DE2427125B2

DE2427125B2 -

Info

Publication number: DE2427125B2
Application number: DE2427125A
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Von Dr. 4359 Lippransdorf Praun; Sigrid Dr. 4370 Marl Scholz-Weigl
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-06-05
Filing date: 1974-06-05
Publication date: 1978-08-17
Also published as: DE2427125A1; IT1044343B; FR2273864A1; US3993605A; GB1501984A; DE2427125C3; FR2273864B1

Description

H— (CH₂),,-CH-CH- (CH₂)„,— H
OR' O—C —R

in der

R Wasserstoff oder eine, gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R' Wasserstoff oder

C-R

η Null oder ganze Zahlen von 1 bis 28,
»ι Null oder ganze Zahlen von 1 bis 28 und Ii + j» ganze Zahlen von 10 bis 30 bedeuten.

2. Wasch-, Reinigungs- und Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Mono- und/oder Diestern vicinaler Alkandiole 20 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die waschaktive Substanz, beträgt.

3. Wasch-, Reinigungs- und Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Mono- und/oder Diestern vicinaler Alkandiole 30 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die waschaktive Substanz, beträgt.

sind zwar gute Schauminhibitoren; ihre Verwendung ist jedoch mit den Nachteilen verbunden, daß die Flotte stets alkalisch ist und außerdem zu Kalkseifenbildung neigt.

Es sind auch bereits Waschmittel bekannt, welche Diamide wie beispielsweise N,N'-Distearoyläthylendiamin (DT-OS 20 43 087) oder Melaminderivate wie 2,4,6-Tridodecylamino-a-triazin (DT-PS 12 57 338) als

ι» schaumdämpfende Substanzen enthalten. Diese Einstellungen bilden zwar in höheren Temperaturbereichen annähernd keinen Schaum, in unteren und mittleren Temperaturbereichen ist jedoch die Schaumbildung zu stark, so daß sie ein ausgeglichenes Schaumverhalten über den gesamten Temperaturbereich vermissen lassen.

Diese Nachteile des Standes der Technik werden überwunden durch ein schaumreguliertes Wasch-, Reinigungs- und Geschirrspülmittel, enthaltend übliche Detergentien und Zusätze, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an Mono- und/oder Diestern von vicinalen Alkandiolen der Formel

H-(CH₂J₁-CH-CH-(CH₂L-H
OR' Ο—C-R

Bei Wasch- und Reinigungsmitteln für Waschmaschinen und Spülmitteln für Geschirrspülautomaten ist es erforderlich, schaumdämpfende Zusätze zuzugeben, um eine zu starke Schaumentwicklung und insbesondere ein Überschäumen der Waschflotte zu verhindern. Starke Schaumentwicklung zeigen vor allem Wasch- und Reinigungsmittel, welche waschaktive Komponenten vom Sulfat- und Sulfonattyp enthalten. Solche waschaktiven Substanzen sind jedoch die üblicherweise angewendeten.

Bei dem Problem der Schaumdämpfung von Waschmitteln ist es nicht nur wichtig, ein Überschäumen der Maschinen und somit Waschmittelverluste zu vermeiden, denn größere Schaummengen sind auch insofern unerwünscht, als sie die mechanische Bearbeitung des zu reinigenden Gutes stören und somit die Wasch- und Spülmittel in den Maschinen nicht ihr volles Reinigungsvermögen entfalten.

Es ist des weiteren sehr erwünscht, ein Waschmittel nicht nur in bestimmten Temperaturbereichen wirkungsvoll im Schaum zu bremsen, sondern über den gesamten Temperaturbereich ein ausgeglichenes Schaumverhalten zu erreichen.

Es sind bereits Waschmittel bekannt, welche Seifenmischungen als Schaumregulatoren enthalten (DT-AS in der

R Wasserstoff, eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest,

R' Wasserstoff oder

C-R
O

Ii Null oder ganze Zahlen von 1 bis 28,
/ι; Null oder ganze Zahlen von I bis 28 und
n+m ganze Zahlen von 10 bis 30 bedeuten.

Der Gehalt des Waschmittels an Mono- und/oder Diestern vicinaler Alkandiole beträgt 20 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die waschaktive Substanz.

Vorzugsweise beträgt der Gehalt des Waschmittels an Mono- und/oder Diestern vicinaler Alkandiole 30 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf waschaktive Substanz.

Die genannten Mono- oder Diester von vicinalen Alkandiolen können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise überführt man lineare aliphatische Olefine mit innenständiger Doppclbindung durch Epoxydierung mit organischen Hydroperoxiden oder mit Persäuren oder mit Wasserstoffperoxid und Persäuren bildenden Carbonsäuren in die Epoxide. Diese Epoxide lassen sich direkt im Anschluß an die Epoxydierung mit der im Reaktionsgemisch vorliegenden Carbonsäure oder, nach Isolierung, mit einer anderen Carbonsäure umsetzen. Je nach Überschuß des einen oder anderen Reaktionspartners erhält man die Monoester, die Diester oder ein Gemisch von Mono- und Diester. Geht man von solchen Olefinen aus, deren Doppelbindung sich statistisch über die Kohlenstoffkette verteilt, so erhält man Estergemische von Diolen, die statistisch über die Kohlenstoffkette verteilt sind. Eine

andere Darstellungsmethode ist die Veresterung von vicinalen Diolen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen vic. Hydroxyacyloxyalkane und vic. Diacyloxyalkane wird an den folgenden Beispielen erläutert:

Bei 30 bis 35° C werden zu 120 g 30prozentigem Wasserstoffperoxid innerhalb 5 Stunden 540 g Acetanhydrid, enthaltend 5,4 g konzentrierte Schwefelsäure, zugetropft und bei Zimmertemperatur über Nacht stehen gelassen. Die gebildete 14- bis 16prozentige Peressigsäure wird mit 9,3 g Natriumacetat versetzt, bei 30 bis 35° C innerhalb 5 Stunden zu 336 g (1,5 Mol) mittelständigem Hexadecen getropft und so lange bei 35° C nachgerührt, bis der Peressigsäuregehalt unter 1 % abgesunken ist (Jodometrische Titration).

1. Vic. Hexadecandiol-monoessigsäureester

Nach Zugabe von etwas festem Natriumdisulfit zur Entfernung restlicher Peroxidverbindungen wird die Lösung auf 100⁰C erwärmt und während mehrerer Stunden gerührt, bis der Gehalt an Epoxid unter 1% gesunken ist (Titration mit HBr in Eisessig gegen Kristallviolett). Anschließend werden die niedrigsiedenden Bestandteile bei Normaldruck, die hochsiedenden Fraktionen im ölpumpenvakuum destilliert, wobei der vic. Hexadecandiolmonoessigsäureester nach einem Vorlauf von nicht umgesetztem Hexadecen bei Kp. 0.2 138 bis 142° C siedet (ni? 1,4476).

2. Isolierung von Epoxyhexadecan und
Umsetzung mit Ameisensäure

Das Umsetzungsprodukt von Peressigsäure und tnittelständigem Hexadecen wird mit 250 ml 8prozentiger Natriumbisulfidlösung versetzt und die untere Phase abgetrennt. Die obere Phase wird noch dreimal mit Bisulfitlösung gewaschen, mit festem Natriumhydrogencarbonat versetzt, nach Abtrennen des Bicarbonats über Natriumsulfat getrocknet und anschließend unter Zusatz von 100 g hochsiedendem Paraffinöl destilliert. Nach einem hexadecenhaltigen Vorlauf siedet das Epoxyhexadecan bei Kp.o.i 100°C, ng' 1,4419. Rohausbeute: 318 g, enthaltend 72% Epoxid, nach Destillation: 190 g Epoxyhexadecan.

Gibt man tropfenweise 60 g (0,25 Mol) Epoxyhexadecan zu 11,5g (0,25 Mol) Ameisensäure, so steigt die Temperatur in exothermer Reaktion auf 70°C. Man rührt nach bis der Epoxidgehalt unter 1% gesunken ist und destilliert. Ausbeute: 58 g vic. Hexadecandiolmonoameisensäureester, Kp. o,2145⁰CaIs halbfeste Masse.

Wiederholt man die Umsetzung mit überschüssiger Ameisensäure, so erhält man je nach Reaktionszeit Gemische von Mono- und Diester bzw. den Diester in reiner Form. Nach zweistündigem Rühren bei 50 bis 60°C und Stehen über Nacht erhält man ein bei Kp.o.i 137 bis 145°C siedendes Produkt, das nach OH-Zahl, Verseifungszahl und Infrarotanalyse 80% Diester enthält.

In analoger Weise erfolgt die Umsetzung der Epoxyalkane mit anderen Carbonsäuren, wobei in der Regel erheblich längere Reaktionszeiten notwendig sind.

Als lineare Olefine, die sich als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Mono- und Diester vic. Alkandiole eignen, kommen beispielsweise in Frage: Dodecen, Tridecen, Tetradecen, Hexadecen, Octadecen, Eicosen, Docosen, Tetracosen, Pentacosen, etc. Man wird jedoch aus wirtschaftlichen Gründen i. a. nicht von Individuen ausgehen, sondern von handelsüblichen a-Olefin-Gemisehen, die durch bekannte Maßnahmen zu den mittelstän iigen Olefinen isomerisiert werden. Die Doppelbindungen sind in den Olefinen statistisch über das gesamte Molekül verteilt.

Zur Verestern, g der bei der Herstellung zunächst entstandenen Epoxide lassen sich beispielsweise einsetzen:

Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, 2-Äthylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Benzoesäure.

Monoester vicinaler Alkandiole, welche sich in den erfindungsgemäß schaumregulierten Wasch-, Reinigungs- und Geschirrspülmitteln verwenden lassen, sind beispielsweise:

30 vic. Dodecandiol-monoameisensäureester, vic.-Tetradecandiol-monoameisensäureester, vic. Hexadecandiol-monoameisensäureester, vicOctadecandiol-monoameisensäureester, vic. Eicosandiol-monoameisensäureester, vic. Docosandiol-monoameisensäureester, vic.Tetracosandiol-monoameisensäureester, vic. Pentacosandiol-monoameisensäureester, vic.Triacontandiol-monoameisensäureester, vic. Dodecandiol-monoessigsäureester, vic.Tetradecandiol-monoessigsäureester, vic. Hexadecandiol-monoessigsäureestcr, vic. Octadccandiol-monoessigsäureester, vic. Eicosandiol-monoessigsäureester, vic. Docosandiol-monoessigsäureester, vic. Tetracosandiol-monoessigsäureester, vic. Pentacosandiol-monoessigsäureester.

j5 In Analogie dazu lassen sich die entsprechenden

Propionsäureester, Buttersäureester, Valeriansäureester, Isovaleriansäureester, Capronsäureester, Caprylsäureester, 2-Athylhexarisäureester, Caprinsäureester, ""' Laurinsäureesterund Benzoesäureester

einsetzen.

Da als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Ester vic. Diole i. a. Olefinschnitte unterschiedlicher C-Zahlen herangezogen werden, und man daraus die Ester von vic. Diolgemischen gleichfalls unterschiedlicher C-Zahlen erhält, wird man i. a. solche Gemische zum Einsatz bringen.

Als Diester vicinaler Alkandiole können die Waschmittel beispielsweise enthalten:

vic. Dodecandiol-diameisensäureester, vic. Tetradecandiol-diameisensäureester, vic. Hexadecandiol-diameisensäureester, vic. Octadecandiol-diameisensäureester, " vic. Eicosandiol-diameisensäureester,

vic. Docosandiol-diameisensäureester, vic.Tetracosandiol-diameisensäureester, vic. Pentacosandiol-diameisensäureester, etc.

w) In Analogie dazu lassen sich die entsprechenden

Essigsäure-, Propionsäure-, Buttersäure-, Valeriansäure-, Isovaleriansäure-, Capronsäure-, Caprylsäure-, 2-Äthylhexansäure-, Caprinsäure-, Laurinsäure- und Benzoesäure-diester

tr'> verwenden.

Da als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Ester vic. Diole i. a. Olefinschnitte unterschiedlicher C-Zahlen

herangezogen werden und man daraus die Ester von vic. Diolgemischen gleichfalls unterschiedlicher C-Zahlen erhält, wird man i. a. solche Gemische zum Einsatz bringen.

Die erfindungsgemäß schaumgedftmpften Wasch-, Reinigungs- und Geschirrspülmittel können als waschaktive Komponenten übliche anionaktive oder nichtionogene Verbindungen enthalten. Es eignen sich beispielsweise Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholpolyäthoxysulfate, Oxäthylate langkettiger Alkohole, Alkylphenoloxäthylate sowie Carboxylate oxäthylierter Alkohole. Die Wasch- und Reinigungsmittel können des weiteren die üblichen Zusatzstoffe wie Phosphate, Silikate, Carbonat, Cellulosederivate etc. enthalten.

15 Beispiele 1 bis 17

Zur Messung der Schaumdämpfung der Beispiele 1 bis 17 diente die Schlagmethode nach DIN 53 902 in der Echlagapparatur der Firma Eberhardt und Leimer. Zum Ansetzen von 1 1 Testlösung wurden 1 g Tensid (Alkylbenzolsulfonat-Na-salz) und 0,3 g Prüfsubstanz in 1 1 Wasser (12° dH) gelöst, auf pH 8 bis 9 eingestellt und bei 20, 40, 60, 80⁰C gemessen. Liegt das 30 Sekunden nach dem Anschäumen ermittelte Schaumvolumen unter 200 ml, so kann der Wert als gut, unter 100 ml als sehr gut bewertet werden.

Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle I

Schlagmethode DIN 53902

Beispie] η + m
Nr.

Mono- Di- Schaumvolumen (ml)

ester ester 1 g/l Alkylbenzolsulfonal

(%) (%) 20° 40° 60°

Erfindungsgemäß	1	14	H	C₂H₅	Na-salz	100	—	5	28	18	23	28
Erfindungsgemäß	2	14	H	C₁₁H₂,	20	80		27	25	25	25
Erfindungsgemäß	3	14	CH,	O	100		75	27	28	41	60
Erfindungsgemäß	4	14	C₂H₅	H	100	—	—	25	20	28	30
Erfindungsgemäß	5	14	C₃H₇	H	100	—	10	25	20	28	32
Erfindungsgemäß	6	14	CH \	H	100	—		35	40	40	40
			CH,
Erfindungsgemäß	7	14	H	90	10		30	35	30	32
Erfindungsgemäß	8	14	CH,	100	—	35	30	35	32
Erfindungsgemäß	9	10/11	CH,	100	—	40	50	82	85
Erfindungsgemäß	IO	10	H	—	100	32	42	55	100
Zum Vergleich	11	8/9	CH,	100	—	30	45	75	190
Zum Vergleich	12	8/9		100	—	65	105	230	400
Zum Vergleich	13	4 + 4	Behensäure, Na-salz	95	125	150	200	295
Zum Vergleich	14	4 + 4	Palmitinsäure,	100	85	85	110	224
Erfindungsgemäß	15	10+ 10	25	36	41	62	75
Erfindungsgemäß	16	20/22/24/26	100	23	25	30	30
Erfindungsgemäß	17	20/22/24/26	90	41	40	61	70
Zum Vergleich	0,3 g/l	Talgolitseife*)		110	145	240	275
Zum Vergleich			135	180	240	320
Zum Vergleich			140	120	130	420

*) Gemisch der Natriumsalze von Palmitin- und Stearinsäure mit Jodzahl 1—3.

Wie ersichtlich haben die in den erfindungsgemäßen nate. In dieser schaumdämpfenden Wirkung auf

Wasch- und Reinigungsmitteln anwesenden Mono- b5 Alkylbenzolsulfonat übertreffen sie sogar die als

und/oder Diester vic. Diole eine ausgezeichnete Schaumdämpfer bekannten Seifen und deren Mischun-

schaumdämpfende Wirkung auf die am häufigsten gen. verwendeten Detergentien, nämlich Alkylbenzolsulfo-

Beispiele 18und 19

In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 17 wurde die schaumdämpfende Wirkung auf a-Olefinsulfonate nach der Schlagmethode (DIN 53 902) geprüft, wobei die Testlösung 1 g Cn-ie-Ä-Olefinsulfonat-Na-salz und 0,3 g Prüfsubstanz in 1 1 Wasser (12° dH) enthielt und auf pH 8 bis 9 eingestellt wurde. Das 30 Sekunden nach dem Anschäumen gemessene Schaumvolumen lag beim vic. Hexadecandiol-monoameisensäureester (R = H, /?+π7= 14) bei 35 ml (20°C), 50 ml (40°C), 75 ml (60°C), 160 ml (80°C) und beim vic. C₂₂_₂₈-Alkandiolmonoameisensäureester (R = H, η + m = 20/22/ 24/26) bei 40 ml (20⁰C), 55 ml (40° C), 112 ml (6O⁰C) und 80 ml (80⁰C). Vergleichsweise erhielt man dagegen mit Talgolitseife als Prüfsubstanz Schaumvolumina von 60 ml (20° C), 85 ml (40° C), 115 ml (60° C) und 140 ml (80° C).

Beispiele 20und21

Führt man die Prüfung nach DIN 53 902 in Gegenwart von 1 g/l Natriumsalz eines carboxymethylierten Ci2-H-Alkoholoxäthylates mit 4,5 Mol Äthylenoxid als Tensid durch, so erhält man bei Zusatz von 03 g/l Prüfsubstanz ebenfalls sehr niedrige Schaumvolumina. Die Werte für den vic. Hexadecan-diolmonoameisensäureester (R = H, η + m = 14) betragen 30 ml (20⁰C), 20 ml (40°C), 20 ml (60°C), 45 ml (8O⁰C). Für das Estergemisch aus 80% vic. Hexadecandiol-diameisensäureester und 20% vic. Hexadecandiolmonoameisensäureester liegen die Schaumvolumina bei 20 ml (20⁰C), 20 ml (40⁰C), 25 ml (60⁰C), 45 ml (80° C). Dagegen erhält man mit Talgolitseife als Vergleichssubstanz 70 ml (20° C), 85 ml (40° C), 80 ml (60° C), 100 ml (80° C) Schaum.

B e i s ρ i e I e 22 bij 25

Bei den Beispielen 22 bis 25 wurde das Schaumverhalten einer Waschmittelrezeptur in einer handelsüblichen, vollautomatischen Waschmaschine mit horizontal gelagerter Trommel in Abhängigkeit von der Laugentempe ratur geprüft. Das runde Schauglas der Maschine, durch das der Schaumpegel beobachtet werden kann, wurde entsprechend einem Durchmesser von 20 cm in 2( Skalenteile unterteilt. Für die Bewertung der Schaum höhe wurden folgende Noten vergeben:

0- 5 cm:	1
6-10cm:	2
11-15 cm:	3
16-20 cm:	4
volle Schaumfüllung:	5
Überschäumen:	β

Die Waschmaschine wurde mit I kg sauberer Baumwoll-Wäsche beschickt. Die Waschmittelkonzentration betrug 5 g/l Trinkwasser (12° dH); das Gewichtsverhältnis von Textilgut zu Waschlauge 1:15. Bei Abwesenheit eines Schauminhibitors war die Waschmaschine im Temperaturbereich von 30 bis 80⁰C mit Schaum gefüllt; bei der Kochwäsche (90-95°C) trat ein Überschäumen der Waschlauge ein.
Das zur Prüfung benutzte Waschmittel hatte folgende Zusammensetzung:

5.8 Teile Alkylbenzolsulfonat

3.9 Teile C,₆-i8-Fettalkohol +25ÄO
39,2 Teile Natriumtriphosphat Na₅PsOi₀

25,4 Teile Natriumperborat — Tetrahydrat

NaBO₂ ·■ H₂O₂ ■ 3 H₂O
23,6 Teile Natriumsulfat-Decahydrat

Na₂SO₄ 10 H₂O
0,5 Teile Natriumchlorid NaCl
0,8 Teile Natriumcarbonat Na₂COs

4,6 Teile Magnesiumsilikat MgO(SiO₂)Is
0,2 Teile optischer Aufheller
1,0 Teile Carboxymethylcellulose

Tabelle 2
(Waschmaschinen-Test)

Nr.

Gehalt an Prüf- Schaumnote

substanz in

(%) 30° 60°

80°

Erfindungsgemäß	22	14 CH₃	2,5	3	3	2	1
Erfindungsgemäß	23	14 C₂H₅	5 2,5 5	— (N —	1 3 1	1 3 1	1 1 1
Erfindungsgemäß	24	14 C₃H₇	5	I	3	3	1
		C4H9
Erfindungsgemäß	25	14 CH \ C₂H₅	2,5 5	1 1	NJ NJ	2 I	1 1
Zum Vergleich	26	N,N'-Distcaroyläthylen- diamin	2,5	3	4	2	■i
Zum Vergleich	27	2,4,6-Tridodecylamino- s-triazin	5 2,5 5	3 5 5	4 3 2	1 I 1	I 1 1
Zum Vergleich	28	Na-bchenat	2,5	5	6	—
Zum Vergleich	29	Talgolitseife	5	1	1	I	I

Der Tabelle ist zu entnehmen, daß eine mit Talgolitseife gedämpfte Rezeptur ausgezeichnete Schaumnoten aufweist Wie eingangs bereits erwähnt, haben Seifen enthaltende Flotten jedoch den Nachteil der Alkalität und der Kalkseifenbildung.

Die Rezepturen 5 und 6, Ν,Ν'-Distearoyläthylendiamin und 2,4,6-Tridodecylamino-s-triazin enthaltende Mischungen, haben diese Nachteile zwar nicht, ihr Schaumverhalten in unteren bzw. mittleren Temperaturbereichen ist jedoch durchaus unbefriedigend, im Gegensatz dazu zeigen die erfindungsgemäßen Mittel ein in allen Temperaturbereichen ausgeglichenes Schaumverhalten.

Beispiel 30

In gleicher Weise wie bei den Beispielen 22 bis 25 wurde das Schaumverhalten in folgender Waschmittelrezeptur in einer vollautomatischen Waschmaschine geprüft:

11,5 Teile Cu-ie-a-OIefinsulfonai 60,0 Teile Natriumsalz eines sulfonierten Polybutadicüs (Mb 1500)

5,5 Teile Magnesiumsilikat

1,0 Teile Natrium-Cumolsulionat

1,0 Teile Carboxymethylcellulose 17,8 Teile Natriumperborai-Tetrahydrat 0,2 Teile optischer Aufheller

2,5 Teile Schaumdämpfer

Ohne Zusatz von Schaumdämpfer war die Maschine bereits bei 3O⁰C voll mit Schaum gefüllt (Note 5). Bei Zusatz von 2,5 Teilen vic. Hydroxyacetoxyhexadecan (R = CH3, η + m = 14) lagen die Schaumwerte im gesamten Temperaturbereich (30,60,80,95° C) zwischen und 5 cm (Note 1).

Claims

24127125DT-PS2DT-OS20 15 435). Seifen10 56 316,10 80 250, Patentansprüche:

1. Schaumregulierte Wasch-, Reinigungs- und Geschirrspülmittel, enthaltend übliche Detergentien und Zusätze, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Mono- und/oder Diestern von vicinalen Alkandiolen der Formel