo-(2,2,2)-octen-(7)-2,3,5-tricarbonsäure-2,3-monoanhydrid durch Oxidation mit Salpetersäure erfolgen.

Im Vergleich zu -den bekannten polymeren Impfsubstanzen wie Polyacrylsäure oder Dextrine besitzt die Cyclohexan-1*2,3,4,5-penta-carbonsäure eine bessere Impfwirkung. Ihre Impfwirkung liegt zwischen der Impfwirkung der Phosphonsäuren und der polymeren Verbindungen ( siehe Tabelle I und II ).' In der Tabelle I wird die Impf wirkung bei Zimmertemperatur gezeigt. Dazu wurde in einem 1000 ml-Becherglas eine bestimmte Menge (mg) der zu testenden Substanz in 1 1 Wasser von ca. 17° dH gelöst und 12 g Ätznatron zugegeben. Das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt und bei Zimmertemperatur stehengelassen. Es wurde dann geprüft, ob sich am Glasstab bzw. an der Wandung des Becherglases Kristalle abgesetzt hatten.

- 4 209884/0352

üoh. A. Benckiser GmbH - 67OO Ludwisahafen/Rhein

Postfach 21 01 67 2 I 3 2 O U

Fernruf (0621) "59031 Fernschreiber 04 6487? — 4 — Drahtanschrift Benckiser Ludwigshafenrhein

- 661 -

Tabelle I

Impfwirkung der Cyclohexan-l^,^j4_f5-penta-oarbonsäure (CPC) im Vergleich zu bekannten Impfsubstanzen bei Zimmertemperatur

Substanz Menge Tage

- mg 12345678

CPC 5 00------

7,500000---10 OOOOOÖO-

Dextrin (gelb) 10 ---_--_-

Dextrin (weiß) 10 o-------

Polyacrylsäure	10	0 0	0	0	0	0	0	-	-
Nitrilo-tris- (methylenphosphon- säure (NTMP)	2,5	0 0	O 0	0 0	0	0	0	0	0
Äthylendiamin-tetra- (me thy1enphosphoh- säure CEDTMP	2,5	0
Diäthylentriamin- penta-(methylen- phosphonsäure) DETPMP	2,5	0	⁰	⁰	⁰	⁰	-	-	-
1-Hydroxyäthan-l,1- diphosphons äure HEDP	5 10		ο	ο	-	-	-	-	-

0 = kein Belag an Glasstab und der Wandung des Becherglases · - = Abscheidung von Calcitkristallen

- 5 209884/0352

Postfach

³ostfach 21 οι 67 L· I O I. O U 4L

Fernruf (OCI) ** 5903! F*m*dw«rtMr MMV? — 5 "" DrataMMchrift Bwtckiaar LudMrigshafanriMin

- 661 -

Auch bei höheren Temperaturen bleibt die Impf wirkung erhalten. Die Wirkung bei 55°C ist in der Tabelle II zu sehen.

Zu einer Lösung, enthaltend 490 ml destilliertes Wasser, 5 BLÜ.M NagCO^-Lösung und 5 mg der Testsubstanz wurden unter Rühren 15 ml 0,1 M CaCl₂-Lösung (60,1 mg Ca) gegeben und die Lösung 24 Stunden bei 55°C stehengelassen. Anschließend wurde das ausgefallene CaCCU abfiltriert und im Filtrat das in Lösung gebliebene Ca mit einer 0,1 M Titriplexlösung titriert.

Tabelle II

im Vergleich zu bekannten Impfsubstanzen bei	zugesetzte Menge mg	55°C
Substanz	-	2> gelöstes Ca
Blindprobe	₅	0,5 #
Cyclohexan-1,2,5,4,5-penta- carbonsäure (CPC)	5	26,6 £
NTMP	5	51,6 *
DETPMP	5	50,6 #
HEDP	5	51,6 %
Dextrin weiß	5	1 Si
Polyacrylsäure	5	4,5*
Graham*sches Salz	24,6 £

- 6 2098ö4/0352

Jloh.A.Bencki8-?rGmbH Poetfach 21 Oi 67

«TOO Ludwlsafiaffen/ntielri

Postfach 21 01 67 4 IJiOUi

Femruf (062IJ "5903t Fernschreiber 048467? _ fj — Drahtanschrift Bencklsor Ludwigshafenrhein

- 661 -

Es wurde weiter gefunden, daß die härtestabilisierende Wirkung der Cyelohexan-l^^i^jS-penta-earbonsäure noch erhöht wird, wenn man sie im Gemisch mit Phosphonsäuren in einem Gewichtsverhältnis von Pentacarbonsäure zu Phosphonsäure von 1:1-50*1 vorzugsweise 2s1-10:1 in Mengen, bis zu 500 mg/1 Wasser einsetzt. Es wird mit solchen Mischungen ein synergistischer Effekt erzielt, die weit über die Wirkung der einzelnen Substanzen hinausgeht.

Gemäß der Erfindung sind geeignete Aminoalkylenphosphonsäuren solche* die aus Ammoniak, Mono- oder Polyaminen mit Formaldehyd und phosphoriger Säure oder Phosphortrichlorid erhalten werden, beispielsweise Diäthylentriaminpenta-(methylenphosphonsäure), Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure ), Propylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) und andere»

An Alkanphosphonsäuren konmen beispielsweise die 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, li-Aminoäthan-1, l-diphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure in Betracht«

Die synergistisehe Wirkung der Kombination aus Cyclohexan-1,2,3,^,5-penta-earbonsäure und Phosphonsäure wird anhand der folgenden Tabelle III gezeigt.

209884/0352

JoIi. A.BencKis~rC?mbH - βΤΌΟ Ludwisahafen/RhelrjL <ι q 9 Q Γ» Ο

Postfach 21 01 67

Fernruf (0621) "59031 Fernschreiber 046487? ·" 7 - Drahtanschrift Bencklser Ludwigshafenrhein

- 661 -

Tabelle III

Impfwirkung von Mischungen aus Cyclohexan-1*2,5*4,5-penta«-carbonsäure (CPC) und Phosphonsäuren

Substanz	Menge mg	2	4	6	8	T a 10	g e 12	14 16	0	18 20
CPC NTMP	5 2,5	O	O	O	O	0	M	-	0 0	-
CPC NTMP	8 2	O	O	O	O	0	0	0	0	_
CPC EDTMP	5 2,5	O	O	O	O	0	σ	0	- -
CPC EDTMP	8 2	O	O	O	O	0	0
CPC DETPMP	5 5	O	O	O	O	0	0	0 0
CPC DETPMP	8 2	O	O	O	O	0	0	-

0 = kein Belag an Glasstab und der Wandung des Becherglases

- = Abscheidung von Calcitkristallen

- 8 209884/0352

Jioh. A. Benckis^r GmbH - βτοο LudlwiS3hafen/Rheiix

Postfach 21 01 67 / I 4 Z U U Z

Fernruf (0621) "5903t Fernschreiber 04 6487? _ Q _. Drahtanschrift Bencklser Ludwigshafenrheln ν

- 661 -

Die in den vorstehenden Tabellen aufgeführten Produkte weisen selbstverständlich auch bei dem eigenen pH-Wert des Wassers einen guten Stabilisiereffekt auf. Es wurde jedoch im alkalisches Gebiet gearbeitet", um die vorteilhafte Stabilisierwirkung der erfindungsgemäßen Substanzen in einem solchen Milieu zu zeigen, wie es bei vielen Reinigungsvorgängen erforderlich ist.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen können insbesondere sauren oder alkalischen Reinigungslösungen zugesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz der Substanzen beispielsweise in automatisch arbeitenden Flaschenspülmaschinen oder bei der Tank- und Container-Reinigung. Hier tritt besonders bei der Nachspülung mit Wasser, also in dem Stadium des Reinigerprozesses, bei dem nur noch Spuren des Reinigungsmittels vorhanden sind, die mit viel Wasser verdünnt und herausgespült werden, leicht eine Steinabscheidung ein. Diese Steinabscheidung wird mit kleinen Mengen (Impfmengen), die in der Nachspüllösung vorhanden sind, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verhütet. In den Fällen, in denen es erforderlich ist, kann eine geringe Nachdosierung in den durch Steinabscheidung besonders gefährdeten Zonen erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist überall da mit Vorteil durchzuführen, wo es aus den verschiedensten Gründen geboten erscheint, keine weiteren Mengen an Phosphor einzubringen.

20S8cU/03S2

Claims

Joh. A. Benckiuer G»*ibH · β/OO Lutfwigshafen/Rhein Postfach 21 οι 67 02 Fernruf (0621) "59031 Fernschreiber 04 6487? — CJ — Drahtanschrift Benckiser Ludwlgshafemhein - 661 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wässrigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyelohexan~l,2,;5,4,5-penta-carbonsäure allein oder im Gemisch mit Phosphonsäuren in unterstöchiometrischen Mengen (Impfmengen), bezogen auf die Härtebildner des Wassers, einsetzt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, . daß man Mengen von 5 ~ 500 mg/l Wasser, vorzugsweise 5-30 mg/l Wasser einsetzt.

5.) Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Cyclohexan 1,2,3,4,5-pentacarbonsäure und Phosphonsäure von 1:1-50:1, vorzugsweise 2:1-10:1 einsetzt.

.) Verfahren nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminomethylenphosphonsäuren, vorzugsweise Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäurej iithylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure), Diäthylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure), 1,5-Propylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure), Alkanphosphonsäuren, vorzugsweise l-Hydroxy-äthan-1,1-diphosphonsäure, 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, Methylendiphosphonsaure einsetzt.

2 0 9 B a ·, / D 3 5 2 ORIGINAL INSPECTED