DE2248708B2

DE2248708B2 - Detergensmittel

Info

Publication number: DE2248708B2
Application number: DE2248708A
Authority: DE
Inventors: Mark David Haworth Konort; Vincent Upper Saddle River Lamberti
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1971-10-06
Filing date: 1972-10-04
Publication date: 1980-09-18
Also published as: NO141805C; CH578614A5; FR2156080A1; DE2248708C3; US4025450A; BE789799A; CA1028333A; IT975183B; JPS4845506A; NO141805B; SE7604905L; DE2248708A1; GB1406315A; NO781205L; FR2156080B1; JPS5229763B2; AT354588B; AU4730472A; ATA846372A; NL7213538A

Description

C(XXY)-COOM

(D

C(X'XY')—COOM'

ίο

15

dargestellt ist, worin bedeuten:

X und X' je ein Wasserstoffatom, eine Methyl-' oder Äthylgruppe, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, eine Methoxymethyl- ^²⁰ gruppe, eine Hydroxymethyi- oder Hydroxyäthylgruppe, eine Carboxylgruppe in Salzform oder eine Carboxymethyloxygruppe in Salzform, mit dem Vorbehalt, daß X und X' nur die gleiche Substituentengruppe sein können, wenn sei beide eine Methyl- oder Äthylgruppe sind;

Y und Y' je ein Wasserstoffatom, eine Methyloder Äthylgruppe oder eine Hydroxy- ^M methyl- oder Hydroxyäthylgruppe sind, wobei Y oder Y' eine Äthylgruppe oder eine Hydroxymethyi- oder Hydroxyäthylgruppe ist, wenn entweder X oder X' eine Carboxylgruppe und das andere X oder ^Vt X' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen,

M und M' ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation;

wobei das Gewichtsverhältnis Gerüststoff zu Detergensverbindung von etwa 1 :20 bis etwa 50:1 beträgt.

2. Detergensmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Gerüststoff zu Detergensverbindung von etwa 1 :20 bis etwa 20 :1 beträgt

3. Detergensmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Detergensverbindung in einer Menge von etwa 5 bis etwa vt 45 Gew.-%, und der Gerüststoff in einer Menge von etwa 25 bis etwa 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des ganzen Mittels, zugegen sind.

Die Erfindung betrifft Detergensmittel, welche eine wasserlösliche anionische, nonionische, zwitterionische oder amphotere Aktivdetergensverbindung und eine Gerüsistoffverbindiing umfassen.

In den letzten Jahren hat das Problem der Eutrophikation eine größere Beachtung erfahren. Es wurde festgestellt, daß unkontrollierte Eutrophikation verstärktes Algenwachstum und Algenschaum verursacht, welche nicht nur häßlich, übelriechend und eklig sind und auch die Filter von insbesondere Wasserbehandlungsanlagcn verstopfen, sondern auch unverhält- nismäßige Anforderungen an den verfügbaren Sauerstoff im Wasser erzeugen. Es wurde geschlossen, daß in manchen Gewässern verschiedene menschliche Aktivitäten dazu beigetragen haben, diesen Prozeß durch solche Faktoren wie ungewöhnliche Anreicherung an natürlichen Abläufen, Grundwasser und landwirtschaftliche Drainage, !Canalisations- und Abwasserabläufe zu beschleunigen. Es wurde auch vermutet, daß die phosphorhaltigen Gerüststoffe in Detergensmitteln ein zur Eutrophikation beitragender Faktor sind und daß daher jegliche Ersatzstoffe, welche keinen Phosphor enthalten, in gewissem Ausmaß das Eutrophikationsproblem verringern. Daher wurde von den einschlägigen Fachkreisen eine große Menge an Zeit und Geld aufgewendet, um dieses Problem zu lösen, und geeignete Materialien aufzufinden, um die vorhandenen Phosphatgerüststoffe in Detergensmitteln ganz oder teilweise zu ersetzen. Dieses Bemühen wird immer noch fortgesetzt, weil die meisten der bisher aufgefunden Gerüststoffe unbefriedigend wegen einer Mehrzahl von Gründen sind und sich auch in den meisten Fällen als weniger wirksam als die üblichen Phosphatgerüststoffe erweisen.

Bislang wurde bereits vorgeschlagen, Salze von Ätherpolycarbonsäuren als Gerüststoffe zu verwenden. In der französischen Patentschrift 20 09 946 ist die Verwendung von Salzen der Oxydibernsteinsäure beschrieben. Diese Tetracarboxylatverbindungen besitzen gute Sequestriereigenschaften für Calcium, jedoch hat sich herausgestellt, daß sie nur langsam biologisch abbaubar sind und weiterhin in der Praxis nur schwierig hergestellt werden können. Weiterhin wurden Salze von Oxydiessigsäure, welche auch als DigJykoIsäure bekannt ist, zur Verwendung als Gerüststoffe vorgeschlagen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von anderen Ätherpolycarbonsäuren die zuvor geschilderte ,1 Nachteile vermieden werden können, wobei gleichzeitig ihre guten Gerüststoffeigenschaften, d. h. die Fähigkeit zur Bindung von Calcium, beibehalten werden. Hierbei wurde die unerwartete Entdeckung gemacht, daß, wenn gewisse Gruppen an den alpha- und/oder alpha'-Stellungen des Oxydiacetatmolekuls substituiert werden, die Giftigkeit der sich ergebenden Verbindungen in überraschender und auffallender Weise verringert wird. Viele Phosphatgerüststoffverbindungen, z. B. Natriumtripolyphosphat, haben Brechreizwirkungen und werden daher als verhältnimäßig sicher für Haushaltsgebrauch angesehen. Jedoch besitzen viele der möglichen Phosphatersatzstoffe diese Eigenschaft nicht, so daß die Giftigkeit der Verbindung ein wesentlicher Faktor für Wahl eines möglichen Phosphatersatzstoffes wird, wobei die Annahme gemacht werden muß, daß kleine Kinder alles innerhalb ihres Bereichs, einschließlich Detergensmittel, verschlucken können. Daher ist die Verringerung an Giftigkeit in Gerüststoffen ein erheblicher Vorteil.

Die Erfindung betrifft daher Detergensmittel der zuvor genannten Art, wie sie im Patentanspruch I näher gekennzeichnet sind.

Die in den erfindungsgemäßen Detergensverbindungen enthaltenen Gerüststoffverbindungen sind ungiftig.

Die alpha- und alpha'-Substituentengruppen im Fall von di- und tri-substituierten Verbindungen können entweder die gleichen oder verschiedene sein, soweit wie sie aus den obigen Gruppen gewählt werden. Jedoch können, wie erwähnt, X und X' nur der gleiche Substituent im Falle von Alkylgruppen sein.

Die bevorzugten Verbindungen sind alpha-Methyl-,

a)pha,aIpha'-DimethyI-, alpha-Carboxymethyloxy-, ajpba-Methoxy-, alpha-Athoxy-, alpha-Methoxy-alpha'-hydroxymethyl- und alpha-äthoxy-alpha'-hydroxymethyl-substituierten-Oxydiacetatsalze.

Die (alpha^Ipha'-Dimethyl)-Oxydiacetate sind auch als Dilactate bekannt und demgemäß ist das betreffende Natriumsalz das Dinatriumdilactat

Viele der erfindungsgemäßen Verbindungen bilden Hydrate in isolierbarer Form. Daher sollen Bezugnahmen in vorligender Beschreibung und Ansprüchen auf spezifische substituierte Oxydiacetatverbindungen sowohl die hydratisierten wie die wasserfreien Formen einschließen.

Typische alpha- und/oder alpha'-substituierte Oxydiacetatsalze, welche sich als geeignete Gerüststoffe in Detergensmitteln gemäß der Erfindung eignen, sind die normalen (d. h. voll neutralisierten) Natrium-, Kalium-, gemischten Natrium-Kalium-, Lithium-, Ammonium-, Methylammonium-, (Tctramethyljammonium- die normalen Monoäthac^amin-, Diethanolamin- und Triäthanolaminsalze, die normalen Monoisopropanolaininsalze, die normalen Diisopropanolaminsalze, die normalen Morpholinsalze u. dgL, wasserlösliche oder dispergierbare Salze. Die Salze brauchen nicht in dieser Form in den Mitteln selbst anwesend zu sein, da die Neutralisation gewünschtenfalls in der Waschflotte selbst stattfinden kann. Diese alpha- und/oder alpha'-substituierten Oxydiacetat- oder Diglykolatsalze sind Sequestranten und Chelatorcn für Calcium, Magnesium und andere in hartem Wasser vorhandene Metallionen.

Die erfindungsge^äBen Detergensmittel schließen eine wasserlösliche organische Aktivdetergensverbindung ebenso wie einen Gerüststoff -notwendigerweise ein. Brauchbare Aktivdctergerisvsrbindungen für die Erfindung sind die anionischen (Seife und Nichtseife), nichtionischen, zwitterionischen und amphoterischen Aktivdetergentien. Die chemische Art dieser Verbindungen ist kein wesentliches Merkmal für die Erfindung. Überdies sind derartige Aktivdetergentien in der einschlägigen Technik wohlbekannt und es gibt viele Beschreibungen solcher Verbindungen in der Literatur, beispielsweise in »Surface Active Agents« von Schwartz und Perry und »Surface Active Agents and Detergents« von Schwartz, Perry und Berch. Jedoch wurde gefunden, daß außergewöhnlich gute Ergebnisse erhalten werden, wenn die Aktivdetergensverbindung eine anionische oder zwitterionische Verbindung ist, insbesondere wenn die Verbindung ein lineares sekundäres Alkyl(C|₀-C|₅)benzoIsuIfonatsalz oder ein alpha-Olefinsulfonatsalz mit Kettenlängen von etwa C12 bis etwa Cig ist

Das Gewichtsverhältnis der substituierten Oxydiacetatgerüststoffe zu den Aktivdetergensverbindungen, wenn in Waschmitteln verwendet, liegt im allgemeinen in den Bereichen von etwa 1 :20 bis etwa 20 :1. Wenn die Geraststoffe in mechanischen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden, liegt das Gewichtsverhältnis von Gerüststoffe zur Aktivdetergensverbindung üblicherweise zwischen etwa 10:1 bis etwa 50:1.

Es wurde auch gefunden, daß wenn höhere als die normalen Beträge an anionischen, nichtionischen, amphoteren oder zwitterionischen Aktivdetergensverbindungen mit den substiuierten Oxydiacetatsalzen gemäß der Erfindung verwendet werden, das Reinigungsvermögen der Ansalze in auffallender Weise erhöht wird. Wenn anionische, amphotere oder /.witterionische Aktivdetergensverbindungen benutzt werden, sollten die Detergensmittelans.·< /e im allgemei

nen Beträge von etwa 10 bis 45, vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 35 Gew.-% an solchen Verbindungen mit etwa 25 bis 75Gew,-% der Gerüststoffe enthalten. Wenn nichttonische Aktivdetergensverbindungen be nutzt werden, betragen die Mengen daran von etwa 5 bis 30, vorzugsweise von etwa 15 bis 25 Gew,-% mit etwa 25 bis 85Gew.-% an den alpha- und/oder alpha'-substituierten Oxydiacetatsalzen. Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden werden als

to besonders vorteilhaft mit den Gerüststoffsalzen gemäß der Erfindung befunden.

Die alpha- und/oder alpha'-substituierten Oxydiacetatgerüststoffe können entweder als die einzigen Gerüststoffe oder in Kombinationen mit jedem anderen als verbundene Gerüststoffe verwendet werden, oder gewünschtenfalls können entweder einzelne oder gemischte Oxydiacetatgerüststoffe zusammen mit anderen bekannten Gerüststoffen, beispielsweise einschließlich

Tetranatrium- undTetrakaliumpyrophosphat, Pentanatrium- und Pentakaiiumtripoiyphosphat, Trinatrium- und Trikaliumnitrilotriacetat, Dinatriumoxydiacetat, Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat, Tetranatriumtetrahydrofurantetracarboxylat, Salze von oxydierten Polysaccariden, Natriumalkenylsuccinate, Natriumcarbonat, und Polyelektrolytgerüststoffe.z. B. Natriumpolyacrylat,

eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Detergensmittel können in geringeren Mengen übliche Zusätze einschließen, beispielsweise schmutzsuspendierende Agentien wie SCMC₁ Hydrotrope, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Sauerstoffbleichmittel, Persäurebleichvorläufer, ParfO- me, Füller, optische Aufheller, Enzyme, Schaumverbesserer, Schaumdrücker, Germizide, das Anlaufen verhin dernde Agentien, kationische Detergensverbindungen u. dgl. Der restliche Bestandteil in diesen Detergensmit- teln ist im allgemeinen Wasser.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Detergens mittel zum Waschen von Wäsche sollten die Waschlösungen ein pH von etwa 7 bis 12, vorzugsweise von etwa 9—11, besitzen. Daher ist die Anwesenheit eines alkalischen Puffers in dem erfindungsgemäßen Detergensmittel üblicherweise erwünscht, insbesondere wenn der aus der Wäsche zu entfernende Schmutz einen hohen Gehalt an sauren Bestandteilen besitzt. Geeignete Puffer schließen jeden der üblichen organischen und/oder anorganischen Puffer ein, z. B. Monoäthanolamin, Triäthanolamin, Natrium- und Kaliumsilikate, Natrium- und Kaliumcarbonate, u. dgl.

Die erfindungsgemäßen Detergensmittel können jede der bei solchen Mitteln üblichen physikalischen Formen haben, z. B. die Form von Pulvern, Kügelchen, Flocken, Riegeln, Stücken, Flüssigkeiten, Pasten u. dgl. Die Mittel werden in üblicher Weise hergestellt und benutzt, z. B. durch Zubereitung eines Breies und Sprühtrocknung im Falle pulverförmiger Detergensmittel.

Wie bereits erwähnt, ist ein besonderer Vorteil der Detergensgerüststoffe gegenüber den Salzen von unsubstituierter Oxydiessigsäure ihre geringere Giftig keit. Beispielsweise bei Verwendung von Webstcr-Mäusen ist der akute orale Giftigkeitswert, ausgedrückt als LD:o, d. h. die Dosis in g pro kg Körpergewicht, welche für 50% der Mäuse tödlich ist, bei zwei der bevorzugten

substituierten Oxydiacetatsalzen verglichen mit Dinatriumoxydiacetat wie folgt:

Tabelie I

Muster

LD₅₀

Dinatriumoxydiacetat 2,85 Dinatrium(alpha-methyl)oxydiacetat > 5 Dinatrium(alpha,alpha'-dimethyl)-oxydiacetat >5

Gemäß diesen Ergebnissen würde Natriumdioxydiacetat als wenig giftig und die anderen Verbindungen als nicht-giftig angesehen werden.

Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen erfindungsgemäßen Gerfiststoffverbindungen erhalten. Die Verringerung der Giftigkeit, wie zuvor dargelegt, ist ein wichtiger Faktor bei der Auswahl eines Gerüststoffes.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können nach bekannten Methoden oder deren für den Fachmann naheliegenden Abwandlungen hergestellt werden. Beispielsweise kann Dinatri»m(alpha-methyl)oxydiacetat und Dinatrium(alpha^lpha'"-dimethyl)-oxydiacetat nach der Methode von Arlette Solladi6-Cavallo und Pierre Vieles in BulI.Soc.Chim.de France, 1967, (2), beginnend auf Seite 517, gewonnen werden. In ähnlicher Weise können die anderen Mono- und Dialkyl-substituierten Säuren, wie sie gemäß der Erfindung benutzt werden, hergestellt und mittels einer geeigneten Base zur Bildung der Salze durch die gleiche Methode neutralisiert werden, d. h. unter Verwendung des geeigneten alpha-Hydroxycarboxylsäureesters und alpha-Halocarboxylsäureesters.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy-, Carboxymethyloxy-, Alkoxyalkyl- und hydroxyalkyl-substituierten Salze, welche als geeignet für Gerüststoffsalze gemäß der Erfindung gefunden wurden.

Beispiele 1 und 2 Herstellung von Dinatrium(alpha-)methoxy)oxy-

diacetat und Trinatrium(alpha-carboxy-

methyloxy)oxydiacetat

46 g (2,0 Mol) Natriummetall w>rd langsam in 350 ml wasserfreiem Methanol gelöst Methylglycolat, 200 g (2,22 Mol), wird dann zu der Methoxydlösung zugegeben. Nach Rühren bei Raumtemperatur während 15 Minuten wird Methanol im Vakuum entfernt Dann weiden 142 g (1,0 Mol) Methyldichloracetat zu dem Rückstand zugesetzt und die Mischung unter Rückfluß erhitzt Nachdem die sich ergebende exotherme Reaktion aufhört, wird das Reaktionsgemisch 12 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Die Mischung wird dann filtriert und das Filtrat konzentriert Vakuumdestillation des Rückstands gibt (1) 24,2 g Dimethyl(alphamethoxyjoxydiacetat, Siedepunkt 85-90⁰C, (0,18 mm); NMR Spektrum (CDCl₃ mit internem Tetramethylsilan-Standard), Singlet bei 5,02 6 (1 H), Singlets bei 3,80 6. 3,75(5 und 3,47(5 (3 H) für jedes und (2) !9,Ig Trimethylialpha-carboxymethyloxyjoxydiacetat, Siedepunkt 138 - 140⁰C (0,60 mm); NMR Spektrum (CCl* mit externem Tetramethylsilan-Standard): Singlet bei 5,0(5 (1 H), Singlet bei 4,19 δ (4 H), Singlets bei 3,65 und 3,59 <5 (Gesamt 9 H).

24,2 g (0,126 Mol) Oimethyl(alpha-methoxy)oxydiacetat und 10,1 g (0,25 Mol) Natriumhydroxyd in 150 ml Wasser werden auf dem Wasserdsropfbad während 2 Stunden erwärmt Die Lösung wird dann zu etwa 31 Äthanol gegeben. Der sich ergebende Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet, um Dinatrium(alpha methoxy)oxydiacetat zu ergeben.

Stattdessen wird Strontium(alpha-methoxy)oxydiacetat, hergestellt nach der Methode von Jackson und Hudson, J. Am. Chem. Soc. 59,994 (1937), umgesetzt mit einer äquivalenten Menge an wäßrigem Natriumcarbo nat, abfiltriert, um das ausgefallene Strontiumcarbonat zu entfernen, worauf das Filtrat eingedampft wird, um das Dinatrium(alpha-methoxy)oxydiacetat zu ergeben.

19,1 g (0,076 Mol) Trimethyl(alpha-carboxymethyloxy)oxydiacetat und 9,5 g (03 Mol) Natriumhydroxyd in 150 ml Wasser werden auf dem Wasserdampfbad während 2 Stunden erwärmt Die Lösung wird dann zu etwa 31 Äthanol gegeben, um Trinatrium(alpha-carboxymethyloxy)oxydiacetat zu liefern.

Beispiel 3

Herstellung von Dinatrium(alplia-methoxyalpha'-methyl)oxydiacetat

Alpha-Methyl-gaJactomethylpyranosid wird gemäß der Methode von Maclay, Han und Hudson in J. Am. Chem. Soc. 61, 1660-6 (1939) oxydiert, um (alpha-Methoxy-alpha'methyl)oxydiacetaldehyd zu ergeben, welcher anschließend in das Strontiumsalz von (a!pha-Methoxy-alpha'methyl)-oxydiessigsäure übergeführt wird. Das Strontiumsalz wird dann mit einer äquivalenten Mengen an wäßrigem Natriumcarbonat behandelt, dann wird zwecks Entfernung des ausgefällten Strontriumcarbonats filtriert und das Filtrat darauf eingedampft, um das gewünschte Dix;atrium(alphamethoxy-alpha'-methyl)oxydiacetat zu erhalten.

Beispiel 4

Herstellung von Dinatrium(alpha-methoxyalpha'-hydroxymethyl)oxydiacetat

Diese Verbindung kann mittels der Methoden von Jackson und Hudson, J. Am. Che. Soc. 59, 994 (1937), Boothroyd, Brown, Thorn und Neish, Can. J. Biochem and Physiol. 33, 62-9 (1955) und Goldstein, Hamilton und Smith, J. Am. Soc. 79, 1190 (1957) hergestellt werden. Dies ist eine periodische saure Oxydation von Methyl-alpha-glukopyranosid zu (alpha-Methoxy-alpha'-hydroxymethyl)oxydiacetaldehyd, welcher anschließend oxydiert und als Strontiumsalz von (alpha- Methoxy-alpha'-hydroxymethyl)oxydiessigsäure gewonnen wird. Das Strontiumsalz wird mit einer äquivalenten Menge wäßrigen Natriumcarbonat* behandelt, dann wird zur Entfernung der ausgefällten Strontiumcarbonate filtriert und das Filtrat einge dampft, um dis Dinatrium(alpha-meihoxy-aipha'-hy- droxymethyl)oxydiacetat zu liefern.

Beispiel 5

Herstellung von Dinatrium(alpha-methoxyalpha'-methoxymethyljoxydiacetat

Dinatrium(alpha-methoxy-alpha'-rnethoxymethyl)-oxydiacetat wird erhalten durch alkoholische Natriumhydroxydhydrolyse des Dimethylesters, wie es für die tv· Methyl-substitui.Tten Analogen von Solladi6-Cavallo und P. Vieles, Bull. Soc. Chim. de France 1967 (2) Seite 517 beschrieben ist. Das Dimethyl(alpha-mctho>:y-alpha'-methoxymethyl)oxydiacetat wird aus dem Stronti-

umsalz von (alpha-Methoxy ;ilpha'-hydroxymethyl)oxydiacetat (loc. cit.) durch Ansäuern, Überführen in das Silbersalz mit Silberoxyd und Behandeln mit Methyljodid. wie beschrieben von Irwin J. Goldstein, J. K. Hamilton und F.Smith. J. Am. Chem. Soc. 79. 1190 (1957). hergestellt.

Beispiel 6

Herstellung von Dinatrium(alpha-hydroxymethyl)-oxydiacetat

Dinatrium(alpha-hydroxymethyl)oxydiace*at wird hergestellt vermittels einer Fünfstufensynthese, die eine Reaktionsfolge umfaßt, welche summarisch wie folgt dargestellt werden kann:

CH,

I!

LH

COOCH,

Br, + Na,CO,
dann H +

CH₂OH

CH — Br

COOCH,

C H Br

COOCH,

CH-O — I

-o

/J

Na

CHrOH

COOCH,

CH-COOCH,

O (III)

CH;-COOCH,

CH₂OH

CH-COOCH,

H -

CH₂-COOCH;

C H,OH

CH-COONa

aic.

NaOH

(V)

CH₂-COONa

Verbindung (I). Methyl-2-brom-3-hydroxypropionat wird aus Methylacrylat nach der Methode von Albert M. Mattocks und Walter H. Härtung, J. Biol. Chem. 165 (1946), 501 gewonnen. Die primäre Hydroxylgruppe wird durch Behandlung mit Dihydropyran geschützt, was zur Verbindung (II) gemäß G. F. Woods und D. N. Kramer in J. Am. Chem. Soc. 69.2246 (1947) führt. Verbindung (II) wird dann umgesetzt mit Methylglykolat in Gegenwart von Natrium, wie von A. Solladife-Cavallo und P. Vieles, Bull. Soc. Chim. de France, 1967 (2) Seite 517 berichtet wird, unter Gewinnung von Verbindung (III). Verbindung (III) wird in Verbindung (IV) unter Regenerierung der Hydroxylgruppe durch Säurehydrolyse übergeführt. Verseifung mit alkoholischem Natriumhydroxyd ergibt Verbindung (V). das ist Dinatrium(alpha-hydroxymethyl)-oxydiacetat. Die Hydrolyse substituierter Oxydiacetatester wird von A. Solladie-Cavallo und P. Viales, Bull. Soc, Chim. de France 1967 (2) Seite 517 beschrieben. Stattdessen wird Strontium(alpha-hydroxymethyl)oxydiacetat, hergestellt nach der Methode von Carson und Maclay, J. Am. Chem. Soc. 67, Seite 1808 (1945), mit einer äquivalenten Menge an wäßrigem Natriumcarbonat umgesetzt, zwecks Entfernung des ausgefällten Strontiumcarbonats filtriert und das Filtrat unter Gewinnung der Verbindung (V) eingedampft.

Beispiel 7

Herstellung von Dinatrium(alpha-methoxymethyl)-oxydiacetat

Dtnatrium<alpha-n\ethoxymethyl)oxydiacetat wird durch Behandlung von Dimethyl(alpha-hydroxymethyl)oxydiacetat (beschrieben als Verbindung (V) in Beispiel 6) mit Methyljodid hergestellt. Der sich ergebende Dimethylester wird dann mit alkoholischem Natriumhydroxyd verseift. Eine alternative Methode kann wie folgt erläutert werden:

CH, CH \ / O	— COOC	CH	H,	(VI)	/	—COONa	(VII)	3	(IX)
cn,oh	CH	CH	CH₂-CH-COOCH	\ CH
SnCl,			OH	,COONa
		CH	₂ —OCH₃	(vm)
		— COOCH₃
	/ O \
Nd		2 — COOCH
CH₂Br		CH₂OCH₃ I
COOCH₃		I CH
	/ o

ale. NaOH

Verbindung 6, Methylglycidat, beschrieben von R. W. White und W. D. Emmons in Tetrahydron (1962), 17, 31, wird zu Metyhl-alpha-hydroxy-beta-methoxypropionat -Δ (VII) durch Erhitzen am Rückfluß mit Methanol in Gegenwart von 1% Stannichlorid (Basismenge Methylglycidat) übergeführt Verbindung (VII) wird dann mit Natrium und Methylbromacetat nach dem Verfahren

besehrieben von A. Solladie-Cavallo und P. Vieles in Bull. Soc. Chim. de France 1967 (2), Seite 517. umgesetzt. Die gleiche Literaturstelle beschriebt die Überführung dieser Esterart (analog zu Verbindung (VIII)) zu dem Dinatrium(alpha-methoxyrnethyl)oxydiacetat(IX).

Beispiel 8

Dinatrium(alpha-methoxy-alpha'-hydroxymethyl)-oxydiacetat

Methyl-alpha-D-glucopyranosid, 10,0 g, wird in 200 ml Wasser gelöst. Dann werden 114,4 g 50%iger Natriumhydroxydlösung und anschließend eine Mischung von 54,3 g Silberoxyd und 12,7 g Silberpulver zugegeben. Das Reaktantengemisch wird kräftig gerührt und der eintretenden exothermen Reaktion ermöglicht, die Temperatur auf 35-40°C zu erhöhen.

10

Beispiele It und 12
Trinatrium(alpha-carboxy)oxydiacetat

Dieses Produkt wird leicht erhalten gemäß der Williamson-Äther-Synthese unter Verwendung von Natriumalkoxyd von Methylglykolat und Dimethylbrommalonat in Ätherlösung. Der sich ergebende Ester wird durch Destillation isoliert und mit einem geringen Überschuß an 15°/oigem Natriumhydroxyd hydrolysiert. Das pH der Lösung wird dann auf 8,6 mit einem kationenaustauschenden Harz eingestellt und nach der Filtration wird das Filtrat zur Trockne unter Anfall der gewünschten Verbindung eingedampft.

Eine andere Herstellungsmethode für das Trinatri· um(alpha-carboxy)-oxydiacetat ist wie folgt:

In einen 100-ml-K.olben, versehen mit einem metallischen Turbinenrührer, Thermometer und Stickstoffeinlaßrohr, wurde Dinatriumtartronat (13,7 g; 83,5 mmol)

wird denn Huf 40°C während 2 ρίπ^σρ.ίϋΠΓΐ. Moncchlcressi^säure '23,6 ^er; 250 γτϊγπο!),

Stunden gehalten, wonach es auf Raumtemperatur gekühlt und auf pH 8,5 mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert wird.

Nach Abfiltrieren der Ag/AgCI-Phase wird das Filtrat im Vakuum auf etwa 75 ml konzentriert und dann mit 800 ml 3 A Äthylalkohol vermischt. Der sich ergebende kristalline Niederschlag wird dann abfiltriert und im Vakuum über Phosphorpentoxyd getrocknet, wobei er 13,3 g eines Produkts ergibt, welches 83% Dinatrium(alpha-methoxy-alpha'-hydroxymethyl)-oxydiacetat enthält, bestimmt durch NMR-Analyse (D₂O) unter Vei ivendung eines Internstandard von Kaliumbiphthalat. Das Produkt kann noch weiter durch Umkristallisation aus Äthanol-Wasser gereinigt werden.

Beispiel 9

Dinatrium(alpha-methoxy-alpha'-hydroxymethyl)-oxydiacetat

Fructose wird zuerst in Methyl-alpha-fructopyranosid übergeführt, welches dann mit Silberoxyd/Silber gemäß dem in Beispiel 9 gegebenen Verfahren für die Herstellung von Dinatrium(alpha-methoxy-alpha'-hydroxymethyl)oxydiacetat oxydiert wird.

Beispiel 10

Trinatrium(alpha-methoxy-alpha'-carboxy)-oxydiacetat

Eine Mischung aus Methyl-beta-glucuronosid und seinem Methylester wird zuerst hergestellt durch Erhitzen von Polyglucuronsäure während 2 Stunden bei 100⁰C (Autoklav) unter Rühren (diese Säure ist aus Getreidestroh und Getreidekörnern isolierbar) mit 5 Teilen Methanol, welches 10Gew.-% 95%iger Schwefelsäure enthält Die Mischung wird aus dem Autoklaven entleert, mit einer methanolischen Lösung von Natriummethylat neutralisiert und zwecks Entfernung des Methanols eingedampft. Der Rückstand wird dann mit einer Mischung von Silberoxyd/Silber unter Verwendung des Oxydationsverfahrens, wie in Beispiel 9 beschrieben, und unter Verwendung eines Molverhältnisses von Ag20/Ag/N'aOH/Ausgangspoiygiucuronsäure von 3,0/1,5/3,0/1,0 oxydiert Das isolierte Produkt wird aus Äthanol-Wasser umkristaliisiert.

gelöst in Wasser (50 ml) und eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd (20 g in 50 ml) wurden gleichzeitig während einer Zeit von 3'/2 Stunden bei 100-ll0°C zugegeben. Während dieser Zusatz stattfand, wurde Wasser mittels eines Stickstoffstromes in einem solchen Verhältnis entfernt, daß die Mischung immer noch gerührt werden konnte. Nach Vollendung des Zusatzes wurde das Reaktionsgemisch noch eine weitere Stunde gerührt.

Die Mischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und in 3 N Salzsäurelösung (150 ml) gelöst. Nachdem das meiste Wasser in einem Dreh verdampf er bei 50° C entfernt worden war, wurde der Rückstand mit n-Butanol (250 ml) und Benzol (100 ml) am Rückfluß erhitzt. Während dieser Veresterungsreaktion wurde das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung gekühlt und mit Ammoniak neutralisiert. Die Lösung wurde mit Äther extrahiert und die organische Schicht mit Wasser bis zur Neutralisation gewaschen. Die organischen Lösungsmittel wurden verdampft und der Rückstand bei 70°C/10 mm Hg getrocknet. Ausbeute 47,6 g.

Dieses Produkt wurde zerlegt in ein Destillat (32.4 g) und einen Rückstand (7,6 g) durch Destillation in einem kontinuierlichen Filmverdampfer (Schott, Type C; Bedingungen: Temperatur des Heizöls 100⁵C, Druck 10-⁵mmHg, Destillationszeit 60 Minuten). Gemäß GLC-Analyse schien das Destillat ein Gemisch der n-Butylester der Glykolsäure, Oxydiessigsäure und der (alpha-Carboxy)oxydiessigsäure zu sein. Der Rückstand wurde in einem kleinen Apparat bei 10-' mm Hg und einer Maximaltemperatur des Öls in dem Heizbad von 130°C rasch destilliert. Gemäß den GLC-, NMR- und MS-Analysen enthielt das Destillat (7,0 g) ziemlich reinen n-Butylester der (alpha-Carboxy)oxydiessigsäure.

6,0 g dieses Produkts wurden mit einer methanolischen Lösung von Salzsäure (30 ml Methanol, 10 ml Wasser und 40 ml konzentrierte Salzsäure) während zwei Tagen bei 20⁰C gerührt. Nach dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch durch Abdestillieren der Lösungsmittel in einem Drehverdampfer bei 40⁰C konzentriert Die Salzsäure wurde durch mehrfachen Zusatz von Wasser und Eindampfen in dem Drehverdampfer bei 40° C entfernt Das Reaktionsgemisch wurde dann in 1 N wäßriger Natriumhydroxydlösung (70 ml) gelöst und die Lösung während 12 Stunden bei 20° C und 1 Stunde bei 70° C gerührt Nach dem Abkühlen wurde die Lösung auf ein pH von 10 mit der

12

sauren Form eines ionenauslauschenden Harzes (Bio Hard Ag 50 W-X8) gebracht. Nach Abfiltrieren des Ionenaustauschers wurde das Filtrat zur Trockne im Vakuum eingedampft und der Rückstand bei 70°C/10 mm Hg getrocknet. Ausbeute 4,4 g. Gemäß der quantitativen NMR-Analyse bestand das Produkt aus 95% Trinatrium(alpha-carboxy)oxydiacetat und 5% Wasser.

Beispiel 13

Dinatrium(alpha-äthoxy-alpha,alpha'-bis(hydroxymethyl))-o:;ydiacetat

Äthyl-beta-D-fructofuranosid wird oxydiert gemäß dem Verfahren von Beispiel 9 zur Herstellung von Dinatrium(alpha-methoxy-alpha'-hydroxymethyl)oxydiacetat mit der Abänderung, daß das Molverhältnis von Ag₂O/Ag/NaOH/Fructofuranosid 3,0/1,5/2,5/1,0 ist. Das Produkt wird aus Äthanol-Wasser umkristallisiert.

Vermischen der angegebenen Bestandteile miteinander, und die Mittel wurden dann auf Reinigungsvermögen gemäß dem Terg-O-Tometer-Test geprüft unter Verwendung von Polyester/Baumwolle-Testwäsche, künstlich beschmutzt mit Staubsaugerschmutz Wasser bei 49⁰C und 180 ppm Härte (2/1 Ca⁺+/Mg⁺+) und einer Produktkonzentration von 0,15% und unter Einstellung des pH auf 10. Die folgenden Abkürzungen wurden in den Tabellen für die verschiedenen Aktivdetergensverbindungen benutzt: LAS ist Natrium-sekundäres-lineares Alkyl(Cio-Ci₅)benzolsulfonat; 15-S-7 ist ein Addukt von 7 Molen Äthylenoxyd mit 1 Mol eines Cn—C15 willkürlichen linearen sekundären Alkohols, abgeleitet aus Cm-Cn normalen Paraffinen; Cn-Cib HAMT ist Natriumhydroxyalkyl(Ci4 —Ci6)N-methyltaurat; Sulfobetain DCH ist Cocodimethylsulfopropylbetain; und RU Silikatfeststoff ist ein Natriumsilikat mit einem SiO₂: Na₂O Verhältnis von 2,4 : 1. Das Reinigungsver-

it* fnlo*»nrlf»n Rfjcnifl*» 7«^ίσ^η rljp VTWSHiIlUT⁷ —ST ΓΓΪΟ*⁷?!! ίίίΐΓ .AnSätZC !St SUS^SClrUck

erfindungsgemäßen Gerüststoffe in Detergensmitteln im Vergleich mit üblichen Ansätzen. Wenn nichts anderes angegeben, sind alle Teile und Prozentsätze gewichtsmäßige.

Beispiele 14 bis 35

Die Detergensmittelansätze gemäß den nachstehenden Tabellen II bis VIII wurden hergestellt durch

Tabelle II

:<> mögen-Einheiten« (DU's), welches erhalten wird durch Subtrahieren der anfänglichen Reflektans der beschmutzten Wäsche von der schließlichen Reflektans der gewaschenen Wäsche (Durchschnitt von zwei Versuchen). Die Reflektanzen werden mit einem

r> Gardner Automatic Colour Difference-Messer gemes-

Bestandteile	Ansatz (%)	50	-	24	Ansät/. (Vi	■Ulf iOTl	.)	16 17 18	_	18	10	27	20	I	3	:i	29,4	ui lu¹ 28,9
	Beispiele		-	_	Beispiele	27,8 J 1,1		50 - 50	10 10	- - -	-		50			-	KJ 31,3
	22 23	18 18		14	15	50	10 10 10	50		-			50
	50	IO 10	-	50	-	ρf»"t ·ιιιΓ ιπη	-	50	-			-
		ΪΪΓΓΪ		-	50	19,3 25.9 22.7	-		-		28	-
	28,1 24,8	50	18	18	Tabelle IV	18	-	-			-
Dinatrium(alpha-methyl)oxydiacetat		-	-	-	Bestandteile	-	-	18			18
Natriumtripolyphosphat		18	-	-		10	18	10		-	10
		10	-	-			10
Natrium-alpha-Cis-CiH-Olefinsulfonat		10	10	Dinatrium(alpha-methoxy)-	27.0		25,		50	31.2
15-S-7				oxydiacetat					-
C₁₄-C₁₆ MAMT		24,0	28.6	Trinatrium(alpha-carboxy-	Ansatz			18
Sulfobetain DCH				methyloxy)oxydiacetat			10
RU SilikatfeslstofTe				Dinatriumoxydiacetat				29
1Iy₁				Natriumtripolyphosphat				_
		25		LAS
		_	η	RU Silikatfeststoffe			-
				V
		-		WäSScr Reinigunesvermögen-			-
							50
VV ilSSC Γ Reinigungsvermögen-Einheiten (DU's)		-	hO				18
Tabelle III	50				10
Bestandteile	18
	10

Dinatrium(a!pha-		: (%!
methy I )oxydiacetat		Beispiele
Dinalrium(alpha,alpha'-		26
dimethyO-oxydiacetat	50
Dinatriumoxydiacetat
Natriumtripolyphosphat	-
LAS
RU SilikatfeststolTe	-
	-
Reinigungsvermögen-	18
	10

28,2

einheiten (DU's)

Ganz ähnliche Ergebnisse werden mit den anderen oben prwähnten Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl- und Hydroxyalkyl-substituierten Oxydiacetaten gefunden, welche innerhalb des Bereichs der Erfindung failen.

Tabelle V	Beispiel 32	Ansät/ ("	10	31	-
Bestandteile		Beispiele	100	18
	30	25.8	50
	18		10
LAS	50		100
Dinalriuniialpha-methoxy-			30.0
alpha'-hydroxymethyDoxydiacetat	-
STPP
RU Silikatfeststoffe
Wasser, Rest auf
Reinigü gsvermögeneinheiten
(DU's)

Die obigen Ansätze besitzen zufriedenstellendes GeschiiTspülvermögen, welches ganz ähnlich demjenigen von Natriumtripolyphosphat enthaltenden Produkten ist.

Beispiele 34 und 35

Zwei Detergensmittel wurden gemäß nachstehenden Ansätzen hergestellt:

Beispiele 59

Ein Maschinenspülmittel wird gemäß folgendem :> Ansatz hergestellt:

Dinatrium(alpha-methyl)oxydiacetat 43,0

Chloriertes Trinatriumphosphat 21,0

Natriumsilikatfeststoffe ^i(l

(3,22 SiO₂/Na₂O-Verhältnis) 14,0 Natriumsilikatfeststoffe

(2,4 SiO₂/Na₂O-Verhältnis) 12,0 Ein nichtionisches Tensid. welches ein Äthylenoxydkondensat eines Polyoxypropylenglykols ^;st 2,5 ^!> Natriumsulfat 4,7 Wasser 2,8

Ein ähnliches Geschirrspülmittel unter Verwendung einer erfindungsgemäß verwendeten Verbindung, aber w

ohne chloriertes Trinatriumphosphat, kann wie folgt hergestellt werden:

Beispiel 33

Geschirrspülmittel mit einem Gehalt an
Dinatrium(alpha-methyl)-oxydiacetat

Dinatrium(alpha-methyl)oxydiaceiat 43,0

Kaliurr.dicnlorcyanurat 1,5 >o Natriumsilikatfeststoffe

(3,22 SKVNa₂O-Verhältnis) 15,0 Ein nichtionisches Tensid, welches ein Äthylenoxydkondensat eines Polyoxypropylenglykols ist 2,5 Natriumcarbonat 20,0 Natriumsulfat (Rest) 18,0

Natriumtalgseife

Nonvlphenol - 8ÄO

Nonylphenol - 10 ÄO

Trinatnum(alpha-carboxy)-

oxydiacetat

Natriumtripolyphosphat

Natriumsilikat (Na₃O : SiO₂ 1:1; Natriumsulfat

Natriumcarboxymethy !cellulose

EDTA

Natriumperbnrat

Wasser, auf

s 6 3 1 30

14 0,5 0.2

22 100

30 7

22 100

Diese Mittel wurden auf Reinigungsvermögen unter Verwendung eines Terg-O-Tometers, wie für die Beispiele 14 bis 33 beschrieben, geprüft mit der Abänderung, daß Baumwollpopelin-Testwäsche, künstlich beschmutzt mit einer Mischung aus Kieselsäure, Tusche und Eisenoxyd, in einer Fettgrundmasse benutzt wurde und die Produktkonzentration 0,25% in Wasser von 10° oder 15° deutsche Härte (Ca++ :Mg'-, 4 : 1) bei 90⁰C war. Die Reinigungsergebnisse wa-en die folgenden:

Beispie

% Reinigungsvermögen

10° 15°

deutsche Härte

62,1
66,7

Dieses Ergebnis zeigt nahe Gleichwertigkeit für das erfindungsgemäße Mittel im Vergleich zu einem mit Natriumtripolyphosphat aufgebauten Produkt.

Claims

Patentansprüche:

1. Detergensmittel, umfassend eine wasserlösliche anionische, nonionische, zwitterionische oder amphotere Aktivdetergensverbindung und eine Gerüststoffverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüststoffverbindung durch die allgemeine Formel