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Phosphorarme Reinigungsmittel Die vorliegende Erfindung betrifft
eine Wirkstoffkombination für phosphorarme Reinigungsmittel, die aus teilweise bekannten
Phosphonocarbonsäuren und solchen bekanten Zusatzstoffen, die hydratisierbare Kolloide
baden, besteht und die eine besonders hohes Schmutztragevermögen aufweist Wie bekannt,
werden Polyphosphate als sog. "Ruilder" (Substanzen, die die Wirkung der waschaktiven
Substanzen unterstützen, vergleiche Helmut Stüpel, "Synthetische Wasch-und Reinigungsmittel",
Seite 204, Stuttgart (1954)) für die Herstellung von Reinigungsmitteln. verwendet.
Die Wirkung der Polyphosphate beruht im wesentlichen auf ihrem Komplexbildungs-
und Sequestriervermögen für Erdalkaliionen und Schwermetalle, wodurch Wasser enthärtet,
Carbonate und Kalkseifen gelöst und Eisensalze unschädlich gemacht werden0 Daneben
zeigen die Polyphosphate ein hohes Suspendier- und Peptisiervermogen für Pigmentes
Dadurch wird das Schmutztragevermögen der Reinigungslaugen wesentlich erhöht und
die gleichmäßige Benetzung der gereinigten Gegenstande durch Wasser gefördert. Als
Nachteile der Polyphosphate bei der Anwendung in Reinigungsmitteln sind
die
hydrolytische Spaltung il für die Sequestrierung unwirksames Orthophosphat und der
hohe Phophor-Gehalt zu nennen. Die hydrolytische Spaltung macht es unmöglich, mit
Polyphosphaten stabile flüssige Formulierungen herzustellen, die wegen der leichteren
Dosierbakeit durch Meßpumpen heute bevorzugt werden. In vielen Anwendungsgebieten,
beispielsweise bei der Flaschenreinigung auf automatischen Maschinen, wird die Reinigungsmittellösung
mehrere Tage lang bei erhöhter Temperatur angewendet.
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Die Hydrolyse der Polyphosphate zu anwirksamem Orthophosphat macht
es dabei notwendig, ständig Polyphosphat nachzusetzen, um die sequestrierenden Eigenschaften
aufrecht zu erhalten. Als weiterer schwerwiegender Nachteil ist zu nennen: Der hohe
Gehalt der Polyphosphate fördert die Eutrophierung der Gewässer (Vermehrung von
Algen, Bakterien und Plankton im Wasser durch Anreicherung von Nährstoffen, wobei
besonders die Phosphor und Stickstoff enthaltenden Stoffe die Eutropherung fördern).
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Ersetzt man die Polyphosphate durch Phosphonocarbonsäuren, so zeigte
sich, daß das Sequestriervermögen dem der Polyphosphate überlegen ist, daß aber
das Suspendi er- und Peptisiervermögen bei den Phosphonocarbonsäuren nicht so stark
ausgeprägt ist, was sich z.B.
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in der ungenügenden Ausbildung eines geschlossenen Wasserfilms auf
den gereinigten Flaschen zeigt.
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Es wurde nun gefunden, daß die neue Kombination aus Phosphonocarbonsäuren
der Formel
in welcher R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils
bis zu 4 Kohlenstoffalomen steht, ferner für Cycloalkyl und Aralkyl steht und außerdem
noch für den Rest
steht, wobei R' für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und für Carboxyl
steht, R" für Wasserstoff und Methyl steht und R"' für die Carboxyl-Gruppe steht,
und solchen Zusatzstoffenh, die hydratisierbare Kolloide bilden, in Reinigungsmittel
ein besonders hohe Schmutz tragevermögen aufweist.
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Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß ein Zusatz von Stoffen,
die hydratisierbare Kolloide bilden, die Ausbildung eines geschlossenen Wasserfilms
bei der Flaschenreinigung ermöglicht. Auf diese Weise konnte der Polyphos phat-Anteil
voll wirksam (als Sequestriermittel und als "Builder") durch Phosphonocarbonsäuren
und hydratisierbare Kolloide ersetzt werden0 Durch den niedrigen Phosphorgehalt
ist die erfindungsgemäße Kombination von Wirkstoffen ohne Einfluß auf die Eutrophierung
der Gewässers Es wird dadurch ein technischer Fortschritt erzielt9 weil keine Umweltsschutz-Problemc
auftreten.
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Die Phosphonocarbonsäuren sind durch die obige Formel (I) allgemein
definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Wasserstoff, ferner vorzugsweise
für den Rest (II), wobei R' und R" vorzugsweise für Wasserstoff und für Methyl stehen,
ferner R' vorzugsweise auch noch Carboxyl sein kann. R"' steht vorzugsweise für
die Carboxyl-Gruppe.
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Die Verbindungen der Formel (I) sind zum Teil noch nicht bekannt,
sie sind teilweise der Gegenstand älterer Rechte (vgl. hierzu die Deutschen Patentanmeldungen
P 20 15 068.9 vom 28.3.1970 und P 20 61 838.6 vom 16.12.1970). Die Phosphonobernsteinsäure
(R in Formel (I) steht für Wasserstoff) und deren Ester sind schon seit einiger
Zeit bekannt (vgl.
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Journal of the General Chemistry of the USSR 24. S. 121 -124 (1954)).
Diejenigen Verbindungen, in denen R für Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl und Aralkyl steht,
können dadurch erhalten werden, daß man Phosphonobernsteinsäureester zunächst in
einem inerten organischen Ldsungsmittel metalliert (z.B. mit Natriumäthylat) und
die in.L-Stellung metallierte Verbindung mit den üblichen Alkylierungsmitteln (wie
z.B. Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten Trialkylphosphaten) alkyliert; vorzugsweise
kann man als Alkylierungsmittel den Phosphonobernsteinsäuretetralkylester selbst
vçrwendene Die Metallierung wird bevorzugt im Temperaturbereich zwischen O und 150
C, die Alkylierung im Temperaturbereich zwischen 20 und 140°C vorgenommen. Diejenigen
Verbindungen, in denen R fft den Rest mit der Formel (II) steht, werden erhalten,
wenn man an Phosphonobernsteinsäure-tetraalkylester aktivierte Kohlenstoff-Doppelbindungen
tragende Verbindungen (wie z.B.
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Acrylsäure- wnd Crotonsäureester oder deren Nitrile) in Gegenwart
von katalytisch wirksamen starken Basen addiert und die Addukte anschließend mit
wäßrigen Mineralsäuren zu denjenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
verseift,
bei denen R für den Rest mit der Formel (II) steht.
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Als katalytisch wirksame Basen haben sich insbesondere Alkali-alkoholate
bewährt; die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 0 und 80°Co Als
Zusatzstoffe, die hydratisierbare Kolloide bilden, sind zu rennen: Carboxymethylcellulose,
Dextrin9 Polyacrylat und Alginat9 wobei man unter letzterem die Polymerisate von
Alginsäuren versteht (vgl. H. Römpp, "Chemie-Lexikon", 3. Auflage, Stuttgart (1950)).
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Folgende Beispiele erläutern die Verwendung der erfindungs gemäßen
Kombination:
Beispiel A: In einer Brauerei wurden Bierfiaschen mit
einer Reinigungslauge, die 1 O/o Ätnatron und 0,2 % einer Mischung aus 77 % Soda,
calciniert 5 % Carboxyinethylcellulose 10 % Phosphonobernsteinsaures Natrium 8 %
nichtionischer Entschäumer (Blockpolymerisate mit Äthylenoxid- und Propylenoxidgruppen)
enthielt, gereinigt. Die Gesamthärte des Betriebswassers betrug 250dH (1°dH = 1
mg CaO in 100 ccm Wasser). Die Flaschen waren an allen fünf Versuchstagen sauber
und mit einem geschlossenen Wasserfilm versehen. Ohne den Carboxymethylcelluloseanteil
waren die Flaschen nicht gleichmäßig benetzt.
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Beispiel B: In einer Brauerei mit einer Flaschenwaschmaschine, die
als Doppelmaschine aus zwei gleichen Hälften, aber mit getrennten Laugenabteilungen,
aufgebaut ist, wurden Flaschen gereinigt. Beide Maschinenhälften mit je einer Leistung
von 22 000 Flaschen/Stunde wurden durch die selbe Drängelaufgabe mit Flaschen beschickt.
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Maschine Nr. 1 wurde mit einer Reinigungsmittellösung, die 10 kg Ätznatron,
200 g Phosphonobutan, 1,2,4-tricarbonsäure und 100 g Carboxymethylcellulose (Molekulargewicht
ca.
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40 000)pro cbm Lauge enthielt, gefahren.
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Die Lauge in der Maschine Nr. 2 enthielt die gleichen Zusätze ohne
Carboxymethylcellulose.
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Wahrend die Flaschen aus der Maschine Nr. 1 glänzend und mit einem
geschlossenen Wasserfilm herauskamens trat an einer großen Anzahl Flaschen der Maschine
Nr 2 ein Aufreißen des Wasserfilms und Tropfenbildung auf Beispiel C: In einem Mineralwasserabfüllbetrieb
wurde der im folgenden geschilderte Vergleichsversuch bei der Flaschenreinigungsmaschine
unternommen. (1) Die übliche Lauge mit Hexametaphosphat und Tripolyphosphat 9 also
mit hohem Phosphor-Gehalt, erde verglichen mit (2) der Lauge mit 2-phosphonobutan-1
,2,4-tricarbonsaurem Natrium und CarboxymethylcelluloseS die also frei von anorganischem
Phosphat ist. Die Betriebswasserhärte betrug 19°dH. Die Reinigungs- und Enthärtungswirkung
und Kalkablagerung wurde über drei Wochen in beiden Fällen verglichen.
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(1) die Lauge enthielt 1,5 % Ätznatron und 0,35 % einer Mischung aus:
62 % Natriumsulfat 17 % Natriumhexametaphosphat 17 So Natriumtripolyphosphat 5 %
nichtionischer Entschäumer (vg. Beispiel A) (2) Die Lauge enthielt 195 % Ätznatron
und 0935 5S einer Mischung aus: 83 % Natriumsulfat 5 % Carboxymethylcellulose 7
% 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsaures Natrium 5 % nichtionischer Entschäumer
(siehe Beispiel A)
Trotz des Fehlens von anorganischem Phosphat
bei (2) war das Reinigungsergebnis gleich dem bei (1), das einen hohen Phosphat-Gehalt
hatte. Die Flaschen erwiesen sich als sauber und biologisch einwandfrei. Wassersteinbildwag
konnte in beiden Fällen nicht beobachtet werden. In beiden Fällen wurden Flaschen
mit gutem Flaschenglanz und geschlossenem Wasserfilm erzielt.
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Für den Phosphor-Gehalt der Reinigunslaugen ergeben sich folgende
Werte: Versuch (1) (2) Phosphor- 331 ppm 26 ppm gehalt Der Gesamt-Phosphor-Gehalt
wird also durch Verwendung der erfindungsgemäßen Kombination erheblich gesenkt.
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HerstelStngsbeispiel:
Zu der Mischung von 508 g (2 Mol) Phosphonobernsteinsäuretetramethylester und 172
g (2 Mol) Acrylsäuremethylester werden unter Rühren und intensiver Kühlung bei 12
bis 14°C 0,3 Mol Natrium-methylat in 100 ml Methanol innerhalb von 70 Minuten zugetropft.
Das Methanol wird im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 80°C abdestilliert.
Die Rohausbeute an 2-Dimethylphophono -butan-tricarbonsäure-methylester-(1,2,4)
beträgt 665 g (98 % der Theorie). Die Verbindung destilliert beim Kp. 175 - 1830C/1
Torr.
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Der so erhaltene 2-Dimethylphosphono-butan-tricarbonsäuremethylester-(1,2,4)
wird mit 100 mol verdünnter Salzsäure (2 Mol Säure/l) 18 Stunden unter Abdestillieren
des bei der Verseifung gebildeten Methanols auf Siedetemperatur erhitzt. Anschließend
wird das Verseifungsgemisch mit 150 ml konzentrierter Salzsäure (12 Mol Säure/l)
versetzt und weitere 18 Stunden auf Rilckflußtemperatur erhitzt. Dann wird die Reaktionslösung
im Vakuum zur Trockene eingedampft (maximale Sumpftemperatur 1200C) und mit Wasser
zu einer 50 zeigen Lösung von 2-Phosphono-butan-1,2,4-tricarbonsäure verdünnt.