DE2141984B2

DE2141984B2 - Aktivchlorhaltige reinigungs-, desinfektions- und bleichmittel

Info

Publication number: DE2141984B2
Application number: DE19712141984
Authority: DE
Priority date: 1971-08-21
Filing date: 1971-08-21
Publication date: 1976-08-12
Also published as: DE2141984A1

Description

H₂O₃P-C-COOH (1)

CH₂-COOH

in welcher R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und is Alkinyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, ferner für Cycloalkyl und Aralkyl stellt und außerdem noch für den Rest

Cycloalkyl und Aralkyl steht urd außerdem noch für den Rest

R'

CH

R"

-CH-R '

dl)

steht, wobei R' für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und für Carboxyl steht, R" für Wasserstoff und Methyl steht und R'" für die Carboxyl-Gruppe steht, enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft den neuartigen Zusatz von teilweise bekannten Phosphonocarbonsäuren zu aktivchlorhaltigen Reinigungs-, Desinfektionsund Bleichmitteln, die eine gute Enthärtungswirkung bei gleichzeitig hoher Stabilität aufweisen.

Wie bekannt, werden aktivchlorhaltige Verbindungen besonders in wäßriger Lösung als Bleich-, Sterilisations-, Desinfektions- und Reinigungsmittel verwendet Zu diesen zählen insbesondere Alkali- und Erdalkalihypochlorite. Trichlorisocyanursäure, Dichlorisocyanursäure und ihre Salze, Chloramine und Chloramide und Alkyl- oder Acylhypochlorite. Das Optimum der Wirksamkeit und der Stabilität aktivchlorhaltiger Reinigungsmittellösungen liegt im alkalischen Bereich. Da in den überwiegenden Anwendungsbereichen Leitungswasser zum Ansetzen der Lösungen benutzt wird, können mannigfaltige Störungen durch mehnvertige Ionen, insbesondere Ca⁺⁺, Mg⁺+, Fe⁺⁺, Cu⁺⁺, Mn^⁺, Ni ⁺ + usw. auftreten. Als Beispiel sei die Ausfällung von Wasserstein, die Verstopfung von Dosiervorrichtungen durch ausgefällte Metallhydroxyde und der Abbau des Aktivchlorgehalts durch katalytischen Einfluß von Metailionen erwähnt. Eis ist daher erforderlich, die störenden Einflüsse dieser Ionen durch Komplexbildung zu verhindern.

Es wurde nun gefunden, daß Phosphonocarbonsäuren der Formel

H₂ O, P—C—COOH (I)

CH,-COOH

in welcher R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, ferner für

40

45

55 R"

R'
I
CH-CH-R"

(U)

steht, wobei R' für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und für Carboxyl steht, R" für Wasserstoff und Methyl steht und R'" für die Carboxyl-Gruppe steht, als Zusatz zu aktivchlorhaltigen Lösungen durch ihr hohes Komplexbildungsvermögen für mehrwertige Metallionen eine sehr gute Enthärtungswirkung bei gleichzeitiger hoher Stabilität der aktivchlorhaltigen Lösung aufweisen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Phosphonocarbonsäuren zeichnen sich überraschenderweise gegenüber anderen Komplexbildnern, wie Nitrilotriessigsäurederivaten (vgL P. K a r r e r, »Lehrbuch der Anorganischen Chemie«, 13. Auflage, S. 521, Stuttgart [1959]) und Polyphosphate«, durch ihre bemerkenswerte Hydrolyse- und Oxidationsbeständigkeit aus. Ein weiterer Vorteil ist der sehr niedrige Phosphorgehalt bei hoher Wirksamkeit Niedrige Phosphorwerte werden «vegen der Möglichkeit der Wassereutrophierung (Vermehrung vcp Algen, Bakterien und Plankton im Wasser durch Anreicherung von Nährstoffen, wobei besonders die Phosphor und Stickstoff enthaltenden Stoffe die Eutrophierung fördern) in Reinigungsmitteln bevorzugt Im Hinblick auf die Erfordernisse des Umweltschutzes stellte daher die erfindungsgemäße Verwendung der Phosphonocarbonsäuren einen technischen Fortschritt dar.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß den aktivchlorhaltigen Lösungen zuzusetzenden Phosphonocarbonsäursn beruht auf der Bildung von Komplexverbindungen oder im Falle der unterstöchiometrischen Anwendung auf der Stabilisierung übersättigter Lösungen und Beeinflussung der Fällungsform schwerlöslicher Verbindungen (sogenannter »Threshold-Effekt«, vgl. »Phosphorus and its compounds«, Interscience Publishers Inc. New York[1961], S. 1809).

Die genannten Phosphonocarbonsäuren können als Säure oder Salze eingesetzt werden. Es ist auch möglich, die Säuren an basische Ionenaustauscher anzulagern und diese in den Wasserstrom zu geben.

Die Phosphonocarbonsäuren sind durch die obige Formel (I) allgemein definiert In dieser Formel (I) steht R vorzugsweise für Wasserstoff, ferner vorzugsweise für den Rest (II), wobei R' und R" vorzugsweise für Wasserstoff und für Methyl stehen, ferner R' vorzugsweise auch noch Carboxyl sein kann. R'" steht vorzugsweise für die Cyan- und für die Carboxyl-Gruppe.

Die Verbindungen der Formel (I) sind zum Teil noch nicht bekannt, sie sind teilweise der Gegenstand der deutschen Patentanmeldungen P 2015 068.9 vom 28.3.1970 und P 20 61838.6 vom 16.12.1970. Die Phosphonobernsteinsäure (R in Formel (I) steht für Wasserstoff) und deren Ester sind schon seit einiger Zeit bekannt (vgl. Journal of the General Chemistry of the USSR, 24, S. 121 bis 124 f 1954]). Diejenigen Verbindungen, in denen R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl und Aralkyl steht, können dadurch erhalten werden, daß man Phosphonobernsteinsäureester zunächst in einem inerten organischen Lösungsmittel metalliert (z. B. mit Natriumäthylat) und die in α-Stellung metallierte

Verbindung mit den üblichen Alkylierungsmmeln (wie z. a Alkyüialogeniden. Dialkylsulfaten, Trialkyiphosphaten) alkyliert; vorzugsweise kann man als Alkylierungsmittel den Phosphonobernsteinsäure-tetraalkylester .selbst verwenden. Die Metallierung wird bevor- s zugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 150⁰C die Alkylierung im Temperaturbereich zwischen 20 und 140"C vorgenommen. Diejenigen Verbindungen, in denen R für den Rest mit der Formel (II) steht, werden erhalten, wenn man an Phosphonobernsteinsäure-te- ₍₀ traalkylester aktivierte Kohlenstoff-Doppelbindungen tragende Verbindungen (wie z.B. Acrylsäure- und Crotonsäureester oder deren Nitrile) in Gegenwart von katalytisch wirksamen, starken Basen addiert und die Addukte anschließend mit wäßrigen Mineralsäure!! zu denjenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verseift bei denen R for den Rest mit der Formel (H) steht Als katalytisch wirksame Basen haben sich insbesondere Alkalialkoholate bewährt; die Reaktionstemperaturen hegen vorzugsweise zwischen 0 und 80° C ;·ο Die erfindungsgemäß zu verwendende Phosphonocarbonsäure kann zu 0,05 bis 50 Gewichtsprozent der aktivchlorhaltigen Lösung zugesetzt werden.

Folgende Verwendungsbeispiele sollen die Anwendungsmöglichkeiten erläutern:

Beispiel A

1. Eine wäßrige Lösung, die 10% Chlorbleichlauge und 1% 2-Phosphonobutantricarbonsäure (1,2,4) als Natriumsalz enthält, wird durch Zusatz von verdünnter Natronlauge oder verdünnter Salzsäure auf pH 13 eingestellt und 14 Tage bei 20⁰C und Tageslicht aufbewahrt.

2. Eine wäßrige Lösung, die 10% Chlorbleichlauge und 1% Natriumhexametaphosphat enthält, wird bei 20⁰C pH 13 und Tageslicht 14 Tage aufbewahrt

3. Eine wäßrige Lösung von 10% Chlorbleichlauge wird ohne Zusätze bei pH 13 und Tageslicht 14 Tage aufbewahrt.

	l.Tag	!Tag	6. Tag	7. Tag	14. Tag
Lösung 1:
Enthärtungsfaktor Aktivchlorgehalt (g/l)	185 10,1	175 8,9	168 8,7	162 8.6	153 8,6
Lösung 2:
Enthärtungsfaktor Aktivchlorgehalt (g/l)	100 10.0	40 9,3	18 7,2	10 6.4	0 4,5
Lösung 3:
Enthärtungsfaktor Aktivchlorgehalt (g/I)	10,1	8,8	8,5	83	7.9

Die Titration des Aktivchlorgehaltes erfolgte in bekannter Weise jodometrisch mit Hilfe von Thiosulfat

Die Bestimmung des Kalkbindevermögens (Enthär- 40 Die Mischung aus: tungsfaktor) wurde mit CaCb (Calciumchlorid) wie folgt
vorgenommen:

Der Enthärtungsfaktor stellt ein Maß für das Sequestriei-vermögen (Komplexbildungsvermögen) dar. Er wird wie folgt bestimmt:

Beispiel B

50% Chlorbleichlauge,
35% Wasser,
10% Kalilauge (50%ig),
5% Phosphonobernsteinsäure

Reagenzien

1. Sodalösung:

100 g calcinierte Soda ρΛ. werden mit destilliertem Wasser gelöst und auf 1000 ml aufgefüllt

2. Calciumchlorid-Lösung:

37.92 g CaCb · H2O werden mit destilliertem Wasser gelöst und auf 1000 ml aufgefüllt

Durchführung der Titration

100 ml der l%igen Probelösung in destilliertem Wasser werden (entsprechend der vorhandenen Azidität) mit Natronlauge oder Salzsäure auf pH 13 eingestellt Man fügt 2 ml Sodalösung zu. Unter ständigem Rühren läßt man die Calciumchlorid-Lösung zutropfen, bis eine Trübung, erkennbar ist, die sich innerhalb von einer Minute nicht mehr auflöst. Die Einstellung der Calciumchlorid-Lösung wurde so vorgenommen, daß 100 ml einer l%igen Natrium-hexametaphosphat-Lösung einen Verbrauch von 10,0 ml Calciumchlorid-Lösung ergibt. Der Verbrauch von 0,1 ml CaCb-Lösung entspricht einem Enthärtungsfaktor von 1.

wurde bei einer Zimmertemperatur von 20⁰C und Tageslicht gelagert Nach vier Wochen waren noch 93% Aktivchlorgehalt im Vergleich zum Ansäte enthalten.

Beispiel C

Um die Impfwirkung zur Verhinderung von Wasser-Steinablagerungen bei den genannten Verbindungen zu zeigen, wurden Lösungen von Chlorbleichlauge in Leitungswasser von 15° dH Gesamthärte (Γ dH = 1 mg CaO in 100 ecm Wasser) mit und ohne Zusatz von phosphonobernsteinsaurem Natrium alkalisiert

Lösung 1

40% Chlorbleichlauge,
5% Phosphonobernsteinsaures Natrium,
55% Wasser.

Lösung 2

40% Chlorbleichlauge,
60% Wasser.

Glas Nr. Lösung in Leitungswasser

Bemerkung

(O

0,5% Lösung 1 + 5 ml n/l NaOH 0,5% Lösung 2 + 5 mi n/i NaOH 1.0% Lösung 1 + 5 ml n/l NaOH 1.0% Wsung 2 + 5 ml n/l NaOH klare Lösung, kein Steinansatz
Steinansatz am Glas
klare Lösung, kein Sfeinansatz
Steinansatz am Glas

Die Abscheidung von Wasserstein unterblieb durch den Zusatz von Phosphonobernsteinsäure sogar in unterstöchiometrischen Mengea

Beispiel D

Ein Desinfektionsmittel für die Wannwasserstation von Flaschenwaschmaschinen, das gleichzeitig die Ausfällung von Wasserstein sicher verhindert, besteht aus 90% Na-SaIz der 2-Phosphonobuiantricarbonsäure (1,2,4), 10% Natriumdichlorisocyanurat

Es werden 10 bis 50 g der Mischung pro cbm Warmwasser zudosiert Auch nach mehreren Wochen W]U- kein Steinansatz an den Spritzrohren und im Behälter festzustellen, während sonst schon nach wenigen Tagen 1 bis 2 mm Wasserstein abgeschieden war, falls nur Natriumdichlorisocyanurat zudosiert wird

Beispiel E ^2S

Lösungen von 5% Chlorbleichlauge in destilliertem Wasser wurden mit je 100 ppm FeCb und Q1SO4 versetzt Es bildet sich ein kräftiger Niederschlag der Metallhydroxyde.

Enthalten die Lösungen zusätzlich 1% 2-phosphonobutantricarbonsaures Natrium, so bleiben sie völlig klar; statt eines trüben Bodensatzes zeigte die eisenhaltige Lösung nur eine leichte Gelbfärbung und die kupf erhaltige Lösung eine leichte Blaufärbung.

Beispiel F

In einem Cola-Getränke-Betrieb wurden Behälter aus rostfreiem Stahl mit einer 0,5%igen Lösung folgender Mischung gereinigt und desinfiziert:

50% Chlorbleichlauge,
6% Phosphonobernsteinsaures Natrium,
44% Wasser.

gungsanlage und an der Innenwand der Behälter. Läßt man den Zusatz von 6% phosphonobernsteinsaurem Natrium weg, so zeigt sich ein Wassersteinbelag an der Spritzmaschine für die Behälterreinigung und an der Außen- und Innenwandung der Behälter.

Die Behälter waren sauber und biologisch einwandfrei. Es bildet sich kein Steinansatz an der Behälterreini-

45 Herstellungsbeispiel
HO O CH₂-CH₂-CO-

OH

HO

P—C-CO-OH

CH₂-CO-OH

/ I

Zu der Mischung von 508 g (2 Mol) Phosphonobernsteinsäuretetramethylester und 172 g (2 Mol) Acrylsäuremethylester werden unter Rühren und intensiver Kühlung bei 12 bis 14⁰C 03MoI Natriummethylat in 100 ml Methanol innerhalb von 70 Minuten zugetropft. Das Methanol wird im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 8O⁰C abdestilliert. Die Rohausbeute an

2-Dimethylphosphono-butan-tricarbonsäure-methylester-(l,2,4) beträgt 665 g (98% der Theorie). Die Verbindung destilliert beim Kp. 175bis 183°C/1 Torr.

Der so erhaltene 2-Dimethylphosphono-butan-tricarbonsäure-methylester-(l,2,4) wird mit 100 ml verdünnter Salzsäure (2MoI Säure/1) 18 Stunden unter Abdestillieren des bei der Verseifung gebildeten Methanols auf Siedetemperatur erhitzt Anschließend wird das Verseifungsgemisch mit 150 ml konzentrierter Salzsäure (12MoI Säure/1) versetzt und weitere 18 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt Dann wird die Reaktionslösung im Vakuum zur Trockene eingedampft (maximale Sumpf temperatur 120° C) und mit Wasser zu einer 50%igen Lösung von 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure verdünnt.

Claims

Patentanspruch:

Aktivchlorhaltige Reinigungs-, DesinfektiDns- und Bleichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Enthärtung und Stabilitätserhöhung einen Zusatz an Phosphonocarbonsäuren der Formel