-
Reinigungs- und Desinfektionsmittel Die vorliegende Erfindung betrifft
eine Wirkstoffkombination aus teilweise bekannten Phosphonocarbonsäuren und bekannten
quaternären Ammonium-Verbindungen, die eine besonders gute Reinigungs- und Desinfektionswirkung
aufweisen.
-
Es ist bereits bekannt geworden, daß die quaternären Ammoniumsalze
(meist als Quats bezeichnet) Desinfektionsmittel mit Netz- und Emulgatoreigenschaften
sind, die die Oberflächenspannung erniedrigen. Ihre gute bakterizide, virizide und
fungizide Wirksamkeit, verbunden mit geringer Giftigkeit und sehr guten korrosionstechnischen
Eigenschaften, ist die Ursache für die bevorzugte Anwendung der Quats" als Desinfektionsmittel
in der Nahrungsmittelindustrie. Daneben besitzen die quaternären Ammonium-Verbindungen
eine gute Wirksamkeit gegenüber Algen. - In der Nahrungsmittelindustrie wird die
Reinigung und Desinfektion heute aus Rationalisierungsgründen vielfach in einem
Arbeitsgang durchgeführt. Die dafür notwendigen kombinierten Reinigungs- und Desinfektionsmittel
enthalten neben der Desinfektionskomponente (z.B. der quaternären Ammonium-Verbindung)
unter anderem Ätznatron, Soda, Silikate, Polyphosphate, Netzmittel, Emulgatoren,
Carboxymethylcellulose und Entschäumer. Die Polyphosphate haben die Aufgabe, in
den
alkalischen Reinigungsmitteliösungen die Abscheidung von Wasserstein zu verhindern
(Sequestriermittel). Es ist nun weiterhin bekannt, daß Polyphosphate durch quaternäre
Ammonium-Verbindungen aus ihren wäßrigen Lösungen ausgefällt werden können, wobei
die bakterizide Wirksamkeit der quaternären Ammonium-Verbindung verlorengeht. Als
Beispiel sei die Fällung von Polyphosphaten durch Dimethylalkylbenzylammonium-chlorid
erwähnt (Helmut Stüpel, "Synthesische Wasch- und Reinigungsmittel", Stuttgart (1954)).
-
Es wurde nun gefunden, daß die neue Wirkstoffkombination aus quaternären
Ammonium-Verbindungen und Phosphonocarbonsäuren der Formel
in welcher R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen
steht, ferner für Cycloalkyl und Aralkyl steht und außerdem noch für den Rest
steht, wobei Ri für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und für Carboxyl
steht, für ftir Wasserstoff und Methyl steht und R't' für die Carboxyl-Gruppe steht,
eine
besonders hohe reinigende und desinfizierende Wirkung aufweisen.
-
Überraschenderweise werden die Phosphonocarbonsäuren und deren Salze,
die wie die Polyphosphate als Sequestriermittel mit hohem Komplexbildungs-Vermögen
wirken, im Gegensatz zu Polyphospaten nicht durch quaternäre Ammonium-Verbindungen
gefällt. Ein weiterer Vorteil ist ihre Hydrolysebeständigkeit, die es ermöglicht,
flüssi Formulierungen von alkalischen, kombinierten Reinigungs- und Desinfektionsmitteln
herzustellen. Die Kombination von quaternären Ammonium-Verbindungen mit Phosphonocarbonsäure-Abkömmlingen
stellt somit eine Bereicherung der Technik dar.
-
Die Phosphonocarbonsäuren sind durch die obige Formel (1) allgemein
definiert. In dieser Formel (I) steht R vorzugsweise für Wasserstoff, ferner vorzugsweise
für den Rest (in), wobei R' und R" vorzugsweise für Wasserstoff und für Methyl stehen,
ferner R1 vorzugsweise auch noch Carboxyl sein kann. R"' steht vorzugsweise für
die Carboxyl-Gruppe.
-
Die Verbindungen der Formel (I) sind zum Teil noch nicht bekannt,
sie sind teilweise der Gegenstand älterer Rechte (vgl. hierzu die Deutschen Pat)entanmeldungen
P 20 15 068.9 vom 28.3.1970 und P 20 61 838.6 vom 16.12.1970). Die Phosphonobernsteinsäure
(R in Formel (I) steht für Wasserstoff) und deren Ester sind schon seit einiger
Zeit bekannt (vgl.
-
Journal of the General Chemistry of the USSR, 24, S. 121 -124 (1954)).
Diejenigen Verbindungen, in denen R für Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl und Aralkyl steht,
können dadurch erhalten werden, daß man Phosphonobernsteinsäureester zunächst in
einem inerten, organischen Lösungsmittel metalliert (z.B. mit Natrium-äthylat) und
die in &-Stellung
metallierte Ver-bindung mit den üblichen Alkylierungsmitteln
(wie z.B. Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten, Trialkylphosphaten) alkyliert; vorzugsweise
kann man als Alkylierungsmittel den Phosphonobernsteinsäure-tetralkylester selbst
verwenden. Die Metallierung wird bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C,
die Alkylierung im Temperaturbereich zwischen 20 und 140°C vorgenommen.
-
Diejenigen Verbindungen, in denen R für den Rest mit der Formel (II)
steht, werden erhalten, wenn man an Phosphonobernsteinsäure-tetraalkylester aktivierte
Kohlenstoff-Doppelbindungen tragende Verbindungen (wie z.B. Acrylsäure- und Crotonsäureester
oder deren Nitrile) in Gegenwart von katalytisch wirksamen starken Basen addiert
und die Addukte anschließend mit wäßrigen Mineralsäuren zu denjenigen Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) verseift, bei denen R für den Rest mit der Formel (II)
steht. Als katalytisch wirksame Basen haben sich insbesondere Alkali-alkoholate
bewährt; die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 0 und 800C.
-
Die Gewichtsverhältnisse der Mischungspartner können in weiten Grenzen
variiert werden. Es können die quaternären Ammonium-Verbindungen mit 0,5 bis 90,0
%, vorzugsweise 1 bis 50 %, die Phosphonocarbonsäuren mit 0,05 bis 90 %, vorzugsweise
1 bis 50 %, eingesetzt werden.
-
Die Erfindung soll durch folgende Anwendungsbeispiel näher erläutert
werden. Wenn nicht anders vermerkt, sind alle Konzentrationsangaben in Gewichtsprozent
angegeben.
-
Beispiel A: In einem Cola-Getränkebetrieb wurden Behälter (sog. reContainer")
aus VA-Stahl, die zur Aufbewahrung des Cola-Konzentrates dienen, mit einem Gemisch
der folgenden Zusammensetzung gereinigt, das im Verschnitt mit Ätznatron, wie unten
erläutert, angewendet wird.
-
Combi-Containerreinigungsmittel: 25 % Benzalkoniumchlorid (Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid)
5 % Phosphonobernsteinsäure 20 % nichtionischer Entschäumer (Blockpolymerisate mit
Äthylenoxid- und Propylenoxidgruppen) 50 % Wasser Die Lauge im Laugenbehälter der
Containerreinigungsmaschine, der 500 Liter faßt, wurde mit 2,5 kg Ätznatron und
0,5 kg Combi-Containerreinigungsmittel angesetzt und auf 60°C aufgeheizt. Die Härte
des Betriebswassers betrug 170 dH (1odH = 1 mg CaO in 100 ccm Wasser). Sowohl der
Reinigungseffekt als auch die Desinfektionswirkung waren sehr gut. Schaumbildung
auf der Lauge trat nicht auf. Es zeigte sich kein Kalkniederachlag im Gefäß, da
die Phosphonobernsteinsäure diesen unterbindet.
-
Beispiel B: Für die Reinigung von Tanks in einer Molkerei wurde die
0,5 ziege Lösung einer Mischung aus 45 % Soda, calciniert 9 X 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsaurem
Natrium 39 % Natriumsulfat 2 % Natriummetasilikat
3 % Benzalkoniumchlorid
(siehe Beispiel A) 2 5' Entschäume (siehe Beispiel A) in Leitungswasservon 220dH
Gesamthärte eingesetzt.
-
Während der Versuchsdauer von vier Wochen kontten keine Kalkablagerungen
in den Tanks und im Vorlösebehälter festgestellt werden.
-
Zur biologischen Prüfung wurden Abstriche mit sterilen Läppchen entnommen.
Nach dem Ausschütteln der Läppchen mit sterilem Wasser und Aufarbeiten der Proben
mit Hilfe der Membranfiltrationstechnik wurden die Filterscheiben auf Nährboden
(Standardgar I "Merok" und Endo-Agar zum Nachweis coliformer Keime) zur Bebrütung
angesetzt. Alle Proben waren ohne Befund.
-
Beispiel C: Mittel zur Verhinderung der Steinbildung und für die Desinfektion
der Warmwasserstation in Flaschenwaschmaschinen, 20 % Benzalkoniumchlorid (siehe
Beispiel A) 25 % Phosphonobernsteinsäure 55 94 Wasser 50 bis 100 g der Mischung
werden pro cbm Warmwasser zudosiert. Die Steinbildung an den Spritzrohren und im
Behälter wird sicher vermieden und die Re-Infektion der gereinigten Flaschen verhindert..
-
Herstellungsbeispiel:
Zu der Mischung von 508 g (2 Mol) PhosphonobernsteinsäureD tetramethylester und
172 g (2-Mol) Acrylsäuremethylester werden unter Rühren und intensiver Kühlung bei
12 bis 140C 0,3 Mol Natrium-methylat in 100 ml Methanol inner halb von 70 Minuten
zugetropft Das Methanol wird im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 800C abdestilliert.
-
Die Rohausbeute an 2-Dimethylphosphono-butan-tricarbonsäure-methylester-(1,2,4)
beträgt 665 g (98 % der Theorie).
-
Die Verbindung destilliert beim Kp. 175 - 1830c/1 Torr.
-
Der so erhaltene 2-Dimethylphosphono-butan-tricarbonsäuremethylester-(1,2,4)
wird mit 100 ml verdünnter Salzsäure o Mol Säure/l) IS Stunden unter Abdestillieren
e be der Verseifung gebildeten Methanols auf Siedetemperatur erhitzt. Anschließend
wird das Verseifungsgemisch mit 150 ml konzentrierter Salzsäure (12 Mol Säure/l)
versetzt und weitere 18 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt.
-
Dann wird die Reaktionslösung im Vakuum zur Trockene eingedampft (maximale
Sumpftemperatur 1200c) und mit Wasser zu einer 50 %igen Lösung von 2-Phosphono-butan-1,2,3-tricarbonsäure
verdünnt.