DE2427125C3

DE2427125C3 - Schaumregulierte Wasch-, Reinigungsund Geschirrspülmittel

Info

Publication number: DE2427125C3
Application number: DE2427125A
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Von Dr. 4359 Lippransdorf Praun; Sigrid Dr. 4370 Marl Scholz-Weigl
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-06-05
Filing date: 1974-06-05
Publication date: 1979-04-12
Also published as: FR2273864A1; US3993605A; DE2427125A1; GB1501984A; IT1044343B; DE2427125B2; FR2273864B1

Description

in der

R Wasserstoff oder eine, gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit I bis 12 Kohlenstoffatomen,

R' Wasserstoff oder

C-R

Il ο

π Null oder ganze Zahlen von I bis 28, m Null oder ganze Zahlen von I bis 28 und n + m ganze Zahlen von IO bis 30 bedeuten.

10 80 250, DE-PS 10 56 316, DE-OS 2015 435). Seifen sind zwar gute Schauminhibitoren; ihre Verwendung ist jedoch mit den Nachteilen verbunden, daß die Flotte stets alkalisch ist und außerdem zu Kalkseifenbildung neigt

Es sind auch bereits Waschmittel bekannt, welche Diamide wie beispielsweise Ν,Ν'-Distearoyläthylendiamin (DE-OS 20 43 087) oder Melaminderivate wie 2,4,6-TridodecyIamino-s-triazin (DE-PS 12 57 338) als

in schaumdämpfende Substanzen enthalten. Diese Einstellungen bilden zwar in höheren Temperaturbereichen annähernd keinen Schaum, in unteren und mittleren Temperaturbereichen ist jedoch die Schaumbildung zu stark, so daß sie ein ausgeglichenes Schaumverhalten

ii über den gesamten Temperaturbereich vermissen lassen.

Diese Nachteile des Standes der Technik werden überwunden durch ein schaumreguliertes Wasch-, Reinigungs- und Geschirrspülmittel, enthaltend übliche Detergentien und Zusätze, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an Mono- und/oder Diestern von vicinalen Aikandioien der Formei

H-(CH₂)„-CH-CH-(CH,)_m-H

I I

OR' O—C—R

2. Wasch-, Reinigungs- und Geschirrspülmittel jo nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Mono- und/oder Diestern vicinaler Alkandioie 20 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die waschaktive Substanz, beträgt

3. Wasch-, Reinigungs- und Geschirrspülmittel J5 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Mono- und/oder Diestern vicinaler Alkandioie 30 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die waschaktive Substanz, beträgt

•to

in der

Bei Wasch- und Reinigungsmitteln für Waschmaschinen und Spülmitteln für Geschirrspülautomaten ist es erforderlich, schaumdämpfende Zusätze zuzugeben, um eine zu starke Schaumentwicklung und insbesondere ein Oberschäumen der Waschflotte zu verhindern. Starke Schaumentwicklung zeigen vor allem Wasch- und Reinigungsmittel, welche waschaktive Komponenten vom Sulfat- und Sulfonattyp enthalten. Solche waschaktiven Substanzen sind jedoch die üblicherweise angewendeten.

Bei dem Problem der Schaumdämpfung von Waschmitteln ist es nicht nur wichtig, ein Oberschäumen der Maschinen und somit Waschmittelverluste zu vermeiden, denn größere Schaummengen sind auch insofern unerwünscht, als sie die mechanische Bearbeitung des zu reinigenden Gutes stören und somit die Wasch· und Spülmittel in den Maschinen nicht ihr volles Reinigungs· ω vermögen entfalten.

Es ist des weiteren sehr erwünscht, ein Waschmittel nicht nur in bestimmten Temperaturbereichen wirkungsvoll im Schaum zu bremsen, sondern über den gesamten Temperaturbereich ein ausgeglichenes Schaumverhalten zu erreichen.

Es sind bereits Waschmittel bekannt, welche Seifenmischungen als Schaumregulatoren enthalten (DE-AS R Wasserstoff, eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit I bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest,

R' Wasserstoff oder

C-R

η Null oder ganze Zahlen von 1 bis 28, m Null oder ganze Zahlen von I bis 28 und n+m ganze Zahlen von IO bis 30 bedeuten.

Der Gehalt des Waschmittels an Mono- und/oder Diestern vicinaler Alkandioie beträgt 20 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die waschaktive Substanz.

Vorzugsweise beträgt der Gehalt des'Waschmittels an Mono- und/oder Diestern vicinaler Alkandioie 30 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf waschaktive Substanz.

Die genannten Mono- oder Diester von vicinalen Alkandiolen können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise überführt man lineare aliphatische Olefine mit innenständiger Doppelbindung durch Epoxydierung mit organischen Hydroperoxiden oder mit Persäuren oder mit Wasserstoffperoxid und Persäuren bildenden Carbonsäuren in die Epoxide. Diese Epoxide lassen sich direkt im Anschluß an die Epoxydierung mit der im Reaktionsgemisch vorliegenden Carbonsäure oder, nach Isolierung, mit einer anderen Carbonsäure umsetzen. Je nach Überschuß des einen oder anderen Reaktionspartners erhält man die Monoester, die Diester oder ein Gemisch von Mono- und Diester. Geht man von solchen Olefinen aus, deren Doppelbindung sich statistisch über die Kohlenstoffkette verteilt, so erhält man Estergemische von Diolen, die statistisch über die Kohlenstoffkette verteilt sind. Eine

andere Darstellungsmethode ist die Veresterung von vicinalen Diolen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen via Hydroxyacyloxyalkane und via Diacyloiiyalkane wird an den folgenden Beispielen erläutert:

Bei 30 bis 35° C werden zu 120 g 30prozentigem Wasserstoffperoxid innerhalb 5 Stunden 540 g Acetanhydrid, enthaltend 5,4 g konzentrierte Schwefelsäure, zugetropft und bei Zimmertemperatur über Nacht stehen gelassen. Die gebildete 14- bis 16prozentige Peressigsäure wird mit 9,3 g Natriumacetat versetzt, bei 30 bis 35⁰C innerhalb 5 Stunden zu 336 g (1,5 Mol) mittelständigem Hexadecen getropft und so lange bei 35° C nachgerührt, bis der Peressigsäuregehalt unter 1 % abgesunken ist (Jodometrische Titration).

1. Via Hexadecandiol-monoessigsäureester

Nach Zugabe von etwas festem Natriumdisulfit zur Entfernung restlicher Peroxidverbindungen wird die Lösung auf 100⁰C erwärmt und während mehrerer Stunden gerührt, ba der Gehalt an Epoxid unter 1 % gesunken ist (Titration mit HBr in Eisessig gegen Kristallviolett). Anschließend werden die niedrigsiedenden Bestandteile bei Normaldruck, die hochsiedenden Fraktionen im ölpumpenvakuum destilliert, wobei der via Hexadecandiolmonoessigsäureester nach einem Vorlauf von nicht umgesetztem Hexzdecen bei Kp. 02 138 bis 142° C siedet (n? 1,4476).

2. Isolierung von Epoxyhexadecan und Umsetzung mit Ameisensäure

30

Das Umsetzung&i'rodukt von Peressigsäure und mittelständigem Hexadecen wjrd mit ,750 ml 8prozentiger Natriumbisulfidlösung versetzt und die untere Phase abgetrennt Die obere Phase wird nch dreimal mit Bisulfitlösung gewaschen, mit festem Natriumhydrogencarbonat versetzt, nach Abtrennen des Bicarbonats über Natriumsulfat getrocknet und anschließend unter Zusatz von 100 g hochsiedendem Paraffinöl destilliert. Nach einem hexadecenhaltigen Vorlauf siedet das Epoxyhexadecan bei Kp._fti 100⁰C, n? 1,4419. Rohausbeute: 318 g, enthaltend 72% Epoxid, nach Destillation: 190 g Epoxyhexadecan.

Gibt man tropfenweise 60 g (0,25 Mol) Epoxyhexadecan zu 11,5g (0,25 Mol) Ameisensäure, so steigt die Temperatur in exothermer Reaktion auf 70⁰C Man rührt nach bis der Epoxidgehalt unter 1% gesunken ist und destilliert. Ausbeute: 58 g via Hexadecandiolmonoameisensäureester, Kp. 02145°C als halbfeste Masse.

Wiederholt man die Umsetzung mit überschüssiger so Ameisensäure, so erhält man je nach Reaktionszeit Gemische von Mono- und Diester bzw. den Diester in reiner Form. Nach zweistündigem Rühren bei 50 bis 6O⁰C und Stehen über Nacht erhält man ein bei Kp. 0,1 137 bis 145°C siedendes Produkt, das nach OH-Zahl, Verseifungszahl und Infrarotanalyse 80% Diester enthält

In analoger Weise erfolgt die Umsetzung der Epoxyalkane mit anderen Carbonsäuren, wobei in der Regel erheblich längere Reaktionszeiten notwendig μ sind.

Als lineare Olefine, die sich als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Mono- und Diester vie. Alkandiole eignen, kommen beispielsweise in Frage: Dodecen, Tridecen, Tetradecen, Hexadecen, Octadecen, Eicosen, «,5 Docosen, Tetracosen, Pentacosen, etc. Man wird jedoch aus wirtschaftlichen Gründen i. a. nicht von Individuen aussehen, sondern von handelsüblichen «-Olefin-Gemi schen, die durch bekannte Maßnahmen zu den mittelständigen Olefinen isomerisiert werden. Die Doppelbindungen sind in den Olefinen statistisch über das gesamte Molekül verteilt

Zur Veresterung der bei der Herstellung zunächst entstandenen Epoxide lassen sich beispielsweise einsetzen:

Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, 2-Äthylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Benzoesäure.

Monoester vicinaler Alkandiole, welche sich in den erfindungsgemäß schaumregulierten Wasch-, Reinigungs- und Geschirrspülmitteln verwenden lassen, sind beispielsweise:

vic. Dodecandiol-monoameisensäureester, vic-Tetradecandiol-monoameisensäureester, vic. Hexadecandiol-monoamciscnsäure ester, vic. Octadecandiol-monoameisensäureester, viaEicosandiol-monoameisensäureester, viaDocosandioI-monoameisensäureester, viaTetracosandioI-monoameisensäureester, viaPentacosandiol-monoameisensäureester, viaTriacontandiol-monoameisensäureester, vic. Dodecandiol-monoessigsäureester, vic.TetradecandioI-Ftonoessigsäureester, vic. Hexadecandiol-monoessigsäureester, viaOctadecandioI-monoessigsäureester, vic. Eicosandiol-monoessigsäureester, vic. Docosandiol-monoessigsäureester, vicTetracosandiol-monoessigsäureester, vic. Pentacosandiol-monoessigsäureester.

In Analogie dazu lassen sich die entsprechenden

Propionsäureester, Buttersäureester, Valeriansäureester, Isovaleriansäureester, Capronsäureester, Caprylsäureester, 2-Athylhexansäureester,Caprinsäur,r «ster, Laurinsäureester und Benzoesäureester

einsetzen.

Da als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Ester vic. Diole i. a. Olefinschnitte unterschiedlicher C-Zahlen herangezogen werden, und man daraus die Ester von vic. Diolgemischen gleichfalls unterschiedlicher C-Zahlen erhält, wird man i. a. solche Gemische zum Einsatz bringen.

Als Diester vicinaler Alkandiole können die Waschmittel beispielsweise enthalten:

vic. Dodecandiol-diameisensaureester, vicTetradecandiol-diameisensäureester, vic. Hexadecandiol-diameisensäureester, vic. Octadecandiol-diameisensäureester, vic. Eicosandiol-diameisensäureester, vic. Docosandiol-diameisensäureester, vicTetracosandiol-diameisensäureester, vic. Pentacosandiol-diameisensäureester, etc.

In Analogie dazu lassen sich die entsprechenden

Essigsäure-, Propionsäure-, Buttersäure-, Valeriansäure-, Isovaleriansäure-, Capronsäure-, Caprylsäure-, 2-Äthylhexansäure-, Caprinsäure-, Laurinsäure- und Benzoesäure-diester

verwenden.

Da als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Ester vic. Diole i. a. Olefinschnitte unterschiedlicher C-Zahlen

herangezogen werden und man daraus die Ester von vic. Dioigemischen gleichfalls unterschiedlicher C-Zahlen erhält, wird man i. a. solche Gemische zum Einsatz bringen.

Die erfindungsgemäß schaumgedämpften Wasch-, Reinigungs- und Geschirrspülmittel können als waschaktive Komponenten übliche anionaktive oder nichtionogene Verbindungen enthalten. Es eignen sich beispielsweise Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholpolyäthoxysulfate, Oxäthylate langkettiger Alkohole, Alkylphenoloxäthylate sowie Carboxylate oxäthylierter Alkohole. Die Wasch- und Reinigungsmittel können des weiteren die üblichen Zusatzstoffe wie Phosphate, Silikate, Carbonat, Cellulosederivate etc. enthalten.

10 Beispiele I bis 17

Zur Messung der Schaumdämpfung der Beispiele I bis 17 diente die Schlagmethode nach DIN 53 902 in der Schlagapparatur der Firma Eberhardt und Leimer. Zum Ansetzen von 1 I Testlösung wurden 1 g Tensiu (Alkylbenzolsulfonat-Na-salz) und 0,3 g Prüfsubstan?: in 1 1 Wasser (12° dH) gelöst, auf pH 8 bis 9 eingestellt und bei 20, 40, 60, 80⁰C gemessen. Liegt das 30 Sekunden nach dem Anschäumen ermittelte Schaumvolumen unter 200 ml, so kann der Wert als gut, unter 100 ml als sehr gut bewertet werden.

Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Schlagmethode DIN 53902

Beispie! n + ir. Nr.

Mono- Di- Schaamvoluinec \ml)

ester ester 1 g/l Allcylbenzolsullonat

(%) (%) 20° 40° 60°

Erfindungsgemäß
Erfindungsgemäß
Erfindungsgemäß
Erfindungsgemäß
Erfindungsgemäß

Erfindungsgemäß

Erfindungsgemäß
Erfindungsgemäß

Zum Vergleich
Zum Vergleich
Zum Vergleich
Zum Vergleich

Erfindungsgemäß
Erfindungsgemäß
Erfindungsgemäß

Zum Vergleich
Zum Vergleich
Zum Vergleich

11
12
13
!4

14 14 14 14 14

14 14

10/11 10

8/9 8/9 4 + 4 4 + 4

CH₃

QH₅

C₃H₇

C₄H₉

CH

C₂H₅ CnH₂₃

H H

CH₃ H CH₃

15 10+10 CH₃

16 20/22/24/26 H

17 20/22/24/26 CH₃

0,3 g/l Talgolitseife*)

Behensäure, Na-salz Palmitinsäure, Na-salz

80

10

100

75

10

28
27
27
25
25

18 25 28 20 20

23 25 41 28 28

40

30	35	30	32
35	30	35	32
40	50	82	85
32	42	55	100
30	45	75	190
65	105	230	400
125	150	200	295
85	85	110	224
36	41	62	75
23	25	30	30
41	40	6!	70
110	145	240	275
135	180	240	320
140	120	130	420

*) Gemisch der Natriumsalze von Palmilin- und Stearinsäure mit Jodzahl I—3.

Wie ersichtlich haben die in den erfindungsgemäßen nate. In dieser schaumdämpfenden Wirkung auf Wasch- und Reinigungsmitteln anwesenden Mono- 65 Alkylbenzolsulfonat übertreffen sie sogar die als

und/oder Diester vic. Diole eine ausgezeichnete Schaumdämpfer bekannten Seifen und deren Mischun-

schaumdämpfende Wirkung auf die am häufigsten gen. verwendeten Detergentien, nämlich Alkylbenzolsulfo-

Beispiele I8und 19

In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 17 wurde die schaumdämpfende Wirkung auf «-Olefinsulfonate nach der Schlagmethode (DIN 53 902) geprüft, wobei die Testlösung 1 g Ci4-ie-a-Olefinsulfonat-Na-salz und 0,3 g Prüfsubstanz in 1 I Wasser (12° dH) enthielt und auf pH 8 bis 9 eingestellt wurde. Das 30 Sekunden nach dem Anschäumen gemessene Schaumvolumen lag beim vic. Hexadecandiol-monoameisensäureester (R = H, η + m = 14) bei 35 ml (20"C), 50 ml (40°C), 75 ml (6O⁰C). 160 ml (80 C) und beim vic. C₂₂^₂e-Alkandiolmonoameisensäureester (R = H, η + m ~ 20/22/ 24/26) bei 40 ml (20"C), 55 ml (4O⁰C), 112 ml (60°C) und 80 ml (8O⁰C). Vergleichsweise erhielt man dagegen mit Talgolitseife als Prüfsubstanz Schaumvolumina von 60 ml (20°C), 85 ml (40°C), 115 ml (60°C) und 140 ml (80° C).

Beispiele 20 und 21

Führt man die Prüfung nach DIN 53 902
Gegenwart von 1 g/l Natriumsalz eines carboxymethylierten C12- n-Alkoholoxäthylates mit 4,5 Mol Äthylenoxid als Tensid durch, so erhält man bei Zusatz von 0,3 g/l Prüfsubstanz ebenfalls sehr niedrige Schaumvolumina. Die Werte für den vic. Ht xadecan-diolmonoameiscnsäureester (R = H, π + m = 14) betragen 30 ml (20°C), 20 ml (40°C), 20 ml (60°C), 45 ml (80° C) Tür das Estergemisch aus 80% vic. Hexadecandiol-diameisensäureester und 20% vic. Hexadecandiolmonoameisensäureester liegen die Schaumvolumina bei 20 ml (20"C), 20 ml (40°C). 25 ml (6O⁰C), 45 ml (80°C). Dagegen erhält man mit Talgolitseife als Vergleichssubstanz 70 ml (20°C), 85 ml (40°C), 80 ml (60°C), 100 ml (8O⁰C) Schaum.

Beispiele 22 bis 25

Bei den Beispielen 22 bis 25 wurde das Schaumverhalten einer Waschmittelrezeptur in einer handelsüblichen, vollautomatischen Waschmaschine mit horizontal gelagerter Trommel in Abhängigkeit von der Laugentempe ratur geprüft. Das runde Schauglas der Maschine, durch das der Schaumpegel beobachtet werden kann, wurde entsprechend einem Durchmesser von 20 cm in 2( Skalenteile unterteilt. Für die Bewertung der Schaumhöhe wurden folgende Noten vergeben:

0- 5cm: 1

6-IOcm: ' 2

11-15 9m: 3

16-20 cm: 4

volle Schaumfüllung: 5

Überschäumen: 6

Die Waschmaschine wurde mit 1 kg sauberei Baumwoll-Wäsche beschickt. Die Waschmittelkon.'en

das Gc

nuvrasscr (!2 Gii);

iraiiuri uecug Jg
wichtsverhältnis von Textilgut zu Waschlauge 1 :15. Be Abwesenheit eines Schauminhibitors war die Waschma schine im Temperaturbereich von 30 bis 80°C mi Schaum gefüllt; bei der Kochwäsche (90 - 95°C) trat eir Überschäumen der Waschlauge ein.

Das zur Prüfung benutzte Waschmittel hatte folgend! Zusammensetzung:

5„'-j Teile Alkylbenzolsulfonat 3,9 Teile Ci₆-i₈-Fettalkohol + 25 ÄO 39,2 Teile Natriumtriphosphat Na₅PiO_1n 25,4 Teile Nafriumperborat - Tetrahydrat

NaBO₂ ■ H₂O₅ · 3 H₂O 23,6 Teile Natriumsulfat-Decahydrat Na₂SO₄- 10H₂O

0,5 Teile Natriumchlorid NaCI 0,8 Teile Natriumcarbonat Na₂COj 4,6 Teile Magnesiumsilikat MgO(SiO₂)3.5 0,2 Teile optischer Aufheller

1,0 Teile Carboxymethylcellulose

Tabelle 2
(Waschmaschinen-Test)

Nr.

Erfindungsgemäß 22
Erlindungsgemäß 23

Erfindungsgemäß 24

14
14

14

CH,
C₂H₅

Gehalt an Prüf- Schaumnote

substanz in

(%) 30° 60"

2,5

Erfindungsgemäß	25	14 CH	C₂H₅	2.5 C
		N.N'-Distearoyläthylen- diamin	J
Zum Vergleich	26	2,4.6-Tridodecy!amino- s-triazin	2.5
Zum Vergleich	27	Na-behenat	5 2,5 5
Zum Vergleich	28	Talcolitseife	2.5
Zum Vereleich	29	5

80"

Der Tabelle ist zu entnehmen, daß eine mit Talgolitseife gedämpfte Rezeptur ausgezeichnete Schaumnoten aufweist. Wie eingangs bereits erwähnt, haben Seifen enthaltende Flotten jedoch den Nachteil der Alkalität und der Kalkseifenbildung.

Die Rezepturen 5 und 6, N.N'-Distearoyläthylcndiamin und 2,4,6-Tridodecylamino-s-triazin enthaltende Mischungen, haben diese Nachteile zwar nicht, ihr Schauo* ^erhalten in unteren bzw. mittleren Temperaturbereichen ist jedoch durchaus unbefriedigend. Im Gegensatz dazu zeigen die erfindungsgemäßen Mittel ein in allen Temperaturbereichen ausgeglichenes Schaumverhalten.

Beispiel 30

In gleicher Weise wie bei den Beispielen 22 bis 25 wurde das Schaumverhalten in folgender Waschmittelrezeptur in einer vollautomatischen Waschmaschine geprüft:

11,5 Teile Ci4-i8-«-Olefinsulfonat

60,0 Teile Natriumsalz eines sulfonierten Polybutadiene (Mb 1500)

5,5 Teile Magnesiumsilikat

1,0 Teile Natrium-Cumolsulfonat

1,0 Teile Carboxymethylcellulose

17,8 Teile Natriumperborat-Tetrahydrat

0,2 Teile optischer Aufheller

2,5 Teile Schaumdämpfer

Ohne Zusatz von Schaumdämpfer war die Maschine bereits bei 3O⁰C voll mit Schaum gefüllt (Note 5). Bei Zusatz von 2,5 Teilen vic. Hydroxyacetoxyhexadecan (R = CH3, η + m = 14) lagen die Schaumwerte im gesamten Temperaturbereich (30,60,80,95°C) zwischen und 5 cm (Note I).

Claims

Patentansprüche:

1. Schaumregulierte Wasch-, Reinigungs- und Geschirrspülmittel, enthaltend übliche Detergentien und Zusätze, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Mono- und/oder Diestern von vicinalen Alkandiolen der Formel

H—(CH,)_n—CH — CH-(CH,)_m—H OR' O—C—R