DE2141983B2

DE2141983B2 - Phosphorarme reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2141983B2
Application number: DE19712141983
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 5000 Köln; Radt Walter Dr. 5090 Leverkusen; Schliebs Reinhard Dr. 5000Köln; Schulz Hartmut Dr. 5090 Leverkusen Geffers
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-08-21
Filing date: 1971-08-21
Publication date: 1976-07-29
Also published as: DE2141983A1

Description

H-O₁P-C-COOH 1I1

CH,-COOH

in welcher R für Wasserstoff. Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, ferner für Cycloalkyl und Aralkyl steht und außerdem noch für den Rest

15

40 R R-CH CH-R

III)

steht, wobei R' für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und für Carboxyl steht. R" für Wasserstoff und Methyl steht und R'" für die Carboxyl-Gruppe steht, und den hydratisierbare KoIIoide bildenden Zusatzstoffen Carboxymethylcellulose. Dextrin. Polyacrylat und/oder Alginsäure, in Reinigungsmitteln ein besonders hohe Schmutztragevermögen aufweist.

Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß ein Zusatz von Stoffen, die hydratisierbare Kolloide bilden, die Ausbildung eines geschlossenen Wasserfilms bei der Flaschenreinigung ermöglicht. Auf diese Weise konnte bei Polyphosphat-Anteil voll wirksam (als Sequestriermittel und als »Builder«) durch Phosphonocarbonsäuren und hydratisierbare Kolloide ersetzt werden.

Durch den niedrigen Phosphorgehak ist die erfindungsgemäße Kombination von Wirkstoffen ohne Einfluß auf die Eutrophierung der Gewässer. Es wird dadurch ein technischer Fortschritt erzielt, weil keine Umweltschutz-Probleme auftreten.

Die Phosphonocarbonsäuren sind durch die obige Formel (1) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Wasserstoff, ferner vorzugsweise für den Rest (II), wobei R' und R" vorzugsweise für Wasserstoff und für Methyl stehen, ferner R' vorzugsweise auch noch Carboxyl sein kann. R'" steh! vorzugsweise für die Carboxyl-Gruppe.

Die Verbindungen der Formel (I) sind zum Teil noch

nicht bekannt, sie sind '.eilweise der Gegenstand älterer Rechte (vgl. hierzu dl-¹ deutschen Patentanmeldungen P 20 15 068.9 vom 28. 3. 1970 und P 20 61 838.6 vom 16. !2. 1970). Die Phosphonobernsteinsäure (R in Formel (I) steht für Wasserstoff) und deren Ester sind schon seit einiger Zeit bekannt (vgl. journal of ;he General Chemistry of the USSR 24. S. 121 - 124 [1954]). Diejenigen Verbindungen, in denen R für Alkyl. Alkenyl. Cycloalkyl und Aralkyl steht, können dadurch erhalten werden, daß man Phosphonobernsteinsäureesier zunächst in einem inerten organischen Lösungsmittel metalliert (z.B. mit Natriumäthylat) und die in Λ-Stellung metallierte Verbindung mit den üblichen Alkylierungsmitteln (wie z. B. Alkylhalogeniden. Dialkylsulfaten. Trialkylphosphaten) alkyliert; vorzugsweise kann man als Alkylierungsmittel den Phosphonobernsteinsäure-tetraalkylester selbst verwenden. Die Metallierung wird bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 150⁼C. die Alkylierung im Temperaturbereich zwischen 20 und 140⁼C vorgenommen. Diejenigen Verbindungen, in denen R für den Rest mit der Formel (II) steht, werden erhalten, wenn man an Phosphonobernstemsäure-tetraalkylester aktivierte Kohlenstoff-Doppelbindungen tragende Verbindungen (wie z. B. Acrylsäure- und Crotonsäureester oder deren Nitrile) in Gegenwart von katalytisch wirksamen starken Basen addiert und die Addukte anschließend mit wäßrigen Mineralsäuren zu denjenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verseift, bei denen R für den Rest mit der Formel (II) steht. Als katalytisch wirksame Basen haben sich insbesondere Aikali-alkoholate bewährt; die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 0 und 80" C.

Folgende Beispiele erläutern die Verwendung der erfindungsgemäßen Kombination:

Beispiel λ

In einer Brauerei wurden Bierflaschen mit einer Reinigtip.g^auge. die l°'n Atznatron und 0.2% einer Mischung aus

77% Soda, calciniert.

5% Carboxymethylcellulose.
10% phosphonobernsteinsaures Natrium.

8% nichtionischer EntschäumeriBlockpolymerisate mit Äthylenoxid- und Propylenoxidgruppen)

enthielt, gereinigt. Die Gesamthärte des Betriebswassers betrug 25'dH (l^:dH = 1 mg CaO in 100 ecm Wasser). Die Flaschen waren an allen fünf Versuchstagen sauber und mit einem geschlossenen Wasserfilm versehen. Ohne den Carboxymethylcelluloseanteii waren die Flaschen nicht gleichmäßig benetzt.

Beispiel B

In einer Brauerei mit einer Flaschenwaschmaschine, die als Doppelmaschine aus zwei gleichen Hälften, aber mit getrennten Laugenabteilungen, aufgebaut ist, wurden Flaschen gereinig». Beide Maschinenhälften mit je einer Leistung von 22 000 Flaschen/Stunde wurden durch dieselbe Drängelaufgabe mit Flaschen beschickt.

Maschine Nr. 1 wurde mit einer Reinigungsmittellösung, die 10 kg Ätznatron. 200 g Phosphonobutan. 1.2.4-tricarbonsäure und 100 g Carboxymethylcellulose (Molekulargewicht ca. 40 000) pro cbm Lauge enthielt, gefahren.

Die Lauge in der Maschine Nr. 2 enthielt die gleichen Zusätze ohne Carboxymethylcellulose.

Während die Flaschen aus der Maschine Nr. 1

glänzend und mit einem geschlossenen Wasserfilm herauskamen, trat an einer großen Anzahl Flaschen der Maschine Nr. 2 ein Aufreißen des Wasserfilms und

<■■ Tropfenbildung auf.

Beispiel C

In einem Mineralwasserabfüllbetrieb wurde der im folgenden geschilderte Vergleichsversuch bei der

υ Flaschenreinigungsmaschine unternommen. (1) Die übliche Lauge mit Hexametaphosphat und Tripolyphosphat, also mit hohem Phosphor-Gehalt, wurde verglichen mit (2) der Lauge mit 2-phosphonobutan-l,2.4-tricarbonsaurem Natrium und Carboxymethylcellulose,

i< die also frei von anorganischem Phosphat ist. Die Betriebswasserhärte betrug 19°dH. Die Reinigungsund Enthärtungswirkung und Kalkablagerung wurde über drei Wochen in beiden Fällen verglichen.

(1) Die Lauge er.ihielt 1.5% Ätznatron und 0.35% -<■' einer Mischung aus:

62% Natriumsulfat.
17% Natriurnhexametaphosphat,
17% Natriumtripolyphosphat,
:> 5% nichtionischer Entschäumer (vgl. Beispiel A).

(2) Die Lauge enthielt 1.5% Ätznatron und 0.35% einer Mischung aus:

83% Natriumsulfat,
5% Carboxymethylcellulose,
7%2-phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsaures Natrium.
5% nichtionischer Entschäumer (siehe Beispiel A).

Trotz des Fehlens von anorganischem Phosphat bei (2) war das Reinigungsergebnis gleich dem bei (1). das einen hohen Phosphat-Gehalt hatte. Die Flaschen erwiesen sich als sauber und biologisch einwandfrei.

Wassersteinbildung konnte in beiden Fällen nicht beobachtet werden. In beiden Fällen wurden Flaschen mit gutem Flaschenglanz und geschlossenem Wasserfilm erz'elt.

Für den Phosphor-Gehalt der Reinigungslaugen

4s ergeben sich folgende Werte:

Versuch
(D

(2)

Phosphorgehalt

331 ppm

26 ppm

Der Gesamt-Phosphor-Gehalt wird also durch Verwendung der erfindungsgemäßen Kombination erheblich gesenkt.

Herstellungsbeispiel

HO O CH_: —CH₂-CO-OH

• Ii
'Ρ—C CO —OH

HO

CH, CO -OH

Zu der Mischung von 508 g (2 Mol) Phosphonobernsieinsäure-tetramethylester und 172 g (2 Mol) Acrylsäuremethylester werden unter Rühren und intensiver Kühlung bei 12 bis 14"'C 0,3 Mol Natrium-methylat in

100 ml Methanol innerhalb von 70 Minuten zugetropft. Das Methanol wird im Vakuum bis zu einer Sumpfternperatur von 80°C abdestilliert. Die Rohausbeute an

2-Dimethylphosphono-butan-iricarbonsäure-methy!-
*ster-(U,4) beträgt 665 g (98% der Theorie). Die Verbindung destilliert beim Kp. 175 — 183^;C/1 Torr.

Der so erhaltene 2-Dimethylphosphono-butan-tricarkonsäure-methylester-(1.2,') wird mit 100 ml verdünnter Salzsäure (2 Mol Säure/1) 18 Stunden unter Abdesiillieren des bei der Verseifung gebildeten Methanols auf Siedetemperatur erhitzt. Anschließend wird das Verseifungsgemisch mit 150 ml konzentrierter Salzsäure (12 Mo! Säure/1) versetzt und weitere 18 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wird die Reaktionslösung im Vakuum zur Trockene eingedampft (maximale Sumpftemperatur 120³C) und mit Wasser zu einer 5O°/oieen Lösung von 2-Phosphono-butan-l,2.-T-tricarbonsäure verdünnt.

Claims

2141

Patentanspruch:

Phosphorarmes Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Kombination, bestehend aus Phosphor.ocarbonsäuren der Formel

H,OjP-C- COOH

CH,-COOH

III

in welcher R für Wasserstoff. Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, ferner für Cycloalkyl und Aralkyl steht und außerdem noch" für den Rest

R R

CH CU R

illi

steh'., wobei R fur Wasserstoff. Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und für Carboxyl steht. R" für Wasserstoff und Methyl steht und R" fur die Carboxyl-Gruppe steht, und den hydratisierbare Kolloide bildenden Zusatzstoffen Carboxymethylcellulose, Dextrin. Polyacryiat und/oder Alginsäure.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wirkstoffkombination für phosphorarrne Reinigungsmittel, die aus teilweise bekannten Phosphonocarbonsäuren und solchen bekannten Zusatzstoffen, die hydratisierbare Kolloide bilden, besteht und die ein besonders hohes Schmutztragevermögen aufweist. Geeignete, hydratisierbare Kolloide bildende Zusatzstoffe sind z. B. Carboxymethylcellulose. Dextrin. Polyacrylat und/oder Alginsäure bzw. Alginat, wobei man unter letzterem die Polymerisate von Alginsäuren versteht (vgl. H. Ro m ρ p, »Chemie-Lexikon«. 3. Auflage. 1950).

Wie bekannt, werden Polyphosphate als sog. »Builder« (Substanzen, die die Wirkung der waschaktiven Substanzen unterstützen, vergleiche Helmut S t ü ρ e 1, »Synthetische Wasch- und Reinigungsmittel«. Seite 204. Stuttgart [1954]) für die Herstellung von Reinigungsmitteln verwendet. Die Wirkung der Polyphosphate beruht im wesentlichen auf ihrem Komplexbildungs- und Sequestriervermögen für Erdalkaliionen und Schwermetalle, wodurch Wasser enthärtet. Carbonate und Kalkseifen gelöst und Eisensalze unschädlich gemacht werden. Daneben zeigen die Polyphosphate ein hohes Suspendier- und Peptisiervermogen für Pigmente. Dadurch wird das Schmutztragevermögen der Reinigungslaugen wesentlich erhöht und die gleichmäßige Benetzung der gereinigten Gegenstände durch Wasser gefördert. Als Nachteile der Polyphosphate bei der Anwendung in Reinigungsmitteln sind die hydrolytische Spaltung in für die Sequestrierung unwirksames Orthophosphat und der hohe Phosphor-Gehalt zu nennen. Die hydrolytische Spannung ma.:ht es unmöglich, mit Polyphosphaten stable flüssige Formulierungen herzustellen, die wegen der leichteren Dosierbarkeit durch Meßpumpen heute bevorzugt werden. In vie'en Anwendungsgebieten, beispielsweise bei de-Flaschenreinigung auf automatischen Maschinen, wird die Reinigungsmittellösung mehrere Tage lang bei erhöhter Temperatur angewendet. Die Hydrolyse der Polyphosphate zu unwirksamem Orthophosphat macht es dabei notwendig, ständig Polyphosphai nachzusetzen, um die sequestrierenden Eigenschaften aufrecht zu erhalten. Als weiterei schwerwiegender Nachteil ist zu nennen: Der hohe Gehalt der Polyphosphate fördert die Eutrophierung der Gewässer (Vermehrung von Algen, Bakterien und Plankton im Wasser durch Anreicherung von Nährstoffen, wobei besonders die Phosphor und Stickstoff enthaltenden Stoffe die Eutrophierung fördern). Ersetzt man die Polyphosphate durch Phosphonocarbonsäuren, so zeigte sich, daß das Sequestriervermögen dem der Polyphosphate überlegen ist, daß aber das Suspendier- und Peptisiervermögen bei den Phosphonocarbonsäuren nicht so stark ausgeprägt ist, was sich z. B. in der ungenügenden Ausbildung eines geschlossenen Wasserfilms auf den gereinigten Flaschen zeigt.

Es wurde nun gefunden, daß die neue Kombination aus Phosphonocarbonsäuren der Formel