DE2707875C3 - 2,4,8,10-Tetraoxaspiro-[5,5]-undecane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwenung dieser Verbindungen als Schaumdämpfer in Wasch-und Reinigungsmitteln - Google Patents
2,4,8,10-Tetraoxaspiro-[5,5]-undecane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwenung dieser Verbindungen als Schaumdämpfer in Wasch-und ReinigungsmittelnInfo
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Description
Die Erfindung betrifft 2,4,8,10-Tetraoxaspiro-[5,5]-undecane
der Formel
0-CH2 CH2—O
RCH C HCR
0-CH2 CH2 — O
in der R für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, und ein Verfahren zu
deren Herstellung sowie ihre Verwendung als Schaumdämpfer in Wasch- und Reinigungsmitteln, die anionische
Tenside enthalten.
»Aus J. Org. Chemistry, 26 (1961), Seite 3573, Tabelle 3, ist ein Vertreter dieser Verbindungsklasse bekannt,
der sich von dem entsprechenden Ce-Aldehyd herleitet.
Die Literaturstelle nennt aber keine Möglichkeiten für dessen Verwendung«.
Haushaltsvollwaschmittel werden in Europa bei Waschen bis zu 980C verwendet. Bei diesen hohen
Temperaturen entwickeln Vollwaschmittel auf Basis Alkylbenzolsulfonat, Alpha-Olefinsulfonat, Alkansulfonat
oder Alpha-Sulfofettsäuieestern sehr starken
Schaum. Durch Zusatz von Seife, die aus Fettsäuren der Kettenlänge Cig bis Cn gewonnen wird, gelingt es, die
Schaumentwicklung zu steuern und ein Überschäumen der Waschmaschine weitgehend zu verhindern. Ein
sicheres Beherrschen der Schaumentwicklung ist jedoch nur möglich, wenn das verwendete Wasser genügend
hart ist, d.h. genügend Ca2+- und Mg2 + -Ionen in der
Waschlauge vorhanden sind. Aus den Härtebildnern des Wassers und der Seife bilden sich die entsprechenden
Erdalkalisalze, die als Schaumdämpfer wirken. Bei Verwendung von weichem Wasser, bei Überdosierung
des Waschmittels oder bei Anwesenheit starker
Komplexbildner wie z. B. Nitrilotriessigsäure, kommt es
zum Überschäumen und Auslaufen der Waschflotte. Als weitere Einschränkung für die Verwendung des Systems
Seife-Erdalkaliionen muß berücksichtigt werden, daß nur Waschmittel auf Basis Alkylbenzolsulfonat gut
beherrscht werden können. Alpha-Olefinsulfonat und Alkansulfonat sprechen auf diesen Schaumdämpfer
nicht genügend an. Es galt daher, einen Schaumdämpfer zu finden, der bei sehr geringer Einsatzmenge
gegenüber allen wichtigen Aniontensiden unabhängig von der Wasserhärte vor allem bei Temperaturen von
85 bis 95°C wirksam ist, d.h. ein Überschäumen verhindert.
Aus der DE-OS 21 32 898 sind offenkettige und monocyclische Acetale bekannt, die als Schaumdämpfer
empfohlen werden. Aber auch diese können noch nicht befriedigen, da sie zumindest bei Temperaturen von
95° C zum Überschäumen neigen, und zwar vor allem in Gegenwart von Nitrilotriacetat Überraschenderweise
wird nunmehr dieses Problem mit den erfindungsgemäßen Verbindungen insoweit gelöst, als bei 95° C kein
Überschäumen mehr auftritt, und zwar selbst bei sehr schaumintensiven Systemen, die Alkansulfonate und
Nitrilotriessigsäure enthalten, und bei Verwendung sehr weichen Wassers.
Aus den folgenden Versuchen ist die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen ersichtlich.
Zum Vergleich wurden folgende unter den Anspruch der DE-OS 21 32 898 fallende Substanzen hergestellt.
OR1
a) R-CH
OR1
(R = i-C3H7, R1 = C12/C14-Alkyl)
OR
b) R-CH
OR1
(R = 1-Äthylpentyl, R1 = C,^Ci4-Alkyl)
R1O OR1
c) CH-CH
R1O ORi
(R1 = C20-Alkyl)
Die Prüfung der Testsubstanzen wurde wie folgt durchgeführt:
Die Vorprüfung der schaumdämpfenden Wirkung
wird im »Dynamischen Schaumprüfgerät« nach BIoching,
Heitland und Fries durchgeführt. Dieses Gerät simuliert die Schaumentwicklung der in Mitteleuropa
hr) üblichen Haushaltswaschmaschinen.
Für die Vorprüfung wurde folgende Waschmittelzusammensetzung gewählt (Gew.-%, bezogen auf Waschmittel):
Aniontensid
Talgfettaikohol + 11 Äthylenoxid Seife (ohne Na-Behenat)
Pentanatriumtriphosphat (STP)
Natriumperborat
Natriumsulfat
Schaumdämpfer
Wasser
7%
5%
3%
40%
20%
10%
2%
13% Aniontensid:
a-Olefinsulfonat
Alkylbenzolsulfonat
a-Olefinsulfonat
Alkylbenzolsulfonat
Waschmittelkonzentration
Flottenmenge
Wasserhärte
7 g/l
71
16°d
Die Ergebnisse der Vorprüfung sind aus Tabelle 1 ersichtlich:
Vorprüfung Schaumhöhen in mm (Dynamisches Schaumprüfgerät)
Temperatur Beispiel 1
AOS*)
AOS*)
ABS**)
| Vergleichsbeispiel a | ABS | Vergleichsbeispiel b | ABS | Vergleichsbeispiel c | ABS |
| AOS | 180 | AOS | 100 | AOS | 20 |
| 160 | 170 | 40 | 120 | 40 | 30 |
| 170 | 170 | 40 | 160 | 60 | 80 |
| 160 | 110 | 110 |
| 85 | C | 20 |
| 90 | C | 20 |
| 95 | C | 20 |
0
0
0
*) = ff-Olefinsulfonat.
**) = Alkylbenzolsulfonat.
**) = Alkylbenzolsulfonat.
Die praxisnahe Prüfung erfolgte unter folgenden Bedingungen:
Prüfgerät:
Waschprogramm:
Beladung:
Flottenmenge:
Flottenverhältnis:
Beladung:
Flottenmenge:
Flottenverhältnis:
»Miele de Luxe« 421 S — Waschmaschine Kochwäsche ohne Vorwäsche
2 kg weiße Handtücher 141
1 :7
1 :7
Waschmittelzusammensetzung:
Aniontensid 7% Talgfettalkohol
+ 11 Äthylenoxid 5%
Seife (ohne Behenat) 3%
Builder (Komplexbildner) 40%
Natriumperborat 20%
Natriumsulfat 10%
Schaumdämpfer 1 % Rest Wasser
Aniontenside:
(X-Olefinsulfonat (a)
Alkylbenzolsulfonat (b)
Alkansulfonat (c)
öt-Sulfofettsäureester (d)
Schaumarten in der Trommelwaschmaschine Komplexbildner:
Pentanatriumtriphosphat
STP-Natriumnitrilotriacetat
STP-Natriumnitrilotriacetat
STP-Na-SaIz einer
vernetzten Polyacrylsäure
vernetzten Polyacrylsäure
Waschmittelkonzentration
Wasserhärte
Wasserhärte
(STP)
(STP + NTA)
3:1
(STP + HOB) 3:1
7,5 g/l 5°d
Die Schaumentwicklung in der Waschmaschine wird durch Schaumnoten wiedergegeben. Hierbei bedeuten:
0 Schaum unterhalb des Schauglases
1 bis 3 Schaum im Schauglas sichtbar
4 Waschtrommel gefüllt
5 Schaum reicht bis zum Einfüllstützen
6 Überschäumen
Eine Schaumzahl von 5 bedeutet im allgemeinen einen Schaumzustand, der ein Auslaufen der Waschflotte
und damit eine Verringerung der waschaktiven so Substanzen verhindert. Die Ergebnisse sind aus der
folgenden Tabelle 2 ersichtlich:
Temp. Builder/Härter
5°dSTP 16°dSTP STP/NTA STP/NTA STP/HOB STP/HOB
Tensid 3:1 5°d 3:1 16°d 3:1 5°d 3: 1 5°d
(C)abcdabcdabcd abcd abcd abc
Ucispiele
1 3 4
1,5 4 4
3 4 5
1,5 4 4
3 4 5
1,5
2.5
0,5 0,5 0.5
2 0.5
1.5
1.5
1.5
0 0,5
0,5 U 0 1 0.5 0 1 0,5 0
| . Builder/Härter | 5 | b c | d | 27 | 5°d | 07 | 875 | C | d | 6 | I 5' | 5d | C | d | STP/HOB | I 16cd | C | d | |
| 5°dSTP | b c | b | 3:1 | b | |||||||||||||||
| Tensid | a | ||||||||||||||||||
| abcd | 16°dSTP | 1 1 | 0 | 1 | 0 | STP/HOB | 3 | 0 | 0 | 0 | |||||||||
| Fortsetzung | Vergleichsbeispiel | 1 1 | 0 | STP/NTA | 3 6 | STP/NTA | 2 | 2 | 3:! | 0 | 4 | 0,5 | C | 0 | 1 | 0,5 | |||
| Hemp | C | a | 2 1 | 1 | 3:1 | 5 6 | 3:1 16°d | 5 | 2,5 | a | 2 | 6 | 2 | 0 | 1 | 2 | 1 | ||
| 2 3 4 1 | a | 6 6 | d | a b | 3 | 1 | 1 | ||||||||||||
| 2,5 4 5 2 | C | C | 2 | ||||||||||||||||
| O | 4 5 6 3 | 1 | C | C | 2 | ||||||||||||||
| 1 | 3,5 | 2 | 0 0 | 4 | |||||||||||||||
| 3 | 5 | 3 | 0,5 0,5 | 4 | |||||||||||||||
| 85 | 6 | 6 | 2 5 | ||||||||||||||||
| 90 | |||||||||||||||||||
| 95 | |||||||||||||||||||
Im Falle der Verwendung von Na-Behenat ergab sich nur bei ;6°d die Note 0, bei 5°d durchweg die Note 6.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise
Pentaerythrit mit einem aliphatischen Aldehyd oder Aldehydgemisch mit 9 bis 16 C-Atomen in Gegenwart
eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels
umsetzt.
Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind Pentaerythrit und aliphatische
gerad- oder verzweigtkettige gesättigte Aldehyde mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon.
Erfindungsgemäß kommen z. B. Nonanal, Decanal, Dodecanal, C9/Cn-Oxoaldehyd, Cn/Cu-Oxoaldehyd
und Ci3/Ci5-Oxoaldehyd in Betracht Die Oxouldehyde
stellen Gemische dar, die in an sich bekannter Weise durch Hydroformylierung der entsprechenden Olefinschnitte
erhalten werden.
Die Reaktion wird durch Umsetzung von 1 Molteil Pentaerythrit mit 2 Molteilen des betreffenden Aldehyds
in Gegenwart eines sauren Katalysators bewerkstelligt. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird
dabei abgeschieden. Zweckmäßig ist es, mit geringfügigen molaren Überschüssen an dem Aldehyd zu arbeiten,
d.h. bis zu 2,5 Molteile Aldehyd auf 1 Molteil Pentaetythrit einzusetzen.
Grundsätzlich kann die Reaktion lösungsmittelfrei durchgeführt werden, doch ist es zweckmäßig, Lösungsmittel,
die u. U. als Schleppmittel für das entstehende Wasser dienen, mitzuverwenden. Solche Lösungsmittel
sind z. B. Benzol, Toluol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan oder Heptan.
Als Katalysatoren eignen sich übliche Säuren, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure oder
Phosphorsäure.
Diese Säuren sind im Reaktionsansatz, bezogen auf Pentaerythrit normalerweise zu ca. 0,1 bis 5 Gew.-%
enthalten. Die Acetale sind durch ihre Siedepunkte charakterisiert
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der
erfindungsgemäßen Verbindungen. Teile sind Gewichtsteile,
soweit sie nicht anders bezeichnet werden. Hierbei verhalten sich Gewichtsteile zu Raumteilen wie
Kilogramm zu Liter.
936 Teile (6 Molteile) Cs/u-Oxoaldehyd, 408 Teile (3
Molteile) Pentaerythrit und 5 Teile p-Toluolsulfonsäure wurden in 1000 Raumteilen n-Pentan suspendiert Bei
Siedetemperatur wurden innerhalb 7 Stunden 102 Teile Wasser ausgekreist Anschließend wurde das Pentan
abgezogen und das Reaktionsgemisch fraktioniert
Man erhält 1013 g (82% der Theorie) einer Mischung, die sich aus 3,9-Di-Cg/Cio-Alkyl-2,4Ä10-Tetraoxaspiro-[5,5]-undecanen
zusammengesetzt vom Siedepunkt 205 bis 212° C (0,5 bar).
424 Teile (2 Molteile) Cms-Oxoaldehyd, 136 Teile (1
Molteil) Pentaerythrit und 2 Teile p-Toluolsulfonsäure als Katalysator wurden in 500 Teilen Benzol suspendiert.
Bei Siedetemperatur wurden innerhalb 7 Stunden 35 Teile Wasser ausgekreist Anschließend wurde das
Benzol abdestilliert und das Reaktionsgemisch im Vakuum fraktioniert.
Man erhält 445 g (85% der Theorie) einer Mischung, die sich aus 3,9-Di-Ci2/Ci4-Alkyl-2,4,8,10-Tetraoxaspiro-[5,5]-undecanen
zusammensetzt vom Siedepunkt 250 bis 2600C (0,8 bar).
Claims (3)
1. 2,4,8,10-Tetraoxaspiro-[5,5]-undecane der allgemeinen
Formel
O — CH, CH1-O
RCH C HCR
O — CH2 CH2-O
in der R für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 8 bis 15 C-Atomen steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß
man in an sich bekannter Weise Pentaerythrit mit einem aliphatischen Aldehyd oder Aldehydgemisch
mit 9 bis 16 C-Atomen in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in Anwesenheit
eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt
3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Schaumdämpfer.
Priority Applications (6)
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| DE2707875A DE2707875C3 (de) | 1977-02-24 | 1977-02-24 | 2,4,8,10-Tetraoxaspiro-[5,5]-undecane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwenung dieser Verbindungen als Schaumdämpfer in Wasch-und Reinigungsmitteln |
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| FR7804849A FR2381770A1 (fr) | 1977-02-24 | 1978-02-21 | Acetals cycliques obtenus a partir du pentaerythritol et d'aldehydes satures, leur procede de preparation et leur utilisation comme agents anti-mousse |
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