DE2710355C2 - Verwendung von Melaminderivaten als Schaumdämpfer - Google Patents

Verwendung von Melaminderivaten als Schaumdämpfer

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DE2710355C2
DE2710355C2 DE2710355A DE2710355A DE2710355C2 DE 2710355 C2 DE2710355 C2 DE 2710355C2 DE 2710355 A DE2710355 A DE 2710355A DE 2710355 A DE2710355 A DE 2710355A DE 2710355 C2 DE2710355 C2 DE 2710355C2
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Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Helfert
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Description

N(CH2OR)2
in der 25 bis 100% aller Reste R für einen C7- bis C22-Alkylrest oder einen Acylrest einer C7- bis C22-Alkan-oder Alkencarbonsäure und die übrigen Reste R Für einen C1- bis C4-AIkylrest stehen, als Schaumdämpfer.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Verbindungen der Formel I gewählt werden, bei denen R den Rest einer C7- bis C22-Alkan- oder Alkencarbonsäure bedeutet.
Es wurden auch schon andere Schaumverhütungsmittel verschiedenartiger chemischer Konstitutionen mit reinigungsaktiven Substanzen zusammen verwendet. Die DE-AS 12 57338 lehrt N-substituierte Melamine, in denen jedes der drei primären Stickstoffatome mindestens einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen trägt, als Schaumdämpfer. Auch diese Mittel können — vor allem bei hohen Waschtemperaturen und in kleineren Konzentrationen (<0,5%) noch nicht befriedigen, da die Waschmaschinen dann häufig immer noch zum überschäumen neigen.
Die DE-AS 16 17 127 lehrt ähnliche Triazinderivate, bei denen jedoch eine Dialkylaminogruppe
durch Chlor ersetzt wird. Diese Verbindungen werden für sich allein und in Kombination mit solchen gemäß DE-AS 12 57338 ebenfalls als Schaumdämpfer beschrieben. Auch diese sind aber noch nicht «ir alle Waschmittelarten zu gebrauchen — sie vermögen
vor allem in weichem Wasser die Schaumteilchen in niedrigen Konzentrationen noch nicht zu unterdrücken.
Das Ziel der Erfindung besteht in Schaumdämpfern, die vor allem bei hohen Waschtemperaturen (ca. 95"C)
und in möglichst geringen Konzentrationen wirksam sind, und die technisch in einfacher Weise herzustellen sind.
Dieses Ziel wird mit Melaminderivaten der Formel I
(ROCHj)2N
N(CH2OR)2
r>
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Melaminderivaten als Schaumdämpfer, die in anionaktiven, nichtionischen und kationaktiven Wasch- und Reinigungsmittelsystemen wirksam sind.
In Haushaltswaschmitteln für die Maschinenwäsche setzt man vorwiegend stark schäumende Aniontenside als Hauptwaschaktivsubstanz ein. Um ein überschäumen der Waschmaschine zu verhindern, was zum Verlust von Waschflotte führt, muß man gleichzeitig Schauminhibitoren verwenden. Als hauptsächlicher Schauminhibitor wird z. Zt. Seife, d. h. die Na-Salze von Fettsäuren, eingesetzt. Insbesondere das Na-SaIz der Behensäure liefert gute Ergebnisse (DE-PS 1056316 und DE-AS 1080250). Als eigentliche schaumdämpfende Agentien wirken dabei die Erdalkalisalze der Fettsäuren, insbesondere die Ca-Salze. Diese Erdalkaliionen werden durch die jeweils vorhandene Wasserhärte geliefert. Enthält nun das verwendete Wasser nicht genügend Erdalkaliionen (weiches Wasser), kann die erforderliche Ca-Seife nicht in genügendem Maße gebildet werden. Als Folgeerscheinung ist ein überschäumen der Waschmaschine festzustellen. Die zweite Einschränkung to für Ca-Behenat als Schauminhibitor ist darin zu sehen, daß selbst in hartem Wasser nicht alle Aniontenside genügend inhibiert werden können. Sind in einer Waschmittelflotte sehr starke Komplexbildner, wie z. B. Nitrilotriessigsäure, enthalten, so können aufgrund der großen Stabilität der Ca-Nitrilotriessigsäure-Komplexe ebenfalls keine schaumdämpfend wirksamen Ca-Seifen gebildet werden.
N(CH2OR)2
in der 25 bis 100% aller Reste R für einen C7- bis C22-Alkylrest oder einen Acylrest einer C7- bis C22-Alkan- oder Alkencarbonsäure und die übrigen Reste R für einen Ci- bis C4-Alkylrest stehen, überraschenderweise erreicht.
Die Hersteilung ist einfach und spielt sich in der Weise ab, daß man Hexamethylolamin oder Hexamethylol(mono-bis-hexa-) Ci- bis C4-Alkyläther, vorzugsweise den Hexamethyläther in an sich bekannter Weise mit aliphatischen C7- bis C22-.AJkoholen oder C7- bis C22-Alkan- oder Alkencarbonsäuren umsetzt.
Atisgangs verbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Melaminderivalc sind außer Hexamethylolmelaminhcxa-Cibis Q-alkylälhcrn aliphatische C7- bis C22-AIkOhOIe oder C7- bis C22-Alkan- oder Alkencarbonsäuren.
Als Alkohole sind beispielsweise zu nennen: Heptanol, n-Octanol, iso-Octanol, Nonanol, Dccanol, Dodecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Stearylalkohol, C/Cii-Oxoalkohol oder Cp/Cis-Oxoalkohol, Cjft/Cjg-Ziegleralkohol sowie Gemische der einzelnen Alkohole. Von besonderem technischem Interesse sind Cq/Cii-Oxoalkohole, Cu/Cis-Oxoalkohole und C,h/C,8-Ziegler-Alkohole und die Einzelverlreter Stearylalkohol und 2-Äthylhexanol (Isooclanol).
Als Carbonsäuren kommen in Betracht: önanth-, Capryl-, lsooctan-(2-Äthylhexan-), Pelargon-, Caprin-,
Undecun-, Laurin-, Tridecan-, Myrislin-, PenUideean-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Oi-, Arachin-, TaIgMt-, Kokosrett-, Behensäure und deren Gemische, Hier sind vor allem Isooctansäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Behensäure sowie Gemische aus Isooctansäure und Stearinsäure von speziellem Interesse, wie weiter unten noch ausgeführt wird. Die Reaktion zwischen den Alkylälhern des Hexamethylolmelamins — im folgenden Hexamethyläther als bevorzugter Vertreter genannt — spielt sich in Gegenwart saurer Agentien oder von Lewissäuren ab. Solche Agentien sind beispielsweise Salzsäure, Oxalsäure, phosphorgie Säure, Schwefelsäure, Perchlorsäure bzw. BFi, BF3-Ätherat oder ZnCl2. Sie sind, bezogen auf den Gesamtansatz zu ca. 0,1 bis 2Gew.%, vorzugsweise zu 0,3 bis 0,6 Gew.-% anwesend. Die Reaktion wird bei Temperaturen von ca. 120 bis 190" C durchgeführt. Die Reaktionszeit kann von I bis 20 Stunden je nach Zahl der umgesetzten Methylgruppen schwanken.
Hexamethyläther und Alkohol bzw. Carbonsäure reagieren in Molverhältnissen von 1:1,5 bis 1:6 miteinander, d. h., l«im erstgenannten Verhältnis ist der Alkyl- bzw. Acyirest (R = C,- bis C4-Aiky!) zu durchschnittlich 25% und beim letztgenannten zu 100% anwesend.
Diese Prozentangaben sind Durchschnittswerte, d. h., es liegen bei Umsetzungen von 1 : < 6 immer Gemische von Verbindungen vor. Be/ der Umsetzung können in geringen Mengen oligomere Methylcnmelaminäther auftreten.
Die Melaminderivalc sind, wie gesagt, ausgezeichnete Schaumdämpfer, die in den verschiedensten Temperaturbereichen wirksam sind, unc! die, vor allem wenn sie in bestimmten Mischungsverhältnissen miteinander gemischt werden, über den gesamten in Frage kommenden Temperaturbereich sogar totale Schaumdämpfunu bewirken können.
Einige Vertreter, z. B. der Slearylesler des Hexamethylolmelamins (ca. 91% Stearyl, bezogen auf Stickstoffvalcnzen) hüben darüber hinaus die Eigenschaft, in unteren und mittleren Temperaturen »anzuschäumen«, was vielfach erwünscht ist, bei hohen Temperaturen dagegen völlig schaumbrcmscnd zu wirken. Andere wieder, z. B. die Isooctylestcr, sind in den unteren Temperaturbereichen (bei ca. 60 C und darunter) gute Schaumdämpfer. Gemische solcher Stoffe bewirken dünn totale Schaumdämpfung.
Beispiel
Die Ester sind vor allem auch in minimalen Konzentrationen (< 0,5%) noch derart wirksam, daß sie auch bei Heißwäsche ein überschäumen der Waschmaschinen noch verhindern.
Besonders wirksam sind Produkte mit mehr als 80 C-Atomen in allen organischen Resten zusammen. Die Wirksamkeit der Melaminderivate erstreckt sich auf eine breite Palette auch hartnäckig schäumender anionischer, nichtionischer und kationaktiver
ίο Tenside wie α-OIefinsulfonale, Alkylbenzo!sulfonate, sekundäre Alkansulfonate, a-Sulfofettsäureester, Fettalkoholsulfate, Alkyläthersulfate, oxäthylierte Alkohole, oxalkylierte Alkylphenole, Polyalkylenglykoläther und quaternäre Ammoniumsalze.
!5 Desgleichen wirken sie in Anwesenheit starker Komplexbildner, wie Natriumnitriloiriacetat oder Poljacrylat.
Natürlich sind nicht alle Melaminderivate, vor allem einige Äther, gleich gute Schaumdämpfer, doch schafft die neue Stoffklasse nunmehr die Mögliclikeii für alle möglichen Spezialzwecke die richtige Schaumhöhe einzustellen, d.h., es können durch sinnvolle Kombinationen »maßgeschneiderte« Schaumregulatoren hergestellt werden.
2r> Ihre Anwendung erstreckt sich von Haushaltswaschprozessen über Spülprozesse, technische Reinigungsprozesse bis zu desinfizierenden Reinigungsprozessen.
Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
A. Herstellung
r> a) Herslellungsvorschrift für die Melaminälher
In einem I-I-Dreihalskolben mit Rührer, Kontaktthermometer und Rückflutikühler wird der Hexamclhylolmelamin-hexamelhyläther und der jeweilige Alkohol im angegebenen Molverhältnis mit katalytischen Mengen (0,4-0,6 Gew.-0/:)konzentrierter Salzsäure, phosphoriger Säure oder Oxalsäure unter Rühren I Stunde bei der angegebenen Temperatur kondensiert und der niedersiedendc Alkohol im Vaku-
4r> um abdestilliert.
Beispielsweise werden nach dieser Vorschrift folgende Verbindungen der Formel I hergestellt:
Molvcrhällnis Reaktionszeit Äther zu Alkohol
ISlundcn)
Rciiklionstcmpcrutur (C)
I 6R = 1,5 C9Q1H19H23 + 4,5 CH3 :l,5 160
2 6R = 3,0 C9Cn Η19Η23 + 3,0 CH3- :3 170
3 6R = 4,5 CgC11HlQ^3 + 1,5 CH3- :4,5 190
4 6R = 1,5 Q3Cl5^7H31 + 4,5 CH3 : 1,5 140
5 6R = 3,0 Ci3C15H27H31 + 3,0 CH3- :3 140
6 6R = 4,5 CuCiSH27H3I + 1,5 CH3 :4,5 140
7 6R = 1,5 C1nC)8H33H37 + 4,5 CH3- : 1,5 170
I 8 6R = 3,0 ChCi8H33H37- + 3,0 CH3 :3 140
ί 9 6R = 4,5 C1nC18H33H37 + 1,5 CH3- :4,5 140
I !?
ί 11
6R = 5,5 Ci8H35 + 0,5 CH3 :5,5 170
6R = 5,5 C|2C|5H25H3| + 0,5 CH3- :5,5 170
5 6
Für die Produkte gemäß Beispielen 4, 6 und 9 wurden Elementaranalysen ausgeführt:
Produkt
Summcnformel Zusan imL-nsLizun f. "Λ I 11,66 N 8,77
C55-5H111N6O6 (958,3) Ber. C 69,55 H 11,50 N 10,30
Gef. C 70,30 H 12,17 N 7,13
C71-5H142-5N6O6 (1179,2) Ber. C 72,57 H 12,10 N 8,20
Ger. C 73,10 H 12,59 N 5,74
C91-5H183N6O6 (1463,1) Ber. C 75,11 H 12,6 N 6,3
Gef. C 74,6 H
bis 0,6 Gew.-Vo Salzsäure, phosphoriger Säure oder
b) Herstellungsvorschrift für die Melaminester Oxalsäure versetzt. Sodann wird der niedersiedende
Alkohol während der angegebenen Reaktionszeit bei
In einem I-I-Dreihalskolben mit Rührer, Kontakt- der angegebenen Temperatur im Wasserstrahlvakuiim thermometer und Rückflußkühler wird der Hexa- 20 abdestilliert.
methylolmelamin-hexamethyläther und die jeweilige Nach, vorstehender Vorschrift können folgende
Carbonsäure im angegebenen Molverhältnis mit 0,3 Verbindungen der Formel I erhzl^n werden:
Beispiel
6R
6R
6R
6R
6R
6R
6R
6R
6 R
6R
6R
6R
6 R
6 R
1,5 3,0 4,5 1.5 3,0 4,5 1,5 3,0 4,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5
6R = 5,5
1-C7H15CO — 1-C7H15CO — 1-C7H15CO-C11H23CO-C11H23CO-
C17H35 CO C17H35-CO-C17H35-CO-C17H35 CO 1-C7H15-CO-C13H27-CO-C21H43-CO-[(1-C7H15-CO-) zu (Q7H35- CO-)= 1:1 mo.lar]
[0-C7H15-CO-) zu (C17H35 CO ) = 2:1 moiar]
+ 4,5 CH3- + 3,0 CH3- + 1,5 CH3- + 4,5 CH3- + 3,0 CH3 + 1,5 CH3- + 4,5 CH3- + 3,0 CH3- + 1,5 CH3- + 0,5 CH3- + 0,5 CH3- + 0,5 CH3- + 0,5 CH3 + 0,5 CH3
Molvcrhällnis Hexiimcthylolamin zu Carbonsäure
+ 0,5 CH3 — 1 : 5,5
Reaktionszeit (Stunden)
3
2
2
2
2
2,5
17
14
IO
Rcaktknslcmpemlur
( C)
140 130
130 120 130 190 150 150 !80 160 190 130 140 140
140
Für die Produkte gemäß Beispielen 15, 21, 22 sowie 23 bis 25 Elementaranalysen durchgeführt:
Produkt- Summenformel Zusammensetzung. %
bezeich-
nung
22 15 23
C53-5H96N6O11-5 (1007,1) Ber. C 63,80 H 9,60 N 8,34
Gef. C 63,10 H 9,60 N 9,20
C64-5H120N6O10-5 (1147,4) Ber. C 67,51 H 10,53 N 7,32
Gef. C 67,10 H 10,70 N 8,20
C8615H162N6O11-5 (1469,9) Ber. C 70,67 H Γ,09 N 5,71
Gef. C 69.50 H 11.30 N 6.00
Fortsetzung
I'riuluk I Siimmeiiioimel
he/cich-
IHMlL'
/iisammcnscl/unj!.
24 C1Jo15H25nN11O1L5 (2086,9) Ber. C 75,09 H 12,06 .N 4.03
GeC C 74.80 H 12,30 N 4,50
21 C1085H2Of1N6O115 (1778,4) Ber. C 73,27 H 11,66 N 4.72
Gef. C 72,4 H 11,80 N 5,30
25 C81H151NhO115 (1392,8) Ber. C 69,85 H 10.92 N 6,03
Gcf. C 70,8 H 11,4 N 5,20
B. Prüfung der Schaumdämpfer
Die Vorprüfung dieser Produkte erfolgte in einem »Dynamischen Schaiimprüfgerät«, wie in I)H-PS 2 57 33η beschrieben, wobei folgende Priifnedingimgen eingehalten wurden:
Flottenmenge 7 1
Wasserhärte 16 d
Waschmittclkon/cntration 7 g/l
Wasch mi ttclzusiimmensetzu ng
7% Aniontcnsid
5% Talgfetlalkohol + 11 Aihylenoxk)
3% Seife (bchenatfrei)
40% Pcntanatriumiriphosphat
20% Na-perborat
10% Na-sulfal
2% Schaumdämpfer
Rest Wasser
Aniontcnsid
a) Alpha-olclinsiilfonat
b) Alkylbcnzolsulfonat
Das »Dynamische Schaumpriifgeräi« simuliert den Waschvorgang in einer Trommehvaschmaschine, so daß es sich zu einer groben Vorauswahl geeigneter und nicht geeigneter Schaumdämpfer verwenden läßt.
Die Erzeugnisse im »Dynamischen Sehaumprüftieräl« (Tabelle i) /.eigen deutlich die schaumdämpfcnde Wirkung der Hcxamcthylolmclamindcrivatc gemäß Beispielen I bis 9.
Praxisnahc Aussagen sind jedoch nur dann möglich, wenn die Prüfung in einer Trommelwaschmaschine durchgeführt wird:
Hierfür wurden folgende Bedingungen gewählt:
Waschmaschine Mielc W 437
Waschprogramm Kochwäsche (stark).
ohne Vorwäsche
Beladung 2 kg saubere
Leinenhandtüchcr
Flottenmenge 151
F'lotlcnverhältnis I : 7,5
Waschmittelkonzentration 7 g/l
Waschmittelzusammensctzung
7"o Aniontensid
5% Talgfettalkohol + 11 Äthylenoxid
3% Seife (behenatfrei).
Ketten längen bereich C12 Cls
40% Komplexbildner
20% Na-pcrborat
10% Na-sulfat
I % Schauminhihitor
Rest Wasser
Als Aniontenside wurden \-Olcfinsulfonat (C14 bi? C1,,). Alkylbenzolsulfonat (C11- bis C^-Alkyl), sekundäres Alkansulfonal (C,( bis C1H). \-Sulfofet(säurecstcr (von der Palmkemfcttsäurcl und Fcttalkohol- >; sulfate (Ci,, bis CIH) gewählt.
Als Komplexbildner kommen Pcntanatriumtriphosphat und 3 : I-Mischungen aus den vorgenannten und Nalriumnitriloti idi-etal zum Einsatz.
Die Seh^timeigenschaften werden durch Nolcr in von 0 bis 6 wiedergegeben:
0 = Schaum unterhalb des Schauglascs.
I bis 3 = Schaum im Schauglas.
4 = Waschtrommel mit Schaum gefüllt,
5 = Schaum am Einfüllstutzen.
!l 6 = überschäumen.
In Tabelle 2 ist die schaumdämpfende Wirkung dei Verbindung gemäß Beispiel 6 in Vollwasehmittclr auf Basis verschiedener Aniontenside in Abhängigkeil von Wasserhärte und Komplexbildnersystem wiedergegeben. Tabelle 2 zeigt, daß mit dem Hexarricihylo!· melaminderivat gemäß Beispiel 6 in fast allen geprüften Fällen Schaumsicherheit erzielt werden kann Fettalkoholsulfat-haltige Waschmittclformulierunger
-ti schäumen in einigen Fällen bei 95 C über. Im Gegensatz zu Na-behenai isi deutlich die Härieunabhängigkeit der schaumdämpfenden Wirkung des Schauminhibitors nach Beispiel 6 zu sehen.
Die prinzipielle Eignung von Hexamethylolmclamin-
)0 estern als Schaumdämpfer ist aus Tabelle 3 zu entnehmen. Die Versuchsbedingungen entsprachen der für Tabelle I angegebenen, geprüft wurden Verbindungen gemäß Beispielen 12 bis 21.
Aus Tabelle 3 ist vor allem die Eignung von Verbindung gemäß Beispiel 21 abzulesen, mit der insbesondere im kritischen oberen Temperaturbereich vollkommene Schaumlosigkeit erzielt wird.
Acylderivatedes Hexamethylolmelamins im Kettenlängenbereich von C7 bis C12 dämpfen den Schaum
to vor allem im unteren Temperaturbereich.
Die überragende Wirkung der Verbindung gemäß Beispiel 21 unter Praxisbedingungen ist in Tabelle 4 wiedergegeben. Unabhängig von der Wasserhärte, dem Komplexbildner und dem Tensid wird im gesamten Temperaturbereich Schaumsicherheit erreicht. Im unteren Temperaturbereich ist ein nur geringes Schäumen festzustellen. Dieses »Anschäumen« kann in manchen Fällen durchaus erwünscht sein. Im oberen
LI \\J JDD
Temperaturbereich wird in allen hallen Schaumlosigkeit erreicht.
Verfolgt man die sehyuminhibicrende Wirkung des Produkts gemäß Beispiel 21 in Abhängigkeit von der Menge des eingesetzten Schaumdämpfers, so ist zu r, beobachten, daß selbst bei Konzentrationen von 0,05%, bezogen auf das eingesetzte Waschmittel, in den meisten Fällen ein Überschäumen der Waschmaschine verhindert werden kann. Tabelle 5 gibt Einzelheiten wieder. ι ο
Aus Tabelle 6 geht die Abhängigkeit der Schaumdämpfung von der Kettenlänge der verwendeten Fettsäure hervor. Verwendet man z. B. den 2-Äthylhexansäurcester (Beispiel 22), kann die Schaumentwicklung im oberen Temperaturbereich nicht in allen r> Fällen unterdrückt werden. Das entsprechende Myristinsäurederivat läßt nur im unteren Temperaturbereich eine geringe Schaumentwicklung zu. Geht man auf das Bchensäurederivat (Beispiel 24) über, so kommt es im mittleren Temperaturbereich zu star- _>o ker SuiKHiincniwn-kiuiifi, vväiircnu um iiüCfcii iciVipcniturbereich wieder Schaumfreiheit erzielt wird. Aus der Tatsache, daß die Derivate relativ kur/kettiger Fettsäuren im unteren Temperaturbereich den Schaum dämpfen und langketligc im oberen Temperatur- r> bereich ihre volle Wirksamkeit entfalten, konnte der Schluß abgeleitet werden, daß durch Kombination verschiedener Fettsäuren jedes gewünschte Schaumbild eingestellt werden kann. Die Versuche mit den Schaumdämpfern gemäß Beispiel 25 und 26 in Ta- w belle 6 bestätigen diese Vermutung. Durch Kombination von Fettsäuren der Kcttenlänge Cx und Ci„ im Molverhältnis I : I wird über den ganzen Temperaturbereich Schaumfreiheit erzielt. Setzt man die gleichen Fettsäuren im Verhältnis 2: I ein, ist der r> untere Temperaturbereich schaumfrei und im oberen ist nur ein relativ mäßiges Schäumen zu beobachten. Tabelle 7 verdeutlicht die Wirkung von Mcthylolmclaminestern an Waschmitteln auf Basis nichtionischer Tenside. Die Prüfbedingungen Tür Tabelle 7 ■«> waren wie folgt:
Waschmaschine Micle 421 S
Waschprogramm Kochwäsche (stark),
ohne Vorwäsche
Wasserhärte 5 d
RelHfliini' "? k» saubere
Leinenhandtücher
Flottenmenge 151
Flottenverhältnis I : 7.5
Waschmittelkonzentration 5 g/l
Waschmittelzusammensetzung
8% CuQs-Fettalkohol + 10 Äthylenoxid
40% Pentanatriumtriphosphat
i0% Na-metasilikat - 5 H2O
20% Na-perborat
10% Na-carbonat
12% Na-sulfat
Geschirrspülmittel
Prüfbedingungen
Geschirrspülmaschine Mielc Ci 50
Eiwcißbelastung 10 ml frisches Hühnerei
Reinigermenge 20 g
Reinigerzusammeiisctzung
19 g Gcrüstsubstanz (bestehend aus 50% Nametasilikal · 5 H2O;
45% Pentanatriumtriphosphat;
5% Na-carbonat),
I g Tcnsid (enthaltend 2% Schaumdämpfer, entspricht 0,1% im Gesamtreinigungsmittcl).
Tcnsid
a) (',,C'n-Oxoalkohol + 7 Älhylenoxid,
b) Ulockpolymerisataus60% Propylenoxid und 40% Äthylenoxid; Molekulargewicht 3(K)O.
el Blockpolymerisal aus 80% Propylenoxid und 20% Äthylenoxid; Molekulargewicht 25(K).
ti) CYiC'is-Oxoalkohol \ 12 Äthylenoxid.
Die Quantifizierung der Schaumentwicklung in der Geschirrspülmaschine geschieht durch Messen der Umdrehungszahl des Sprüharmes. Niedrige Umdrehungszahlen bedeuten viel Schaum, hohe Umdrehungszahlen entsprechen wenig Schaum. Aus Tabelle 8 ist zu entnehmen, daß der Schaum relativ stark schäumender nichtionischcr Tenside als auch bereits als .schaumarm geltender nichtionischer Tenside wirksam erniedrigt werden kann.
Kanonische Formulierungen
In desinfizierend wirkenden Reinigern werden Kationtenside wie z.B. Di-methyl-dodecyl-benzyl-ammoniumchlorid eingesetzt, deren hohe Schaumentwicklung, vor allem unter hoher mechanischer Belastung, unerwünscht ist. Setzt man in solche Reinigerformulicrungen die erfindungsgemäßen Hcx.imethylol-melaminderivale ein, st) kann je nach Art des verwendeten Schaumdämpfers eine Reduzierung des Schaums erreicht werden. In Tabelle 9 ist der Einfluß dieser Schaumdämpfer auf wäßrige Lösungen von Di-methyldodccyl-benzyl-ammoniumchlorid wiedergegeben. Die Prüfung erfolgte nach DIN 53 902. wobei in einem Standzylinder durch Schlagen mil einer Lochscheibe die Tcnsidlösungzcrschäuml wurde.
Versuchsbcdingungcn
Tensidkonzentration 2,5 g/l
Wasserhärte 0 d
Schaumdämpferkonzentration Ig/l
In der Tabelle 10 sind Ergebnisse dargestellt, die mit Produkten gemäß DE-AS 12 57 338 und DE-PS 16 17 127 erhalten wurden.
Diese Produkte gehorchen den Formeln Ii und III
NR1R2
Auch in Geschirreinigerformulierungen für das maschinelle Geschirrspülen entfalten die erfindungsgemäßen Schaumdämpfer ihre Wirksamkeit. In Tabelle 8 sind Untersuchungsergebnisse mit den Produkten gemäß Beispielen 6 und 21 angegeben. Die Prüfungen wurden in einer Geschirrspülmaschine unter Eiweißbelastung durchgeführt.
N N
/ K
R11R5N N NR1R4
NR1R2
N N
J., i
(II)
(111)
Cl
NR1R-
Geprüft wurden Tür Formel II:
Vcriilcichshcisplcl
a b c el
Für Formel III c
R-
R4
H C18H37 H C18H.,, K durchweg C(h- bis Q,„-Alkyl durchweg Ci6- bis CIH-Alkyl durchweg Kokosfettalkyl
R1 bis R4 Kokosfettalkyl C18H.,, Talgfettalkyl
12
R"
C|8H.,7
Verglichen wurde mit dem Produkt gemäß Beispiel 21. Hierbei zeigt sich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Produkts vor allem bei niedrigen Konzentralionen.
Tabelle I
Sehaumcntwicklung im »Dynamischen Schaumprüfgcrät« Schaumdämpfer gemäß Beispielen I bis
Schaumluilic mm τ .1 4 5 6 7 S i) t h ABS
Schaui.Klümpfer 60
I AOS AOS AOS AOS AOS AOS AOS AOS AOS ABS 50
Tensiil 0 0 0 0 0 20 20 20 50 0 0
AOS 0 0 0 0 0 30 0 10 60 0 0
25 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 70 0 0
30 C 0 0 0 0 0 0 0 0 20 70 0 0
35 C 0 0 10 40 0 0 20 0 20 80 0 40
40 C 0 0 20 40 0 0 20 0 0 90 0 40
45 C 0 0 30 40 0 20 30 0 0 100 0 40
50 C 0 20 30 40 20 30 20 0 0 100 0 40
55 C 20 20 30 40 20 30 20 0 0 80 0 40
60 C 20 30 30 40 20 30 20 0 0 70 0 40
65 C 20 30 jO 40 20 30 30 0 20 50 0 45
70 C 20 35 30 4t) 30 30 30 0 40 50 20 70
75 C 30 ■•.5 30 40 30 30 40 in 20 170
SO C 30 35 30 50 30 40 180 20 70 130 30
85 C V) 35 30 90 30 40 260 140 120 260 30
90 C 30 'UHonal.
Ltlfnnat.
95 C 50
AOS =
ABS ==
+ =
Alpha-Olelin·
Alkylbcn/olsi
Blindversuch.
Tabelle 2
Schaumentwicklung in der Trommelwaschmaschine
Schaumdämpfer gemäß Beispiel 6
C Wasserhärte SAS FSH Ift d ABS SAS FSF. 5 d ABS 1} SAS FSH 16 el NTA 13: I) F
C 5 .1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Komplexbildner 0 0 STP 0 .0 0 0 0 0 ST P ABS SAS 0
STP 0 0
Tcnsii! AOS AOS 0 0
AOS ABS 0 ST P/NTA O : 0
25 0 0 0 0
30 0 0 AOS
0
0
13
14
Wasserhärte 16 il
:· .ι
Knmpleihildner SlP
STP
SI P ΝΊΛΙ.1: Il
16 el STP1NT/
I ensiil
AOS AUS SAS ISI AOS AUS SAS I SI AOS ABS SAS I SI- AOS ABS SAS I SI
35 C 0 ( 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0
40 C 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0
45 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.5 0 0 0 0 0
50 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 I 0 0 0 0 0
55 C 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0.5 1,5 0 0 0 0.5 0
60 C 0 0.5 0.5 0 0 0 0 5 0 0 I 2 0 0 0.5 I il
65 C 0 0.5 0.5 0 0 0 0 0 0 I 3 0 0 0.5 I 0
70 C 0 0 0 0,5 0, 0 0 1.5 3.5 0 0 I 1.5 0
75 C 0.5 0,5 0 0,5 0. 0 0,5 1.5 4 0.5 0.5 I 1.5 0
80 C 0.. I 0.5 I I 0 0.5 1 5 I 0.5 1.5 1.5 0.5
85 C 0,5 I 0,5 I I 0,5 1.5 2 5 1.5 0.5 1.5 -) 0.5
90 C 1 I 0.5 I I. 0.5 1.5 5 ·> I 1.5 1 I
95 C 1.5 1.5 I I I I. 0.5 2.5 2.5 I 1.5 1.5
STP
NTA =-
AC)S .
ABS =
SAS ^
isi;
.5 2 Pcnliinalriumtriphnsphat.
Nitrilotriessigsäure, ι ri-Na-SaI/.
Alpha-Olelinsulfonal
Alkylncnwlsulfonat.
Sekundäres Alkansulfemai
Alpha-sulfofettsäurccslcr.
.5 2
.5 2,5
.5 2,5
2 2.5
Tabelle 3
Schaumentwicklung im »Dynamischen Schaumprüfgcrät« Schaumdämpfer gemäß Beispiel 12 bis 21
Schaumhöhe, mm Schaumdämpfer
13 13 14
15
17
19
Blind «cn
AOS
AOS
AOS
AOS
AOS
AOS
AOS
AOS
AOS
25 C 0 0 0 C 0 0 20 20 50 10 50
30 C 0 0 0 0 0 0 30 30 50 30 60
35 C 0 0 0 0 0 0 45 0 50 50 70
40 C 0 0 0 0 0 0 40 0 50 50 70
45 C 0 0 0 0 0 0 20 0 40 40 80
50° C 0 0 0 10 0 0 0 30 35 40 90
55 C 0 20 0 30 0 0 0 20 20 40 100
60 C 20 20 20 30 0 0 0 0 0 20 100
65 C 30 30 0 30 0 0 0 0 0 20 SO
70 C 40 35 30 30 0 0 20 0 0 0 70
75 C 40 40 30 50 0 10 35 0 0 0 50
80 C 30 20 40 50 20 20 40 0 0 0 50
85 C 30 30 35 80 20 30 35 20 0 (1 70
90 C 20 30 20 170 40 40 30 20 0 0 130
95 C 40 30 40 260 180 180 30 20 20 0 260
AOS = Alnha-Olefinsulfonat
15
16
Tabelle
Schaumentwicklung in der Trommelwaschmaschine Schaumdämpfer gemäß Beispiel
Was-erhärti:
5 J 16 d 5 d In d
Komplexbildner STP STP STP/NTAI3M) STP/NTA <3: 11
Tensid
AOS ABS SAS FSE FAS AOS ABS SAS FSE FAS AOS ABS SAS FSE FAS AAS AOS ABS SAS FSE FAS
25 C 30 C 35 C 41) C 45 C" 50 C 55 C 60 C 65 C" 70 C 75 C XO C X5 C 90 C •15 C
o.;
1.5 0.5 I) I)
Il I) Il Il
(I 0.5
I 1 1.5
Il O 0 (I (I i)
0.5
0.5 0.5
0.5 0.5 1 1
!.J
1.5 0 (I (I
Il I) Il
0.5
0.5
i.5
0.5
II
Il
0.5
0.5
Il
(I
0 0
0.5 0.5
OJ
0,5
0.5
0.5
0
0,5 0 0 0 0 0
0 0.5 0.5 0 0 0 0 0 0 0
0 (I (I 0 0 0 0 0 0 0 0 0
STP - Penlaniilriumlriphosphal. NTA = Nilrololriessigsäurc. tri-Na-Salz. AOS = Alpha-Olcfinsulfonat. ABS = Alkvlbcn/oKulfonat. SAS = Sekundäres Alkansulfonal. FSE = Alpha-sulfofcllsäurecstcr. IAS = Fetialkoholsullal. AAS = Alkylälhcrsulfüt.
Tabelle
Schaumentwicklung in der Trommelwaschmaschine Schaumdämpfer gemäß Beispiel 21, Konzentrationsreihc
0 0 1 0.5 0 0 0 0 0.5 0 0 0
0 0 I 0.5 0 0 0 0.5 0.5 η 0 0
0,5 0,5 1 1 0 0 0 0.5 I 0.5 0 0
0.5 0.5 1,5 2 0 0.5 0.5 0.5 0.5 1 0 0
0 0 1 2,5 G 1.5 i.5 0.5 0 1 0 G
0 η 0 2.5 0 2 1.5 0.5 0 0.5 η 0
0 0 0 0.5 0 1.5 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 I 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0.5 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 fl I) Il 0 0 η 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Wasserhärte
5 d 5(1 5 d
Komplexbildner
STP STP/NTA(3:I| STP
Tensid
AC)S AOS SAS
Konzentration am Schaumdämpfer
0.2% 0.1% 0.05% 0.2% 0.1% 0.05% 0.2% 0.1% 0.05% 0.2% 0.1% 0.05°/
5 d (3: I) 5 d
ST P/NTA STP
SAS FAS
5 d
STP/NTA(3:I) IAS 0.2% 0.1% 0.05% 0.2% 0.1% 0.05°/
25 C 0.5 1.5 0 0 0 0 1.5 0 1 I) 0 0 0 0 0 0 .5 0.5 0
30 C 11.5 1.5 0 0 0.5 0 1.5 0,5 1.5 I) 0 υ 0 0 0 0 .5 0.5 0,5
.15 C I 0 η 0.5 0,5 2 I 2 Il 0 0 0 0.5 0 0 .5 0.5 0.5
40 C 1.5 2 0.5 0.5 1.5 I 2 1,5 2,5 I 0 0 (I 0,5 0 0 „s I I
45 C 2 1.5 1.5 2 1.5 2.5 2 3.5 1.5 0.5 I 0.5 1.5 0 0.5 1 1.5
50 C 2 2.5 3 2 3 2 3 2,5 4 2.5 1 2 1 1.5 0.5 0.5 2 2
55 C 1.5 4 2.5 4 5 3.5 2,5 4 4 2,5 3.5 1.5 1.5 I 3,5 2.5
M) C 1.5 ! 4 3 4 6 4 3 4 :5 4 5 1,5 2 1,5 4,5 3
65 C 0.5 (I 4 3.5 6 4 3.5 4 4 5 5 I 2 1.5 S 4.5
70 C 0.5 (I 5 I 2 3,5 2.5 3.5 4 4 5 I 2,5 2.5 5 5
75 C Il (I 5 I 1.5 2.5 I 2.5 2.5 2 3 I 2.5 3.5 5 6
»0 C (I Il 3.5 I I ■y 0.5 1.5 2 I 2 0.5 2.5 4 S 6
8.i C Il Il 2.5 0.5 1.5 ■y 0.5 I 1.5 0.5 I 1,5 0.5 ■> 4.5 6
W C (I Il I 1.5 2 I 1.5 0.5 -I 1.5 I 1.5 5 S 6
M5 C (I 11.5 3.5 I 2 2.5 I 1.5 I 1.5 1.5 1.5 1.5 5 5 6
909 614/4C
17
Tabelle
Schaumentwicklung in der Trommelwaschmaschine Beispiele 22 bis 18
Schaumdämpfer 22
Wasserhärte
5 d
Komplexbildner
STP/NTA (3: I) Tensid
65 C 0,5 1,5 70 C 0,5
85 C 2 4,5 90 C 2.5 95Ci
η υ ο ο ο ο
0,5 0,5
2 2,5
75 C 1,5 3 3,5 80 C 1,5 3.5
tu
ISl
U.
O O O
η ο ο η ο ο ο
0,5 1,5 1.5
23
5 d
STP/NTA (3: I)
O <
ο ι
ο ι
O
0.5
1
2 2 3,5 4.5
5
6 η I)
I) 0.5 I (I
ι υ ο ο ο ο ο
O O O O O O O
I (I
I
1,5
1.5
Q
O
O
O I)
(I
0.5
0.5
24
5 d
STP/NTA (3: I)
η η ο
Oj 1.5 2
3,5
I)
I)
0.5
1.5
4.5
I)
1/3 25 ISl
CQ
ISl i.l) in 2ft ISl
ca
ir. Il S
<
'~ 5 d < ISl UJ
ISl
^ 5 d **■ ISl ti
Il 0 I) U. I) I) Il ~~* I)
UJ
ISl
I) 0 0 I) (1 I) I) I) I)
Ii. O 0 I) I) I) I) 0 I) 0
O ο 0 O Il I) O I) I) 0
O O STP/NTA (.1 η I) I) η STP/NTA (3: O I) I) I)
O 0,5 ISl
O
I) I) I) I) ISl
O
(I Ii I) O
η I 0 I) I) I) < I) I) O I)
0.5 2 0 I) I) 0 I) I) I) I) 0 I)
I 3 0 I! O I) 0 0 0 I) I) I)
I 3,5 I) I) I) 0 I) I) I) 0 I) I)
2 2 0 0 I) I) I) I) I) 0.5 I) I)
3.5 0.5 I) I) I) 0 O I) Oj I I) O
4 O 0 Il I) I) O (I I 1.5 0 I)
2.5 I) η I) η O O I) I 2 0.5 O
I) 0 O 0 I
O I) 0
O I) I)
0 (U
I) I
0 Ij
I) 2,5
I) O 0 I)
I) O 0 O I) 3 Ij 3 2 I)
Tabelle
Schaumentwicklung in der Trommelwaschmaschine Waschmittel auf Basis nichtionischer Tenside
Schaumdämpfer Beispiel
22 Konzentration
1% 1%
21
1%
21
0.5%
21
0.2% 1%
1%
2ft
1%
Blindwcrl
25" C 30 C 35 C 401C 45· C 5OC 55 C 60nC 65'C 70" C 75 C 80'1C 85 C 90 C 95 C
0,5 0,5 0,5 0,5
,5 ,5 1,5 1.5
1,5
1,5
0,5
0.5
1,5
1.5
1,5
2,0
2,0
2,0
2,0
1,0
1,5
2,5
2,5
3,5
2,5
0,5
0.5
0,5
0,5
1,5
2,5
3.5
3,5
3,5
2,5
1,5
1,5
1.5
1.5
1.5
I I 1,5 1.5
I I I 2
1,5 0,5 0,5 2,5
2 0 0 2,5
2 0 0 2,5
2 0 0 3
2 0 0 3
2 0 I 3,5
2 0 1 4
2 0 1,5 4
2 0,5 1.5 5
2 I 2 6
2 1,5 1 6
2 1.5 2 6
2 1.5 2 6
19
Tubelle 8
Schaumentwicklung in der Geschirrspülmuschine
c =
60% Propylenoxid und
40% Athylenoxid. Molekulargewicht 3000.
Blockpolymerisat aus
80% Propylenoxid und
20% Athylenoxid. Molekulargewicht 2500.
CuHi5-Oxoalkohol + l2Ä!hylenoxid. Tabelle 9
Schaumentwicklung von Kationtensiden
Schaumdämpfer
11 10 18
Schaumhöhe ml 25 C
1020
900
290
720
570
Tabelle 10
Schaumentwicklung in derTsommevwaschmaschine
Produktenach DE-AS 12 57 338 und DE-PS 16 17 127
Schaumdämpfer Umdrehungszahlen U/min Tensid B C D
A 42 53 31
39 56 61 43
60 58 73 56
6 74 ■Oxoalkohol + 7Äthylenoxid.
21 □olvmerisal aus
A = CC,,·
B = Block
Beispiel U 16 d STP a a a b C d 21 21 C r !?
a Konz. Komplexbildner 0
Produkt I 0,5% STP 0 0.2% 0.1% 0.05% 1% 1% 2% 0.1% 0.05% 2% 1% 2%
1% Wasserhärte 0 0
16 d 0 0 IA d 5 d 5 d l(> d 16 d 16 ti 5 d 5 d 16 d 16 d 16 ι
0 0
0 0 STP STP STP STP STP STP STP STP STP STP STI
0 0 0 0 0 0 0 0 1,5 0 0 0 0
25" C 0 0 0 0 0 0 0 0 1,5 0 0 0 0
30"C 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0
35" C 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0,5 0 0 0
40" C 0 0 0 0,5 0,5 0 0 0 2 1,5 0 0 0
45" C 0 0 0 I I 0 0 0 2,5 3 0 0 0
50° C 0 0,5 0 1,5 1,5 0 0 0 2 4 0 0 0
55"C 0 0,5 0,5 2 2 0 0 0 I 4 0 0 0
60" C 0 1,0 0,5 4 3 0 0 0 0 4 0 0 0,5
65'C 0 0,5 5 • 4,5 0 0 0 0 5 0,5 0 0,5
70" C 0,5 0,5 5 5 0 0 0 0 5 0,5 0 1,0
75" C 0,5 } 5 0,5 I 0,5 0 3,5 I I I
80" C I T1 5 0,5 2 I 0 2,5 1,5 2 1,5
85 C 2 3 5 I 2,5 2 0 2 1,5 2,5 1,5
90 C 2,5 4 5 2 3 2,5 0,5 3,5 1,5 3,5 2
95 C
Tensid in allen Rillen: AOS --= Alnhii-OlclinsiiKoiul. STP = Pcntanatriumtriphosphiil.

Claims (1)

Patentansprüche;
1. Verwendung von Melaminderivaten der Formel I
(ROCH2I2N N N(CH2OR)2
C C
Ii I
N N
DE2710355A 1977-03-10 1977-03-10 Verwendung von Melaminderivaten als Schaumdämpfer Expired DE2710355C2 (de)

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US05/883,217 US4151127A (en) 1977-03-10 1978-03-03 Process for suppressing the foaming of detergents
CH246778A CH633193A5 (de) 1977-03-10 1978-03-07 Verwendung von melaminderivaten als schaumdaempfer.
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IT48360/78A IT1104107B (it) 1977-03-10 1978-03-09 Impiego di derivati della melammina come agenti antischiuma
BE185820A BE864761A (fr) 1977-03-10 1978-03-10 Utilisation de derives de la melamine comme agents anti-mousse

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