DE1617116C3

DE1617116C3 - Schwachschäumende Wasch- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE1617116C3
Application number: DE1617116A
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Dipl.-Chem. Dr. Lehmann; Edmund Dipl.-Chem. Dr. Schmadel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1965-02-11
Filing date: 1966-06-25
Publication date: 1975-10-16
Also published as: FR1469343A; CH488009A; NL6601784A; DE1617116A1; SE337646B; DE1617116B2; DE1467620A1; BE676235A; US3422020A; DE1257338B; NL140897B; DK126600B; GB1107194A

Description

R₅-N-R₆

in der R₁, R₃ und R₅ Wasserstoff oder organische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und R₂, R₄ und R₆ organische Reste mit 1 bis 24 Kohlen-Stoffatomen darstellen, nach Patent 1257 338, dadurch gekennzeichnet, daß sie unterhalb 130° C schmelzende lipophile Substanzen enthalten.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lipophile Substanz mindestens einen Kohlenwasserstoffrest mit mehr als 7, vorzugsweise mehr als 9 Kohlenstoffatomen enthält. ' 3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter 100° C schmelzende Kohlenwasserstoffe enthalten, die gegebenenfalls halogeniert sein können.

4. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie wasserunlösliche Äther, Thioäther, Ketone, Ester, sekundäre und. tertiäre Amine, N-substituierte Amide, Nitrile, Hydrazide oder Urethane enthalten, in denen mindestens ein Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 26 Kohlenstoffatomen vorhanden ist.

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Melaminderivat zu lipophiler Substanz 10:1 bis 1:10, vorzugsweise 3:1 bis 1:2,beträgt.

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In der deutschen Patentschrift 1 257 338 werden Waschmittel beschrieben, die als schaumdrückenden Zusatz wasserunlösliche Melaminderivate der Formel

N-C

C-N

R₄

R₅-N-R₆

55

60

enthalten, in welcher R₁, R₃ und R₅ Wasserstoff oder organische, 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthaltende Reste und R₂, R₄ und R₆ organische, 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthaltende, Reste darstellen.

Die Herstellung derartiger substituierter Melamine, im folgenden kurz »Melaminderivate« genannt, erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise gemäß »Journal of the American Chemical Soc.« Vol. 73 (1951), S. 2984 bis 2986, gemäß »Journal of Organic Chemistry« Vol. 26 (1961), S. 2786 bis 2789, oder nach der englischen Patentschrift 1013 223, indem man Trichlorcyanursäure in ein- oder mehrstufiger Arbeitsweise mit primären oder sekundären Aminen umsetzt. Werden die Melaminderivate bekannten, stark schäumenden Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 3% zugefügt, so wird die Schaumentwicklung so stark gedämpft, daß diese Mittel in automatischen Wasch- und Spülmaschinen verwendet werden können.

Es ist bekannt, daß auch einfach gebaute, wasserunlösliche Verbindungen mit höhermolekularen Kohlenwasserstoffresten, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, Fettsäureester, substituierte Fettsäureamide und sekundäre oder tertiäre Amine, unter gewissen Umständen eine schauminhibierende Wirkung ausüben können. Diese Schaumdämpfung ist jedoch gering und versagt gegenüber den bekannten, wasch- und schaumwirksamen Tensiden vom Sulfonat- und Sulfattyp. Es läßt sich zeigen, daß selbst Zusätze von 5 und mehr Prozent der genannten Stoffe zu Waschmitteln, die als waschwirksame Stoffe Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate oder andere sulfatierte oder sulfonierte oberflächenaktive Verbindungen enthalten, nicht ausreichen, um ein überschäumen der Lauge bei Verwendung in Geschirrspülautomaten oder Trommelwaschmaschinen zu verhindern. Größere Zusätze als 5% verschlechtern jedoch ganz erheblich das Waschergebnis bzw. hinterlassen ölige oder fettige Rückstände auf den gewaschenen und gespülten Gegenständen.

Die Anmelderin hat sich nun die Aufgabe gestellt, die schaumdämpfenden Eigenschaften der substituierten Melamine noch zu steigern bzw. die Melaminderivate teilweise durch leichter zugängliche Stoffe zu ersetzen, ohne daß dabei eine Wirkungseinbuße eintritt. Gegenstand der Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittel gemäß . Patent 1257 338 mit einem Gehalt an wasserunlöslichen Melaminderivaten der Formel

N-C
/ ι

C-N

N R₄

R₅-N-R₆

in der R₁, R₃ und R₅ Wasserstoff oder organische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und R₂, R₄ und R₆ organische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie unterhalb 130° C schmelzende lipophile Substanzen enthalten,

Unter lipophilen Substanzen werden solche wasserunlöslichen Verbindungen verstanden, die: mindestens einen Kohlenwasserstoffrest mit mehr als 7, vorzugsweise mehr als 9 Kohlenstoffatomen enthalten. Der Kohlenwasserstoffrest kann geradkettig oder verzweigt, cycloaliphatisch, aromatisch oder araliphatisch sein und gegebenenfalls Doppelbindungen enthalten. Enthält die lipophile Substanz mehrere, z. B.

2 bis 4 Kohlenstoffreste im Molekül, so können diese von gleicher oder von unterschiedlicher Struktur sein.

Als wasserunlösliche lipophile Substanzen sind besonders geeignet:

Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls halogeniert sein können;

' Äther und Thioäther, wie Dilauryläther, Distearyläther, Stearylmethyläther bzw. entsprechende Thioäther;

Ketone, wie Palmiton, Stearon und Oleon;
neutrale Ester einwertiger oder mehrwertiger Carbonsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie die Ester höhermolekularer Fettsäuren mit Alkanolen, Glykolen und Glycerin, die Ester höhermolekularer Fettalkohole mit Mono-, Di- und Polycarbonsäuren, wobei keine freien Hydroxyl- oder Carboxylgruppen im Molekül vorhanden sind;

sekundäre und tertiäre Amine, wie Dipalmitylamin, Distearylmethylamin, Trilaurylamin;
N-substituierte Amide, wie Stearinsäure-N-dimethylamid;

Nitrile, Hydrazide und Urethane von höhermolekularen Fettsäuren.

Bei den Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen ist die Zahl der Kohlenstoffatome nach oben insoweit begrenzt, als der Schmelzpunkt der Verbindungen unterhalb 130⁰C, vorzugsweise unterhalt 100⁰C, liegen soll. Es können somit auch unterhalb dieses Bereiches schmelzende Polymere von Olefinen oder Diolefinen als Zusatzstoffe verwendet werden. Bei den übrigen Stoffen, insbesondere solchen, bei deren Herstellung man von natürlichen oder synthetischen Fettalkoholen oder Fettsäuren ausgeht, enthält der Kohlenwasserstoffrest üblicherweise 12 bis 26 Kohlenstoffatome. Im allgemeinen nimmt die Wirksamkeit der Zusatzstoffe mit der Zahl und der Kettenlänge der Kohlenwasserstoffreste zu.

Die Menge der lipophilen Stoffe hängt von der beabsichtigten schaumdämpfenden Wirkung ab. Im allgemeinen werden, auf Waschmittelmenge bezogen, zwischen 0,1 und 3 Gewichtsprozent angewendet. Das Gewichtsverhältnis von substituiertem Melamin zu lipophilem Zusatzstoff soll dabei 10:1 bis 1:10, vorzugsweise 3:1 bis 1:2, betragen. Die schauminhibierenden Zusatzstoffe können getrennt von dem Melaminderivat oder mit diesem zusammen den flüssigen oder festen Waschmittelgemischen zugesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt das Zumischen in der im Zusatzpatent 1 467 620 beschriebenen Weise, indem die Stoffe den durch Sprühtrocknung oder Granulation hergestellten feinteiligen Waschmitteln in fester Form zugemischt oder in geschmolzenem Zustand darauf aufgesprüht werden. Man kann die Zusatzstoffe auch mit einer Waschmittelkomponente, z. B. einem Perborat, vermischen und dieses Zwischenprodukt anschließend in das Waschmittel einarbeiten. Sie können auch als wachsartige überzüge auf die Waschmittelpartikeln bzw. auf Waschmitteltabletten aufgebracht werden. Bei einer derartigen Arbeitsweise liegen die Schauminhibitoren in einem grobdispersen und daher besonders wirksamen Zustand vor.

Substanzen mit lipophilen Resten, die wasserlöslich machende oder die Wasserlöslichkeit verbessernde Gruppen, insbesondere Sulfonsäure-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Polyglycoläther-, Sulfoxyd-, Aminoxyd-, Ammonium- oder primäre Aminogruppen sowie Amid- und Imidgruppen enthalten, bewirken normalerweise im Gemisch mit den Melaminderivaten keine zusätzliche Schaumdämpfung und gelten nicht als schauminhibierende Zusätze im Sinne der vorliegenden Erfindung. Sie können gleichwohl in Waschmittelgemischen vorhanden sein, sofern dies aus anderen Gründen zweckmäßig erscheint.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Schaumverhütungsmittel eignen sich für die verschiedensten Arten von anionischen, ampholytischen, kationaktiven und nichtionischen Waschaktivsubstanzen. Als anionische Substanzen kommen in Frage: Alkaliseifen von Fettsäuren, Fettsäurekondensationsprodukte, wie beispielsweise Derivate von Aminocarbonsäuren, ferner Tenside vom Sulfat- oder Sulfonattyp, wie primäre oder sekundäre Alkylsulfate, Fettsäurealkanolamidsulfate, Fettsäureisäthionate, Fettsäuretauride, Alkansulfonate und Olefinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, a-Sulfofettsäureester u. a. Auch gegenüber Ampholyten, wie beispielsweise Alkylbetainen und Alkylsulfobetainen sowie kationaktiven Tensiden, wie quaternären Ammoniumsalzen, sind die Gemische aus wasserunlöslichen liphophilen Substanzen und Melaminderivaten wirksam. Sie lassen sich weiterhin mit nichtionischen Waschaktivsubstanzen, wie Alkyl- und Acylpolyglycoläthern, Alkylphenolpolyglycoläthern, Fettsäurezuckerestern, Aminoxyden, Fettsäurealkanolamiden sowie anderen Fettsäurekondensationsprodukten und mit Saponinen kombinieren.

Außer den genannten oberflächenaktiven Verbindungen können die Wasch- und Reinigungsmittel noch die üblichen Aufbau- und Zusatzstoffe enthalten. Dazu zählen die Waschalkalien, insbesondere die Pyrophosphate, Polyphosphate und höherkondensierten Phosphate, Silikate, Karbonate, Borate und Hydroxyde von Alkalien, ferner sauerstoffabgebende bzw. aktivchlorhaltige Bleichmittel, Komplexbildner, wie Polyaminopolycarbonsäuren, Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikat und Neutralsalze. Weiterhin kommen schmutzdispergierende Mittel, insbesondere Cellulosederivate, optische Aufheller sowie Duft- und Farbstoffe in Frage. Die genannten Zusatzstoffe sind auf die schaumdrückende Wirkung der erfindungsgemäßen Kombination ohne wesentlichen Einfluß.

Die erfindungsgemäßen schauminhibierenden Gemische sind sowohl in hartem wie weichem Wasser gleichermaßen wirksam·. In den angegebenen Mengen angewendet beeinträchtigen sie weder die Wasch- und Reinigungswirkung noch im Falle pulverförmiger Produkte deren Schutt- und Lagerfähigkeit. Im Vergleich mit solchen Mitteln, die ausschließlich MeI-aminderivate als Schauminhibitoren enthalten, zeigen

die beanspruchten Kombinationen eine noch größere Wirksamkeit, wobei in vielen Fällen von einer synergistischen Wirkungssteigerung gesprochen werden kann. Da lipophile Stoffe mit einfachem chemischem Aufbau, insbesondere die Kohlenwasserstoffe und Fettsäureester, mit verhältnismäßig geringem technischem Aufwand gewonnen werden können, läßt sich durch ihren Einsatz eine Einsparung an technisch weniger leicht zugänglichen Melaminderivaten erzielen. . ' . ' '..,....''■

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele wurden unter praxisnahen Bedingungen durchgeführt. Als Schaummeß-

gerät dienten zwei handelsübliche, vollautomatische Trommelwaschmaschinen verschiedener Bauart, die im folgenden mit »Maschine A« und »Maschine B« bezeichnet werden. Beide Maschinen besitzen ein kreisrundes Schauglas, durch das der Schaumpegel beobachtet und mittels angebrachter Markierungen abgelesen werden kann. Für die Bewertung der Schaumhöhe werden folgende Noten vergeben:

Note	Höhe des Schaumpegels
0	kein Schaum
1	V₄ des Schauglases
2	V₂ des Schauglases
3	³/₄ des Schauglases
4	⁴/₄ des Schauglases
5 ■	Schaum im Einfüllstutzen sichtbar
6	überschäumen

IO Die Maschinen wurden mit 20 I Waschlauge und 4 kg sauberer Wäsche (Baumwolle) beschickt. Die Wasserhärte betrug in den Beispielen 1 bis 3 16° dH, in den Beispielen 4 bis 16 3° dH. Das Waschprogramm umfaßte zwei Waschgänge, wobei nach beendeter Vorwäsche die Lauge erneuert wurde.. In beiden Waschgängen gelangten jeweils 100 g eines zusammengesetzten Waschmittels zur Anwendung, das folgende Gerüststoffe enthielt:

2,5 g Fettalkoholpolyglycoläther (Alkylkettenlänge, C₁₂-Cj₈, lOÄthylenglycolgruppen),

1,5 g Natriumcelluloseglycolat,
42 g Pentanatriumtriphosphat,
20 g Natriumperborat,

5 g Natriumsilikat (Na₂O · 3,3 SiO₂),

3 g Magnesiumsilikat,
10 g Natriumsulfat,

0,1 g Duftstoffe, optische Aufheller.

Die diesen Gerüststoffen zugesetzten Waschaktivsubstanzen sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel	Bezeichnung	I II III	Menge	Waschaktivsubstanz
1 Äs 9, 12 10 11	W W W		14 g 10 g 4g 14 g	n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-SaIz) n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-SaIz) Talgfettalkoholsulfat (Na-SaIz) sek.-Natriumalkylsulfonat aus C₁₄-C₁₈-Paraffinsulfochloriden
		IV		CH₃
13	W		14 g	R — ⁺N — CH₃
		V VI VII		CH₂-CH₂-CH₂SO₃-
14 15 16	W W W	14 g 14 g 14 g	(R = Cocosalkyl C₁₂-Cj₈) a-Olefinsulfonat, mittl. Kettenlänge 14,6 C-Atome (Na-SaIz) Cocosfettalkoholsulfat (Na-SaIz) a-Sulfofettsäuremethylester aus hydrierter Palmkernfettsäure (Na-SaIz)

Die Schauminhibitoren wurden den pulverförmigen Gemischen in einer Mischtrommel zugemengt, wobei Trialkylmelamine der Formel

N .

RHN-C C-NHR

I Il

NN

NHR

verwendet wurden, in der die Reste R endständige n-Alkylreste mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen. Die Alkylreste im mit »M_x« bezeichneten Melaminderivat bestanden zu 50% aus gesättigten C₈-C₁₀-Resten (Vorlauffraktion), zu 25% aus gesättigten C₁₂-C₁₈-Resten (Cocosalkyl) und zu 25% aus gesättigten C₁₆-C₁₈-Resten (Talgalkyl, hydriert). In dem mit »M₂« bezeichneten Melaminderivat bestanden 50% der Alkylreste aus C₈-C₁₀-Resten und 50% aus teilweise ungesättigten C₁₆-C₁₈-Resten (Talgalkyl). Die Mittelwerte aus jeweils zwei Versuchsreihen sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt.

	W	7	Vor 30° C	wasche 40° C	ang 50° C	Schaui 30° C	■nnoten 50³C	8	chine/ wasch; 70° C	ι >ang 80° C	9O⁰C	95°C
Beispiel	I	Schauminhibitor	3 2	4 3	4 3	4 3	5 4	in Mas Klar 60° C	2 0	0 0	0,5 0	0,5 0
—	I	0,8 g Melaminderivat M₁ 1,6 g Melaminderivat M₁	5 3 4	6 4 5	VO Tt IO	6 4 5	6 4 5,5	5 4,5	6 0 3	O O On	6 0 1	6 0 1
la b C	I	1,6 g Paraffin (FP 40 bis 42°C) 0,8 g Paraffin + 0,8 g M₁ - 0,4 g Paraffin + 0,4 g M₁	5 4 4	6 3 5	6 3 5	6 4 5	6 4 5,5	6 0 5,5	6 0 3	O O Os	6 ' 0 0,5	6 0,5 1
2a b C	I	- 1,6 g Talgfettsäureäthylester 0,8 g Ester + 0,8 g M₁ 0,4 g Ester + 0,4 g M₁	6 4	VO Tt	6 5	6 5	6 2	6 .3 5,5	6 0	6 0	6 0,5	6 1
3a b	1,6 g Walrat 0,8 g Walrat + 0,8 g M₁					6 0

Beispiel	W	Schauminhibitor	Vor 30° C	waschg 40°C	ang 50° C	Schau 30° C	mnoten 50° C	in Mas Klar 60° C	chine wasch 70° C	3 gang 80° C	90° C	95° C
'T-	I	0,6 g Melaminderivat M₂ 0,8 g Melaminderivat M₂ 1,6 g Melaminderivat M₂	2,5 2 1,5	2,5 2 1,5	3 3 2	4 ' 3 2	5,5 4 2	5,5 5 2,5	5 4,5 1,5	4 3 1,5	3,5 3 1,5	3,5 3 1,5
4a b C	I	2 g Cocosfetts.-triglycerid 1 g Triglyc. + 0,6 g M₂ 0,8 g Triglyc. + 0,8 g M₂	5 1 1,5	6 0 1,5	6 1 0,5	6 1,5 2	6 2 3,5	6 3 3,5	6 3,5 3	6 3 3	6 3 2,5	6 3 2,5
5a b C	I	1,6 g Talgfetts.-methylester 1,0 g Ester + 0,6 g M₂ 0,8 g Ester + 0,8 g M₂	5 1 1	5 0,5 0,5	6 0,5 0,5	5 1 2	5,5 2 2	6 3 2,5	6 3 1,5	6 2,5 1,5	6 2,5 1,5	6 2,5 1,5
6a b	I	1,6 g Talgfetts.-urethan 0,8 g Urethan + 0,8 g M₂	6 2	6 0,5	6 1	4,5 2	5,5 2,5	6 3	6 3,5	6 3	6 2	6 2
7a b	I	1,6 g Talgfettsäurehydrazid 0,8 g Hydraz. + 0,8 g M₂	5 2	5 2	5 3	4 3	5,5 2,5	5,5 3,5	6 3,5	6 3	6 3	6 3
8a b	I	1,6 g Bienenwachs DAB 6 0,8 g Wachs + 0,8 g M₂	6 2	6 2	6 3	5,5 2,5	6 3,5	6 3,5	6 3,5	6 3	6 3	6 3
9a b	I	1,6 g Lauron 0,8 g Lauron + 0,8 g M₂	4 1	6 0,5	6 0,5	4 2,5	6 3,5	6 3,5	6 2	6 1,5	6 1,5	6 2
10a b	II	1,6 g Talgfetts.-methylester 0,8 g Ester + 0,8 g M₂	3,5 0	4 0	5 1	4 0,5	5 2	5,5 2,5	6 3	6 3,5	6 3,5	6 4
11a b	III	1,6 g Talgfetts.-methylester 0,8 g Ester + 0,8 g M₂	2 0	2 0	4 0,5	3 0,5	4 1	5 2	6 3	6 3	6 3	6 3

Beispiel	W	Schauminhibitor	Vor 30° C	wasche 40° C	ang 50° C	Schau 30° C	■nnoten 50° C	in Mas Klar 60° C	chine i wasch 70° C	gang 80° C	90° C	95° C
12a b	I	1,6 g Talgfetts.-diäthylamid 0,8 g Amid + 0,8 g M₁	5 4	5 4	6 4	6 4	6 3	6 3	6 2	6 0	6 0	6 0,5
13a b C	IV	1,6 g Dihexadecylamin 0,8 g Amin + 0,8 g M₁ 0,4 g Amin + 0,4 g M₁	5 2,5 2,5	5 3 3	5 3 3	5 3,5 4	6 1,5 2,5	O O Os	6 0 0	6 0 0,5	6 1 2,5	6 2 3,5
14a b	V	1,6 g Talgfettsäurenitril 0,8 g Nitril + 0,8 g M₁	5 0,5	5 0,5	5 1	5 1	6 1	6 1	6 0,5	6 0,5	K) Os	6 2,5

Fortsetzung

Beispiel	W	Schauminhibitor	Vor 30° C	wasch;; 40° C	ang 50° C	Schau 30°C	Tinoten 50° C	in Mas Klar 60° C	chine ι wasch 70° C	\ gang 80° C	90° C	95° C
15a b C	VI	1,6 g Dioctadecyläther 0,8 g Äther + 0,8 g M₁ 0,4 g Äther + 0,4 g M₁	5 0,5 3,5	5 2 3,5	5 2 4	5 '2,5 4,5	6 2,5 5	6 3 5	6 0 2,5	6 0 2	6 1,5 2	6 2 3
16a b C	VII	1,6 g Dihexadecylsulfid 0,8 g Sulfid + 0,8 g M₁ 0,4 g Sulfid + 0,4 g M₁	1 0 0,5	1,5 0 0,5	1,5 0 0,5	3,5 0 0,5	3 0 0,5	1 0,5 0	5 0 0,5	6 0 0	6 1,5 0,5	6 1,5 1

Claims

Patentansprüche:

1. Schwachschäumende Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an wasserunlöslichen Melaminderivaten der Formel

R₁ N R₃

N-C C-N .ο

/ I Il \ .

R₂ N N R₄