DE2333568A1

DE2333568A1 - Verfahren zur herstellung schaumgedaempfter waschmittel

Info

Publication number: DE2333568A1
Application number: DE19732333568
Authority: DE
Inventors: Guenther Amberg; Herbert Dipl Chem Dr Saran
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1973-07-02
Filing date: 1973-07-02
Publication date: 1975-01-30
Also published as: NL7407494A; AT336150B; ATA542274A; FR2236003A1; BE817027A; IT1014439B; FR2236003B1

Description

HENKEL & CIE GMBH L· DüsaeDdorf, den 29.6.1973

Patentabteilung Kenkelstr. 61 9333568

Dr. V/a./Cl ' ^ ^

Patentanmeldung D 4545/4607

Verfahren zur Herstellung schaumgedämpfter Waschmittel

Aus den deutschen Patentschriften 1 257 338 und 1 617 127 ist es bekannt, alkylierte Melamine bzw. deren Gemische mit alkylierten 1,3-Diamino~6-chlortria3inen als Schauminhibitoren in Wasch- und Reinigungsmitteln einzusetzen. In weiteren Patentanmeldungen der Anmelderin v/ird vorgeschlagen, Paraffine, Halogenkohlenwasserstoffe, Ketone, Fettsäureester, alkylierte Harnstoffe, Diamide, Isocyanurate, Urethane, Dimerketene, Acetale, Ketale, Thioäther und Sulfone sowie deren Gemische für diesen Zweck zu verwenden. Es handelt sich dabei um oberhalb 30⁰C und unterhalb 90⁰C schmelzende Stoffe, die mindestens einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 16 und mehr Kohlenstoffatomen oder mindestens 2 aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 8 und mehr Kohlenstoffatomen aufweisen. Von vielen der besonders wirksamen Schauminhibitoren, insbesondere den Melaminen, genügen bereits geringe Mengen, beispielsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Wasch- und Reinigungsmittel, für eine ausreichende Schaumdämpfung. Eine optimale Wirkung läßt sich erzielen, wenn man den Schauminhibitor den bereits in fester, vorzugsweise pulvriger bis körniger Form vorliegenden V/asch- und Reinigungsmitteln oder aber der bereits angesetzten Waschlauge zusetzt. Hierbei liegt der Inhibitor in einer vergleichsweise grobdispersen Verteilung vor. Dispergiert man stattdessen den Inhibitor in den zur Sprühtrocknung bestimmten wäßrigen Konzentraten so wird er durch die grenzflächenaktiven Waschaktivsubstanzen emulgiert und liegt im Endprodukt in feindisperser

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Verteilung vor. In diesem Verteilungszustand ist die schaumdämpfende Wirkung jedoch erheblich geringer oder sogar aufgehoben, so daß man den Anteil an Schaumdämpfungsmittel wesentlich erhöhen muß.

Es wurde bereits vorgeschlagen, den Schauminhibitor, statt ihn in den Flüssigkonzentraten zu versprühen, auf das Pulver oder einen Bestandteil desselben, z.B. das Natriuraperborat aufzusprühen bzw. aufzugranulieren. Es zeigte sich jedoch, daß es schwierig ist, die geringen Mengen gleichmäßig in dem Pulver zu verteilen, da die flüssigen bzw. plastischen Inhibitoren zum Kleben und Zusammenbacken neigen. Es kann daher zu örtlichen Über- oder Unterkonsentrationeh kommen, wodurch das Ergebnis unsicher wird. Eine zeitliche Verlängerung oder Intensivierung des Mischprozesses fördert zwar eine gleichmäßigere Verteilung, führt aber zu einer Verschlechterung der Pulverstruktur durch teilweise Zerstörung der hohlkugelförmigen Pulverpartikeln, Abrieb und Erhöhung des Feinanteils. Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das ein gleichmäßiges und reproduzierbares Einarbeiten des Schauminhibitors in die festen Waschmittelgemische gestattet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung schaumgedämpfter Waschmittel mit einem Gehalt an wasserunlöslichen, mindestens einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 16 oder mindestens 2 aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen aufweisenden, zwischen 50⁰C und 90⁰C schmelzenden Schauminhibitoren, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 Gewichtsteile des Schauminhibitors mit 0,1 bis 3 Gewichtsteilen einer anionischen und/ oder nichtionischen Waschaktivsubstanz sowie 1 bis 20 Gewichtsteilen Wasser und/oder mindestens einer unterhalb 35°C schmelzenden Substanz aus der Klasse der Kohlenwasserstoffe, Fettalkohole und Fettsäuren vermischt, so daß eine bei 20⁰C plastische bis fließfähige Masse entsteht, worauf man diose

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dem pulverförmigen bis körnigen Wasch- und Reinigungsmittel zumischt.

Geeignete Schauminhibitoren sind Paraffine, Chlorparaffine und Ester höhermolekularer Fettsäuren mit einwertigen Alkoholen, wie Methylpalmital, Methylstearat, Methylbehenat, Äthylstearat und Glykoldistearat, Triglyceride von höheren Fettsäuren, Ester höhermolekularer Fettalkohole mit einbasischen oder mehrbasischen Carbonsäuren, wie Stearylacetat, Cetyllaurat, Cetylpalmitat, Distearyloxalat, Dilauryladipat und Distearylmaleinat. Brauchbar sind ferner Ketone, wie Myriston, Palmiton, Stearon und Behenon sowie Thioäther mit C-jp-CpA-Alkylketten, wie Dilaurylthioäther oder Disteärylthioäther. Weiterhin kommen Dimerketene gemäß DOS 1 965 639, Acetale, Ketale und Mercaptale gemäß DOS 2 132 898, Sulfone gemäß DOS 2 154 317, Isocyanurate gemäß DOS 1 965 643, alkylierte Harnstoffe bzw. Diharnstoffverbindungen gemäß DOS 1 965 640 und DOS 2 043 088, Diurethane gemäß DOS 2 043 086 und Diamide gemäß DOS 2 043 087 infrage. Bevorzugt werden jedoch substituierte Melamine bzw. 1,3~Diamino-6-chlortriazine der Formeln

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N'

R₁R₂N- f ^j — NR₃R₄

verwendet, worin R₁, R₃, R^, R„ und R_g aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und R₂, R₄, Rg, Rg und R₁₀ Wasserstoff oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen und die in deutschen Patentschriften 1 257 338 und 1 617 127 beschrieben sind. Auch Gemische der vorgenannten Schauminhibitoren kommen in Betracht.

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Geeignete Waschaktivsubstanzen, die mit den Schauminhibitoren vermischt werden, sind Alkylbenzolsulfonate, z.B. n-Dodecylbenzolsulfonat, Fettalkoholsulfate, z.B. Laurylsulfat, Cocosfettalkoholsulfat oder Talgfettalkoholsulfat, Fettalkoholpolyglykoläthersulfat, z.B. Cocosfettalkoholdiäthylenglykoläthersulfat, Olefinsulfonate, z.B. C^-C^g-Olefinsulfonat, ot-Sulfofettsäureester, z.B. der ot-Sulfomethylester von hydrierter Palmkernfettsäure, sowie Alkansulf onate, die durch Sulfooxydation oder Sulfochlorierung aus η-Paraffinen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen erhältlich sind.

Weitere Verbindungen dieser Klasse, die ggf. verwendet werden können, sind die höhermolekularen sulfatierten Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkyläther bzw. der Monofettsäureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der 1,2-Dioxypropansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäureamiden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionate infrage. V/eitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkalisalze von Mono- oder Dialkylsulfobernsteinsäureestern und sulfatierten ungesättigten Fettsäuren und Hydroxyfettsäuren.

Besonders geeignet sind nichtionische Waschaktivsubstanzen und zwar wasserlösliche Polyäthylenglykoläther von primären geradkettigen Alkoholen mit 10 bis 24, vorzugsweise 12 bis 20 C-Atomen sowie von linearen Alkylphenolen mit 6 bis 15, vorzugsweise 8 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, wobei die Zahl der Äthylenglykoläthergruppen im Mittel 3 bis 15 und das Verhältnis von Kohlenstoffzahl im Kohlenwasserstoffrest zur Zahl der Äthylenglykο!gruppen 6 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

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Weitere geeignete nichtionische Waschaktivsubstanzen sind die Polyäthylenglykoläther-Derivate von sekundären Alkoholen, Alkylaminen, Fettsäuren, Fettsäureamiden, Partialäthern und Partialestern mehrwertiger Alkohole, z.B. des Glycerins oder von Pentiten, Hexiten. und Zuckern, Mercaptanen und Sulfamiden, wobei die Zahl der im Kohlenwasser-Stoffrest enthaltenen Kohlenstoffatome, die Zahl der Äthylenglykoläthergruppen und das Verhältnis von Kohlenstoffzahl zur Zahl der Glykoläthergruppen das gleiche ist wie im Falle der äthoxylierten Alkohole und Alkylphenole.

Weiterhin kommen Polyglykolätherderivate in Frage, die Äthylen-, Propylen- und/oder Butylenglykoläthergruppen enthalten und die beispielsweise durch Anlagerung von Propylenoxid an die vorgenannten Äthylenglykolätherderivate erhältlich sind. Derartige Verbindungen enthalten üblicherweise 10 bis 30 Äthylen- und 5 bis 20 Propylenglykoläthergruppen und zeichnen sich durch eine sehr geringe Schaumbildung aus. Ähnliche Eigenschaften besitzen die unter den Bezeichnungen Pluronic ^und Tetronic ^v-^ bekanntgewordenen propoxylierten Polyäthylenglykole und Äthylendiaminopolyäthyleng^kole mit 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen.

Auch Gemische von Glykolätherderivaten verschiedener Struktur und verschiedenen Alkoxylierungsgrades oder solche gleicher Struktur und verschiedenen Alkoxylierungsgrades sind verwendbar. Bevorzugt soll jedoch der Schmelzpunkt der Polyglykolätherderivate bzw. ihrer Gemische unterhalb AO⁰C, insbesondere unterhalb 35 C liegen.

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Weitere Mischungsbestandteile sind Wasser, das mit den Schauminhibitoren und den Waschaktivsubstanzen eine flüssige bis pastöse Emulsion bildet, ferner Fettsäuren oder Fettalkohole, die unterhalb 35°C schmelzen und den Schmelzpunkt des Gemisches sov/eit herabsetzen, daß ebenfalls ein flüssiges bzw. weiches, pastöses Gemisch entsteht. Wasser, Fettsäure bzw. Fettalkohole können auch gemeinsam angewendet werden. Wasser kann beispielsweise in Mengen von 5 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgemisch eingesetzt v/erden. Geeignete Fettsäuren sind, beispielsweise Ölsäure, Pelargonsäure und Caprinsäure, geeignete Fettalkohole Oktanol-1, Decanol»1, Laurylalkohol und Oleylalkohol sowie Gemische derselben. Ihr Anteil kann bis zu 80 Gew.~^>, vorzugsweise 10 bis 70 Ge\'i.--% der Gesamtmenge des Gemisches betragen. Gut brauchbare Gemische enthalten beispielsweise:

a) 10 - 95 Gew.-95 Schauminhibitor

b) 2 - 15 " Waschaktivsubstanz

c) 0 - 50 " eines Fettalkohols oder einer Fettsgure

mit einem Schmelzpunkt unterhalb 35 C

d) 0-80 " Wasser,

wobei die Gesamtmenge der unter c) und d) genannten Substanzgruppen 3 bis 88 Gew.-% betragen soll.

Weiterhin können auch organische Lösungsmittel, z.B. Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Alkohole, insbesondere Äthylen- bzw. Propylenglykol und Glycerin, in Mengen von 0 bis 25 Ge\'i.-% anwesend sein.

Das vorstehend beschriebene Gemisch kann unter Verwendung üblicher Iiischvorrichtungen auf das pulverförmige bzw. körnige Waschmittel aufgemischt werden. Vorteilhaft ist es _> wenn man das Mischen in mehreren Stufen vornimmt und das Gemisch zunächst nur mit einem Teil des Waschmittels bzw. einem bestimmten. Bestandteil desselben vermischt und

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anschließend das so vorbehandelte Produkt mit den restlichen Bestandteilen homogenisiert. So kann man beispielsweise den 1. Mischvorgang mit einer abgetrennten Menge, die 5 bis 30 % der Gesamtmenge beträgt durchführen bzw. man kann in der 1. Mischstufe das schaumdämpfende Gemisch auf Natriumsulfat, Tripolyphosphat, Natriumperborat, Natriumsilikat oder deren Mischungen aufbringen und diese dann in die übrigen Bestandteile einarbeiten. Die besondere Zusammensetzung des schaumdämpfenden Gemisches garantiert eine homogene Verteilung bereits nach kurzem Mischen, so daß alle Partien des Verfahrensproduktes eine gleichmäßige Schaumdämpfung aufweisen. Es können beliebige Mischapparaturen verwendet werden, z.B. Trommelmischer, Wirbelbettmischer und Sprühmischer, wobei chargenweise oder kontinuierlich gearbeitet werden kann. Die flüssige bis weichpastöse Konsistenz des schauminhibierend wirkenden Gemisches gestattet ein leichtes Versprühen mittels üblicher Düsen oder rotierenden Sprühorganen.

Die einzuarbeitende Menge an schauminhibitorhaltigem Gemisch soll so bemessen sein, daß der Gehalt des Waschmittels an reinem Schauminhibitor 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-% beträgt.

In der angegebenen Weise können Waschpulver- bzw. granulate beliebiger Zusammensetzung verarbeitet v/erden. Diese Mittel enthalten üblicherweise Tenside und anorganische oder organische Gerüstsubstanzen. Ferner können Bleichmittel sowie deren Gemische mit Stabilisatoren und Aktivatoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Enzyme, Färb- und Duftstoffe, Bioeide und Hautschutzstoffe anwesend sein.

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Geeignete Tenside sind solche vom Sulfonat- oder Sulfattyp, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, insbesondere n-Dodecylbenzolsulfonat, Olefinsulfonate, Alkylsulfonate und «-Sulfofettsäureester, primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von athoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen. Brauchbar sind auch die sulfatierten Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkyläther bzw. der Monofettsäureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der 1,2-Dioxypropansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäureamiden .und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionate infrage.

Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkali seifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ur sprungs, z.B. die Natriumseifen von Kokos-, Palmkernoder Talgfettsäuren. Als zwitterionische Waschrohstoffe kommen Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine infrage, z.B. das 3-(N,N-dimethyl-N-alkylanimonium)-propan-1-sulfonat und 3-(N,N-dimethyl-N-alkylammonium)-^2-hydroxypropan-1-sulfonat.

Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, vorliegen. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoff atome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlemvasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis 16 Kohlenstoffatome. ' ·· .

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Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alky!phenolen infrage, die 3 bis ;50 Glykoiäthergruppen und 3 bis 20 Kohlenstoffatome" im Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind PoIyglykolätherderivate , in denen die Zahl der fithylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alky !phenolen mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatom aufweisenden Alkylkette ableiten. Durch Anlagerung von Z> bis 15 Mol . Propylenoxid an die letztgenannten Polyäthylenßlykoläther oder durch Überführen in die Acetale werden Waschmittel ■ erhalten, die sich durch ein besonders geringes Schaumverrnögen auszeichnen.

Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Äthyl englykoläthergrupp en und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 A'thylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die ggf. auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.

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Als anorganische Gerüstsubstanzen kommen Waschalkalien infrage, wie Alkalisilikate, insbesondere Natriumsilikat, in dem das Verhältnis von Na₂O : SiO₂ = 1 : 3,5 bis 2 : 1 beträgt, ferner Carbonate, Bicarbonate und Borate des Natriums oder Kaliums. Soweit ein Phosphatgehalt nicht stört, können kondensierte Alkalimetallphosphate, insbesondere Pentanatriumtriphosphat sowie dessen Gemische mit Di- und Tetraphosphaten anwesend sein. Ferner können die Waschmittel zusammen mit den Phosphaten oder an deren Stelle bekannte Sequestrierungsmittel enthalten.

Hierzu zählen die Alkali- oder Ammoniumsalze der Nitrilotriessigsäure, Äthylendiarainotetraessigsäure, Diäthylentriaminopentaessigsäure sowie die höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäure. Geeignete Homologe können beispielsweise durch Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrils des N-Essigsäureaziridins und anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen oder durch Umsetzung von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 100 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen in alkalischem Milieu hergestellt werden. Weitere geeignete Aminopolycarbonsäuren sind polymere N-Bernsteinsäure-, N-Tricarballylsäure- und N-Butantricarbonsäure-äthylenimine, die analog den N-Essigsäurederivaten erhältlich sind. Brauchbare phosphorhaltige Sequestrierungsmittel sind die Alkali- und Ammoniumsalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aininotri-(methylenphosphonsäure), Äthylendiaminotetra-(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure, Athylendiphosphonsäure sowie der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Auch Gemische der vorgenannten Sequestrierungsmittel sind verwendbar.

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Von besonderem Interesse sind die stickstoff- und phosphorfreien, mit Calciumionen Komplexsalze bildenden Polycarbonsäuren, wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate zahlen. Geeignet sind Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure und Tetrahydrofurantetracarbonsäxire. Auch Carboxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren sind brauchbar, wie 2,2 '-Oxydibernsteinsäure sowie mit Glykolsäure teilweise oder vollständig verätherte rnehrv/ertige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Triscarboxyrnethyl-glycerin, Biscarboxymethylglycerinsäure und carboxymethylierte bzv/. oxydierte Polysaccharide. Weiterhin eignen sich die polymeren Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von mindestens 350 in Form der wasserlöslichen Natrium- oder Kalitunsalze, vie Polyacryl säure /,Polymethacryl säure, Polyi<~hydroxyacryl5äure, Polymaleinsäure, Polyitaccnsäure, Polymesaconsäure, Polybutentricarbonsäure sowie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Yinylmethyläther oder Furan.

Auch in Yfesser unlösliche Komplexbildner können verwendet werden. Hierzu zählen phosphorylierte Cellulose und Pfropfpolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure auf Cellulose, die als Gewebe, Faservliese oder als Pulver vorliegen.können. Weiterhin.sind räumlich vernetzte und dadurch wasserunlöslich gemachte Copolymere der Acryl-, Methacryl- Croton- und Maleinsäure sowie anderer polymerisierbarer Polycarbonsäuren, gegebenenfalls mit weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Form der Natrium- oder Kaliumsalze

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als Sequestrierungsmittel geeignet. Diese unlöslichen Copolymeren können als Fliese, Schwämme oder auch in Form feingemahlener, spezifisch leichter Schäume mit offenzelliger Struktur vorliegen.

Als weiterer Mischungsbestandteil kommen Sauerstoff abgebende Bleichmittel, wie Alkaliperborate, -percarbonate . ~perpyrophosphate und -persilicate sowie Harnstoffperhydrat· infrage. Bevorzugt wird Natriumperborat-tetrahydrat verwendet. Zwecks Stabilisierung der Perverbindungen können die Mittel Magnesiumsilikat enthalten, beispielsweise in Mengen von 3> ,bis 20 Gew.-56, bezogen auf die Menge an Perborat. 2ur Textilwäsche bei Temperaturen unterhalb 70-⁰C anzuwendende Mittel, sogenannte Kaltwaschmittel können Bleichaktivatoren, insbesondere Tetraacetylglykoluril oder Tetraacetyläthylendiamin, als Pulverbestandteil. enthalten. Die aus dem Bleichaktivator oder aus der Perverbindung bestehenden Pulverpartikel können mit Hüllsubstanzen, wie wasserlöslichen Polymeren oder Fettsäuren überzogen . sein, um eine Wechselwirkung zwischen der Perverbindung und dem Aktivator während der Lagerung zu vermeiden.

Die Mittel können ferner Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen bzw. deren Gemische enthalten. Besonders geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus . gewonnene enzymatisch^ Wirkstoffe.

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Zur Verbesserung des Schmutztragevermögens können die Mittel Vergrauungsinhibitoren bzw. Schmutzdispergatoren enthalten. Hierzu zählen.wasserlösliche polyanionische Polymere, z.B. die 'Alkalimetalisalze der Carboxymethylcellulose, der Polyacrylsäure und deren Mischpolymeren, sowie von Polyester und Polyamiden, die aus Trioder Tetracarbonsäuren und Diolen, Diaminen oder N-Alkyldialkanolaminen erhältlich sind und freie, zur Salzbildung befähigte Carboxylgruppen enthalten, ferner die Alkalinietallsalze von polymeren Sulfonsäuren, z.B. von Polyvinylsulfonsäuren, Polyestern und Polyamiden der SuIfobernsteinsäure, "sulfonierten Phenol-Forcnaldehydkondensaten·, bzw. von Polyestern aus Dicarbonsäuren und N-Alkyldialkanolaminen, die durch Umsetzung mit'Sultonen oder HaIogenalkansulfonsäuren wasserlöslich gemacht wurden.

Weiterhin kommen als Schmutzdispergatoren nichtionische wasserlösliche bzw. in Yfasser dispergierbare Polymere infrage, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, äthoxylierte Stärke, Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polyglykol, Polyacrylamid und Polyäthylenimin sowie partiell alkylieirte bzw. mit unterstöchiometrischen Mengen an Dicarbonsäuren umgesetzte PoIyäthylenimine. Auch Mischpolymerisate der vorgenannten Vinylverbindungen untereinander bzw. mit Äthylen, Styrol oder Vinyläthern wurden vorgeschlagen. Ferner sind monomere emulgierend wirkende Verbindungen als Schmutzdispergatoren geeignet, z.B. wasserunlösliche, 1 bis 4 Glykoläthergruppen enthaltende- Polyglykolätherderivate von Fettalkoholen, Fettaminen und Fettsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen oder von Dialkylphenolen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen in den Alkylketten. Auch Gemische verschiedener Schmutzdispergatoren sind verwendbar.

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Die Waschmittel können ferner optische Aufheller enthalten, insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. •deren Alkalimetallsalze. Geeignet -sind z.B. Salze der 4,A¹-Bis(--2"-anilino-4ⁿ~morpholino-1,3,.5-trizinyl-6^ll-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine ß-Methoxy~ •athylaminogruppe tragen. Weiterhin kommen als Aufheller iür Polyamidfasern solche vom Typ der Diarylpyrazoline infrage, beispielsweise 1-(~p-Sulfonamidophenyl)-5-(p*-chlor-■phenyl)-Δ -pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute "Verbindungen, die anstelle der Sulfonamidogruppe eine Carboxymethyl- oder Acetylaminogruppe tragen. Brauchbar sind ferner substituierte Amino cumarine, z.B. das 4-Methyl~7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7~diäthylaininocuinarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2~Benzimidazolyl)~ 2-(1~hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)«äthylen und 1-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller .'für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-bi~(2-benzoxazolyl)-thiophen, -2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho-[2,3-b] -thiophen und 1,2-DI-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Biphenylstyrile anwesend sein. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Zur Verbesserung der Hautverträglichkeit und der Schaumbildung können Fettsäurealkylolamide, insbesondere ^ci2~^ci8~ Fettsäuremono- und diäthanolamide eingesetzt werden. Weitere brauchbare Bestandteile, sind Hautschutzstoffe, avivierend wirkende Mittel, bacteriostatische Stoffe, wie halogenierte Phenoläther und -thioäther, halogenierte Carbanilide und Salicylanilide und halogenierte Dipheny!methane, ferner Färb- und Duftstoffe.

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Die in der angegebenen Weise hergestellten Waschmittel weisen bereits bei geringen Gehalten an Schauminhibitoren eine geringe Schaumneigung auf und sind daher in Waschautomaten mit geschlossener Trommel ohne Gefahr des Über-, Schäumens einsetzbar. Die Schaumdämpfung ist von der Wasserhärte weitgehend unabhängig. Die Tatsache das trotz Einarbeitens der Schauminhibitoren in tensidhaltige Geraische bzw. Dispersionen kein Rückgang der Wirkung zu beobachten ist, muß als überraschend angesehen werden, da beim Dispergieren der Inhibitoren in den tensidhaltigen flüssigen Waschmittelkonzentraten (Slurries) eine starke Wirkungseinbuße zu verzeichnen ist.

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Beispiele

Durch Aufschmelzen der Schauminhibitoren, zumischen der Waschaktivsubstanz und der weiteren Bestandteile wurde eine Reihe von Gemischen hergestellt, deren Zusammensetzung in den Tabellen I und II angegeben ist. Als Schaumdämpfungsmittel dienten folgende Stoffe:

A. ein Trialkylmelamin gemäß vorstehender Formel mit

R =r R r= R_r = Cq - C-Q -Alkyl (mittlere Kettenlänge C₁₂^) und R₂, R^, Rg = Wasserstoff,

B. ein Gemisch aus 70 Gew.»% Triall^ylmelanin gemäß (A) und 30 Gew. -% Dialkyldiarainochlortriazin gemäß vorstehender Formel mit R„ = R_Q = Cg - C. „-Alkyl (mittlere

Kettenlänge C_{10 K}) und R_Q = R_1n = Wasserstoff, \f-_t0 ο tu

C. ein Paraffin von Schmelzbereich 40° bis 45⁰C,

D. ein Thioäther der Formel R₁₁-S-R₁₁ mit R₁₁ = C₁₆- C₁₈-AlJcyl (Talgalkyl),

E. ein Diamid der Formel

R₁₂ -- CO-NH- CH₂ - CH₂ - NH - CO - R₁₂ mit R₁₂ = C₁₅ - C.jγ-Alkyl (aus Talgfettsäure),

F. Stearon,

G. ein Isocyanurat der Formel

0 ir

R₁₃- Ν"' N- R₁₃

0 =

=

N 1

^R13

mit R₁₃ - C₁₆ - C₁₈-Alkyl (Talgalkyl),

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H. ein Diharnstoffderivat der Formel

R₁, -HH-C- NH - C₀H/, - NH - C - NH - R₁,

0 0

mit R--J4 ⁼ Octadecyl,

I. und ein Diurethan der Formel

R₁₅ - HN - C - 0 - (CH₂) - 0 - C - NH - R₁₅

S 0

mit R-c = Octadecyl.

Die v/eiteren Abkürzungen in der Tabelle lauten W.J = äthoxylierter Fettalkohol C₁^-C₁₈ (Jodzahl 50) mit 5 /Ithylenglykoläthergruppen

W₂ = äthoxylierter Fettalkohol C₁₅-C₁₈ (Jodzahl 50) mit 10 Äthylenglykoläthergr-uppen

\'j = Nonylphenol, 9-fach äthoxyliert W^ = Lauryl-diäthylenglykoläthersulfat (Natriumsalz) Wf- = Na-n-Dodecylbenzolsulfonat.

Die schauminhibitorhaltigen Gemische wurden zunächst auf granuliertes Pentanatriumtripolyphosphat bzw. pulverförmiges Natriumperborat-tetrahydrat aufgemischt, wobei
1 Gewichtsteil Gemisch auf 9 Gewichtsteile Phosphat bzw. Perborat entfielen. In einem zweiten Mischvoigang vmrde
dieses sogenannte "Vorgemisch" mit einem Waschmittel folgender Zusammensetzung vermischt:

8,0 % Natrium-n-dodecylbenzolsulfat 3,0 % Waschaktivsii-bstanz entsprechend W₀

3,0 % Seife (Talg-Cocos 1:1) 30,0 % Pentanatriumtripolyphosphat

3,5 % Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂ =1:3) 15,0 % Natriuvaperborat-tetrahydrat

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HENKEL & ClE GMBH 4eH« 1 8 *»' Pof.ntanm.ldung D

1,5 % Natriuracarboxymethylcellulose 0,5 % Natriumäthylendiaminotetraaeetat 0,3 % optische Aufheller 7,2 % Wasser

Rest Natriumsulfat und schauminhibitorhaltiges "Vorgemisch"

In einer Haushaltswaschmaschine mit horizontal gelagerter Trommel wurde das V/aschmittel bei 95⁰C bei einer V/acchmittelkonzentration von 7,5 g/l unter Verwendung von Wasser von 10 dH auf Schaunißicherheit getestet. Die 4 kg Textilien fassende Maschine wurde mit 5 kg sauberer Baumwollwäsche beschickt, um eine zusätzliche Schaumdäapfung durch Sclimuta auszuschalten. In der Tabelle sind die Mengen an reinem Schauminhibitor angegeben, bei denen die Waschlauge nicht überschäumt.

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	Beispiel	Schaum inhibitor	Waschaktiv substanz	Wasser	sonstige Zusätze	Gew.-?6 Schaum inhibitor im Waschmittel X
	1	30 % A	5 % W₁	I 50	15 % Caprinsäure	0,4 %
	2	IS % A	3 /fo W.,	I 70	9 % Caprinsäure	0,4 %
	3	12 % A	2 % W₁	80	6 % Caprinsäure	0,4 %
	L	30 % A	10 90 W₁	-	60 % Decanol	0,4 %
4098	5 β	40 % A 40 ?S a	20 % W₁ 10 % W₁	—	40 % Paraffinöl 10 % Caprins.+40% Decanol	0,4 %
CX) cn	7	20 % A	10 % W₁	50	20 % Ölsäure	0,4 %
/1436	VD OO	50 % A 50 % A	10 96 W₁ 10 % W₁	—	40 % Ölsäure 20 % Caprins.+20^ Ölsäure	0,4 % 0,4 %
	10	25 % A	2 % W₁	50	8 % Ölsäure + 15% Decanol	0,4 %
	11	40 ^ A	10 % W₁	50	-	0,4 90
	12	50 % A	15 % W₁	35	-	0,4 %
	13	30 % B	5 % W₁	50	15 % Caprinsäure	0,3 %
	14	30 % B	10 % W₁	40	20 % Oleylalkohol	0,3 %

Tabelle I

VJl VJl

CD OO 00

!Beispiel

15
16
17
18

19
20
21
22
23
24

25
26

28

Schauminhibitor

j 90 % B

80 % B

90 % B

85 % B

85 % C

87 % D

87 % E

87 % F

87 % G

87 % H

87 °/o I

60 % I

50 % I

Waschaktivsubstana

Wasser

sonstige Zusätze

3 %

3

3 %

3 ^c/o

3 %

3 #

3 %

5 %

W,

12

I -1:

10 10 10 10 10 10 20 20 40

iO % Glycerin

.-^ Schauminhibitor Waschmittel

15 % Caprinsäure 25 % Paraffinöl 5 % Decanol

0,4 °/ό 0,4 % 0,4 ?6 OZl 0,i -I JT ΰ/. I , P /0 1,0 % 1,2 % 1,0 % 0,6 % 0,6 % 0,5 # 0,5 %

U , 5 /0 0,5 %

τ m ζ

Pl

β»

rä

S ro ι

ro ο

VJI VJl

-Pr-O

Tabelle II

co cn cn oo

Claims

Patentansprüche

^i Verfahren zur Herstellung schaumgedämpfter Waschmittel' mit einem Gehalt an wasserunlöslichen, mindestens einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 16 oder mindestens 2 aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen aufweisenden, zwischen 30⁰C und 90 C schmelzenden Schauminhibitoron, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 Gewichtsteile des Schauminhibitors mit 0,1 bis 3 Gewichtsteilen einer anionischen und/ oder nichtionischen Waschaktivsubstanz sowie 1 bis 20 Gewichtsteilen Wasser und/oder mindestens einer unterhalb 35⁰C schmelzenden Substanz aus der Klasse der Kohlenwasserstoffe, Fettalkohole und Fettsäuren vermischt, so daß eine bei 20 C plastische bis fließfähige Masse entsteht, worauf man diese dein pulverförmigen bis körnigen Wasch- und Reinigungsmittel zumischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Waschaktivsubstanz Alkylbenzolsülfonate, Fettalkoholsulfate oder Fettalkoholpolyglykoläthersulfate verv/endet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Waschaktivsubstanz Polyglykolätherderivate von Alkoholen oder Alkylphenolen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schauminhibitor substituierte Melamine und ihre Gemische mit 1,3~Diamino~6-ehlortriazinen der Formeln:

,M- ^ -j - Im₃R₄ R₇R₈N- ^

N N N

R₅NR₆ ei

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HENKEL & CIE GMBH *nr 22 _zur Pot.n.an_m.id_Un_e ο 4545/4607

verwendet, worin R^, FU, Rc» R^ und R_g aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und R₂, R/_f, R^, Rg und R^₀ Wasserstoff oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen.

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