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Zusätze zu Reinigungs-, Desinfektions-und Bleichmitteln Die vorliegende
Erfindung betrifft den neuartigen Zusatz von teilweise bekannten Phosphonocarbonsäuren
zu aktivchlorhaltigen Reinigungs-, Desinfektions- und Bleichmittell, die eine gute
Enthärtungswirkung bei gleichzeitig hoher Stabilität auSweisen.
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Wie bekannt, werden aktivchlorhaltige Verbindungen.besonders in wäßriger
Lösung als Bleich-, Sterilisations-, Desinfektions- und Reinigungsmittel verwendete
Zu diesen zählen insbesondere Alkali- und Erdalkalihypochlorite, Trichlorisocyanursäure,
Dichlorisocyanursäure und ihre Salze, Chloramine und Chloramide und Alkyl- oder
Acylhypochlorite. Das Optimum der Wirksamkeit und der Stabilität aktivchlorhaltiger
Reinigungsmittellösungen liegt im alkalischen Bereiche Da in den überwiegenden Anwendungsbereichen
Leitungswasser zum Ansetzen der Lösungen benutzt wird, können mannigfaltige Störungen
durch mehrwertige Ionen, insbesondere Ca++, Mg++9 Fe++, Cu++, Mn++, Ni++ usw. auftreten.
Als Beispiel sei die Ausfällung von Wasserstein, die Verstopfung von Dosiervorrichtungen
durch ausgefällte Metallhydroxyde und der Abbau des Aktivehlorgehalts durch katalytischen
Einfluß
von Metallionen erwahnt. Es ist daher erforderlich, die
störenden Einflüsse dieser Ionen durch Komplexbildung zu verhindern.
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Es wurde nun gefunden, daß Phosphano!carbonsäuren der Formel
in welcher R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und Alkenyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen
steht, ferner für Cycloalkyl und Aralkyl steht und außerdem noch für den Rest
steht, wobei R' für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und für Carboxyl
steht, R" für Wasserstoff und Methyl steht und R"' für die Carboxyl-Gruppe steht,
als Zusatz zu aktivchlorhaltigen Lösungen durch ihr hohes Komplexbildungsvermögen
für mehrwertige Metallionen eine sehr gute Enthärtungswirkung bei gleichzeitiger
hoher Stabilität der aktivchlorhaltigen Lösung aufweisen.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Phosphonocarbonsäuren zeichnen sich
überraschenderweise gegenüber anderen Komplexbildnern, wie Nitrilotriessigsäurederivaten
(vergleiche P. Karrer, "Lehrbuch der Anorganischen Chemie", 17. Auflage, Seite 521,
Stuttgart (1959)) und Polyphosphaten, durch ihre bemerkenswerte Hydrolyse- und Oxidationsbeständigkeit
aus. Ein weiterer Vorteil ist der sehr niedrige Phosphorgehalt bei hoher Wirksamkeit.
Niedrige Phosphorwerte werden wegen der Möglichkeit der Wassereutrophierung (Vermehrung
von Algen, Bakterien und Plankton im Wasser durch Anreicherung von Nährstoffen,
wobei besonders die Phosphor und Stickstoff enthaltenden Stoffe die Eutrophierung
fördern) in Reinigungsmitteln bevorzugt. Im Hinblick auf die Erfordernisse des Umweltschutzes
stellte daher die erfindungsgemäße Verwendung der Phosphono carbonsäuren einen technischen
Fortschritt dare Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß den aktivchlorhaltigen Lösungen
zuzusetzenden Phosphonocarbonsäuren beruht auf der Bildung von Komplexverbindungen
oder im Falle der unterstöchiometrischen Anwendung auf der Stabilisierung übersättigter
Lösungen und Beeinflussung der Fällungsform schwerlöslicher Verbindungen (sog. ''Threshold-Effektl',
vgl. Phosphors and its compounds", Interscience Publishers Inc., New York (1961,
Seite 1809).
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Die genannten Phosphonocarbonsäuren können als Säure oder Salze eingesetzt
werden. Es ist auch möglich, die Säuren an basische Ionenaustauscher anzulagenLund
diese in den Wasserstrom zu geben.
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Die Phosphonocarbonsäuren sind durch die obige Formel (I) allgemein
definiert. In dieser Formel (I) steht R vorzugsweise für Wasserstoff, ferner vorzugsweise
für den Rest (II), wobei Et' uiid R" vorzugsweise für Wasserstoff und für Methyl
stehen,
ferner R' vorzugsweise auch noch Carboxyl sein kann.
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R't' steht vorzugsweise für die Cyan- und für die Carboxyl-Gruppe.
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Die Verbindungen der Formel (I) sind zum Teil noch nicht bekannt,
sie sind teilweise der Gegenstand älterer Rechte (vgl.
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hierzu die Deutschen Patentanmeldungen P 20 15 068.9 vom 28.3.1970
und P 20 61 838.6 vom 16.12.1970). Die Phosponobernsteinsäure (R in Formel (I) steht
für Wasserstoff) und deren Ester sind schon seit einiger Zeit bekannt (vgl.
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Journal of the General Chemistry of the USSR 24, S. 121 -124 (1954)).
Diejenigen Verbindungen, in denen R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl und
Aralkyl steht, können dadurch erhalten werden, daß man Phosphonobernsteinsäureester
zunächst in einem inerten organischen Lösungsmittel metalliert (z.B. mit Natrium-äthylat)
und die in zu -Stellung metallierte Verbindung mit den üblichen Alkylierungsmitteln
(wie z.B. Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten, Trialkylphosphaten) alkyliert vorzugsweise
kann man als Alkylierungsmittel den Phosphonobernsteinsaure-tetraalkylester selbst
verwenden. Die Metallierung wird bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C,
die Alkylierung im Temperaturbereich zwischen 20 und 1400C vorgenommen. Diewenigen
Verbindungen, in denen R für den Rest mit der Formel (II) steht, werden erhalten,
wenn man an Phosphonobernsteinsäure-tetraalkylester aktivierte Kohlenstoff-Doppelbindungen
tragende Verbindungen (wie z.B. Acrylsäure- und Crotonsäureester oder deren Nitrile)
in Gegenwart von katalytisch wirksamen, starken Basen addiert und die Addukte anschließend
mit wäßrigen Mineralsäuren zu denjenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
verseift, bei denen R für den Rest mit der Formel (II) steht.
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Als katalytisch wirksame Basen haben sich insbesondere Alkali-alkoholate
bewährt; die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 0 und 800C.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphonocarbonsäure kann zu 0,05
bis 50 Gewichtsprozent der aktivchlorhaltigen Lösung zugesetzt werden.
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Folgende Verwendungsbeispiele sollen die Anwendungsmöglichkeiten erläutern:
Beispiel
A: 1. Eine wäßrige Lösung, die 10 % Chlorbleichlauge vmd 1 % 2-Phosphonobutantricarbonsäure
(1,2,4) als Natriumsalz enthält, wird durch Zusatz von verdünnter Na-tronlauge oder
verdünnter Salzsäure auf pH 13 eingestellt und 14 Tage bei 200C und Tageslicht aufbewahrt.
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2. Eine wäßrige Lösung, die 10 % Chlorbleichlauge und 1 % Natriumhexametaphosphat
enthält, wird bei 20°C, pH 13 und Tageslicht 14 Tage aufgewahrt.
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3. Eine wäßrige Lösung von 10 % Chlorbleichlauge wird ohne Zusätze
bei pH 13 und Tageslicht 14 Tage aufbewahrt.
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1. Tag 3. Tag 6. Tag 7..Tag 14. Tag Lösung 1: Enthärtungsfaktor 185
175 168 162 153 Aktivchlorgehalt (g/l) 10,1 8,9 8,7 8,6 8,6 Lösung 2: Enthärtungsfaktor
100 40 18 10 0 Aktivchlorgehalt (g/l) 10,0 9,3 7,2 6,4 4,5 Lösung 3: Enthärtungsfaktor
- - - -Aktivchlorgehalt (g/l) 10,1 8,8 8,5 8,3 7,9 Die Titration des Aktivchlorgehaltes
erfolgte in bekannter Weise äodometrisch mit Hilfe von Thiosulfat.
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Die Bestimmung des Kalkbindevermögens (Enthärtungsfaktor) wurde mit
CaCl2 (Calciumchlorid) wie folgt vorgenommen:
Der Enthärtungsfaktor
stellt ein Maß für das Sequestriervermögen (Komplexbildungsvermögen) dar. Er wird
wie folgt bestimmt: Reagenzien: 1) Sodalösung 100 g calcinierte Soda p.A, werden
mit destilliertem Wasser gelöst und auf 1000 ml aufgefüllt0 2) Calciumchlorid-Lösung
37,92 g CaCl2 H20 werden mit destilliertem Wasser gelöst und auf 1000 ml aufgefüllt
Durchführung der Titration: 100 ml der 1 vorigen Proobelösung in destilliertem Wasser
werden (entsprechend der vorhandenen Acidität) mit Natronlauge oder Salzsäure auf
pH 13 eingestellt Man fügt 2 nil Sodalösung zu. Unter ständigem Rühren läßt man
die Calcium chlorid-Lösung zutropfen, bis eine Trübung erkennbar ist, die sich innerhalb
von einer Minute nicht mehr auflöst.
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Die Einstellung der Calciumchlorid-Lösung wurde so vorgenommen, daß
100 ml einer 1 %igen Natrium-hexametaphosphat-Lösung einen Verbrauch von 10,0 ml
Calciumchlorid-Lösung ergibt. Der Verbrauch von 0,1 ml CaCl2-Lösung entspricht einem
Enthärtungsfaktor von 1.
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Beispiel B: Die Mischung aus: 50 % Chlorbleichlauge 35 % Wasser 10
% Kalilauge (50 %ig) 5 % Phospiionobernsteinsäure
wurde bei einer
Zimmertemperatur von 200C und Tageslicht gelagert. Nach vier Wochen waren noch 93
% Aktivchlorgehalt im Vergleich zum Ansatz enthalten.
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Beispiel C: Um die Impfwirkung zur Verhinderung von Wassersteinablagerungen
bei den genannten Verbindungen zu zeigen, wurden Lösungen von Chlorbleichlauge in
Leitungswasser von 150dz Gesamthärte (1 0dz = 1 mg Ca0 in 100 ccm Wasser) mit und
ohne Zusatz von phosphonobernsteinsaurem Natrium alkalisiert.
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Lösung 1: 40 O/o Chlorbleichlauge 5 % Phosphonobernsteinsaures Natrium
55 % Wasser Lösung 2: 40 % Chlorbleichlauge 60 % Wasser Glas Nr. Lösung in Leitungswasser
Bemerkung (1) 0,5 % Lösung 1 + 5 ml n/1 Na0H . klare Lösung, kein Steinansatz (2)
0,5 % Lösung 2 + 5 ml n/1 NaOH Steinansatz am Glas (3) 1,0 % Lösung 1 + 5 ml n/1
NaOH klare Lösung, kein Steinansatz (4) 1,0 % Lösung 2 + 5 ml n/1 NaOH Steinansatz
am Glas Die Abscheidung von Wasserstein unterblieb durch den Zusatz von Phosphonobernsteinsäure
sogar in unterstöchiqmetrischen Mengen.
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Beispiel D: Ein Desinfektionsmittel für die Warmwasserstation von
Flaschenwaschmaschinen, das gleichzeitig die Ausfällung von Wasserstein sicher verhindert,
besteht aus: 90 % Na-Salz der 2-Phosphonobutantricarbonsäure (1,2,4) 10 % Natriumdichlorisocyanurat
Es werden 10 bis 50 g der Mischung pro cbm Warmwasser zudosiert Auch nach mehreren
Wochen war kein Steinansatz an der Spritzrohren und im Behälter festzustellen, während
sonst schon nach wenigen Tagen 1 bis 2 mm Wasserstein abgeschieden war, falls nur
Natriumdichlorisocyanurat zudosiert wird.
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Beispiel E; Lösungen von 5 So Chlorbleichlauge in destilliertem Wasser
wurden mit je 100 ppm FeCl2 und CuS04 versetzt. Es bildet sich ein kräftiger Niederschlag
der Metallhydroxyde.
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Enthalten die Lösungen zusätzlich 1 % 2-phosphonobutantricarbonsaures
Natrium, so bleiben sie völlig klar; statt eines trüben Boden0atzes zeigte die eisenhaltige
LÜBUllg nur eine leich-te Gelbfärbung und die kupferhaltige Lösung eine leichte
Blaufärbung.
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Beispiel F: In einem Cola-Getränke-Betrieb wurden Behälter aus rostfreiem
Stahl mit einer 0,5 %igen Lösung folgender Mischunggereinigt und desinfiziert:
50
% Chlorbleichlauge 6 Yo Phosphonobersteinsaures tiatrium 44 % Wasser Die Behälter
waren sauber und biologisch einwandfrei. Es bildet sich kein Steinansatz an der
Behälterreinigungsanlage und an der Innenwand der Behälter. Läßt man den Zusatz
von 6 % phosphonobernsteinsaurem Natrium weg, so zeigt sich ein Wassersteinbelag
an der Spritzmaschine für die Behälterreinigung und an der Außen- und Innenwandung
der Behälter.
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Herstellungsbeispiel:
Zu der Mischung von 508 g (2 Mol) Phosphonobernsteinsäuretetramethylester und 172
g (2 Mol) Acrylsäuremethylester werden unter Rühren und intensiver Kühlung bei 12
bis 140C 0,3 Mol Natrium-methylat in 100 ml Methanol innerhalb von 70 Minuten zugetropft.
Das Methanol wird im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 800C abdestilliert.
Die Rohausbeute an 2-Dimethylphosphonsbutan-tricarbonsäure-methylester-(1,2,4) beträgt
665 g (98 % der Theorie). Die Verbindung destilliert beim Kp. 175 - 183°C/1 Torr.
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Der so erhaltene 2-Dimethylphosphono-butan-tricarbonsäuremethylester-(1,2,4)
wird mit 100 ml verdünnter Salzsäure (2 Mol Säure/l) 18 Stunden unter Abdestillieren
des bei der Verseifung gebildeten Methanols auf Siedetemperatur erhitzt. Anschließend
wird das Verseifungsgemisch mit 150 ml konzentrierter Salzsäure (12 Mol Säure/l)
versetzt und weitere 18 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wird die Reaktionslösung
im Vakuum zur Trockene eingedampft (maximale Sumpftemperatur 92OOC) und mit Wasser
zu einer 50 %igen Lösung von 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure verdünnt.