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Schwachschäumende Wasch- und Reinigungsmittel
Stark schäumende Reinigungsmittel sind bekanntlich für eine Verwendung in neuzeitlichen Trommelwaschmaschinen oder Geschirrspülautomaten nicht geeignet. Eine starke Schaumentwicklung führt insbesondere bei höherer Temperatur vielfach zu einem Überschäumen der Reinigungsflotten unter erheblichen Verlusten an waschwirksamer Substanz. Es hat sich ausserdem gezeigt, dass grosse Schaummengen die mechanische Bearbeitung des zu reinigenden Gutes dämpfen, weshalb die Waschmittel in den Maschinen nicht ihr volles Reinigungsvermögen entwickeln.
Man hat daher den stark schäumenden, anionische Waschaktivsubstanzen vom Sulfat-bzw. Sulfonattyp enthaltenden Wasch-und Reinigungsmitteln schon Stoffe zugesetzt, welche die Schaumbildung unterdrücken oder zumindest in erträglichen Grenzen halten sollen. Als Zusätze wurden bereits nichtionische Waschaktivsubstanzen, wie die hochmolekularen Äther und Ester der Äthylenoxyd-und Propylenoxyd-Kondensationsprodukte, die eine relativ geringe Schaumkraft besitzen, vorgeschlagen. Die Mischungen aus solchen nichtionischen Tensiden, anionischen Mitteln und Waschalkalien schäumen jedoch noch immer so stark, dass sie bei Temperaturen oberhalb 600C in Trommelwaschmaschinen nicht zu verwenden sind.
Es ist ferner bekannt, Alkaliseifen von Fettsäuren, insbesondere solche einer Kettenlänge von C bis C 2'als Schauminhibitoren den Wasch- und Spülmitteln zuzusetzen. Obwohl damit in einigen Fällen eine sehr wirksame Schaumdepression erzielt werden kann, sind derartige Mittel jedoch nicht universal anwendbar. Bei Verwendung von "weichem" Leitungswasser mit einem Härtegrad von 50 dH und weniger ist die schaumverhütende Wirkung der langkettigenFettsäureseifen unzureichend.
Ausserdem bleibt die Schaumerniedrigung auf bestimmte Waschmittelkombinationen beschränkt. So war es bisher nicht möglich, die Schaumentwicklung von Alkylsulfaten nennenswert herabzusetzen, weshalb diese Stoffe bisher in speziellen Maschinenwasch-und Spülmitteln nicht bzw. nur in untergeordnetem Masse eingesetzt werden konnten. Gerade die Alkylsulfate verdienen aber wegen ihrer günstigen waschaktiven und physiologischen Eigenschaften sowie ihrer besonders leichten biologischen Abbaubarkeit ein besonderes Interesse.
Es wurden auch schon Schaumverhütungsmittel verschiedenartiger chemischer Konstitution mit den reinigungsaktiven Substanzen zusammen verwendet. Ein Mittel, das bereits bei niedriger Konzentration, unabhängig von der chemischen Konstitution des verwendeten grenzflächenaktiven Stoffes und dem Gehalt des Wassers an Härtebildnern, eine wirksame und dauernde Schaumunterdrückung bewirkt, ohne das Reinigungsvermögen zu beeinträchtigen, ist bisher noch nicht bekanntgeworden.
Es wurde nun gefunden, dass wasserunlösliche Melaminderivate der allgemeinen Formel
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oder verzweigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen und Heteroatome, wie Stickstoff-, Sauerstoff-oder Schwefelatome oder weitere Substituenten, wie beispielsweise Halogenatome, enthalten. Sie sollen jedoch keine wasserlöslichmachenden Gruppen aufweisen.
Die Darstellung der im folgenden abgekürzt als Melaminderivate bezeichneten Verbindungen kann in bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetzung von Cyanursäurechlorid mit primären oder sekundären Aminen der angegebenen Kohlenstoffzahl erfolgen. Dabei kann von Aminen gleicher oder verschiedener Konstitution und Kohlenstoffzahl ausgegangen werden. Da Melaminderivate mit ausschliesslich kurzkettigen Substituenten wenig wirksam sind, sollen mindestens an einem der Amidstickstoff-
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- 20stoffatomen können z. B. in bekannter Weise aus natürlich vorkommenden Fettsäuregemischen, beispielsweise Kokos-, Palmkern-, Talg-, Rüböl- und andern Fettsäuren pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, hergestellt werden.
Die schaumbremsende Wirkung der Melaminderivate ist weitgehend temperaturabhängig. Je nach Struktur der Reste R-R beginnt sie erst oberhalb eines bestimmten Temperaturbereiches, der ungefähr dem Schmelzpunkt des Melaminderivates entspricht, voll wirksam zu werden. Melaminderivate, in denen die Reste Rl - R6 uneinheitlich sind, also beispielsweise aus gesättigten oder ungesättigten Alkylresten verschiedener Kettenlänge bestehen, zeigen ein wachsähnliches Verhalten. Sie besitzen keinen scharfen Schmelzpunkt und erweichen bzw. schmelzen innerhalb eines Temperaturintervalls von zirka5bis400C. Die Schaumemiedrigung der in festem Zustand vorliegenden Melaminderivate ist geringer, als wenn sie im flüssigen oder halbfesten Zustand angewendet werden.
Mit steigender Temperatur verstärkt sie sich in dem Masse, wie zunächst festes Melaminderivat erweicht bzw. schmilzt, um ihren vollen Wert zu erreichen, sobald der Schmelzpunkt überschritten ist.
Mit der Zahl und Kettenlänge der Substituenten steigt der Temperaturbereich, in dem die Melaminderivate wirksam werden, an. Für die erfindungsgemässen Zwecke verwendet man bevorzugt Melaminderivate, die bei 1000C in vollständig geschmolzenem Zustand vorliegen. Zu diesem Zweck soll die Zahl sämtlicher in den Substituenten R1-R6 enthaltener Kohlenstoffatome zusammen nicht wesentlich mehr als 72, vorzugsweise nicht mehr als 60 betragen.
Durch die Wahl geeigneter Substituenten oder Mischen verschiedener Melaminderivate von jeweils einheitlicher Struktur hat man die Möglichkeit, den Schmelzbereich und, damit parallelgehend, das Einsetzen eines stärkeren Schaumzerfalls den praktischen Erfordernissen weitgehend anzupassen. So sind z. B. schäumende Feinwaschmittel vielfach erwünscht, weil durch den Schaum die mechanische Bearbeitung des Waschgutes, die bei empfindlichen Woll- und Seidengeweben die Verfilzung begünstigen kann, gedämpft wird.
Als Fein- und Kochwaschmittel gleichermassen verwendbare Gemische werden zweckmässigerweise so eingestellt, dass sie im Feinwaschbereich, d. h. bei Temperaturen zwischen 20 und 50 C, mässig bis gut schäumen, während bei höherer Temperatur, insbesondere nahe 100 C. die Schaumbildung weitgehend unterdrückt wird. Bei diesen Mitteln verwendet man zur Schaumregulierung zweckmässigerweise Melaminderivate, in denen die Reste R, R und R, aus Wasserstoff bestehen und die Reste Rz'R" und R6 eine mittlere Alkylkettenlänge von C10 bis C16 aufweisen.DerErweichungsbzw. Schmelzbereich dieser Melaminderivate liegt im allgemeinen zwischen 25 und 600C.
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Eine weitgehend von der Temperatur unabhängige Schaumerniedrigung kann man einerseits durch Verwendung von Melaminderivaten mit sehr ausgedehntem Schmelzbereich erzielen, zum andern aber auch dadurch, dass zwei Melaminderivate kombiniert werden, von denen das eine niedermolekular und niedrigschmelzend ist, während das andere langkettige Substituenten trägt und bei verhältnismässig hoher Temperatur schmilzt. Niedermolekulare, beispielsweise um 10 - 300C schmelzende Melaminderivate lassen in ihrer Wirkung nach, sobald Temperaturen oberhalb 70 - 900C erreicht werden, während in diesem Bereich das bei tieferen Temperaturen weniger aktive, hochschmelzende Produkt seine volle Wirksamkeit entfaltet. Die beanspruchten Schaumverhütungsmittel eignen sich für die verschiedensten Arten von anionischen, ampholytischen, kationaktiven und nichtionischen Waschaktivsubstanzen.
Als anionische Substanzen kommen in Frage : Alkaliseifen von Fettsäuren, Fettsäurekondensationsprodukte, wie beispielsweise Derivate von Aminocarbonsäuren, ferner Tenside vom Sulfat- oder Sulfonattyp, wie primäre oder sekundäre Alkylsulfate, Fettsäurealkanolamidsulfate, Fettsäureisäthionate, Fettsäuretauride, Alkansulfonate und Olefinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ce - Sulfofettsäureester u. a. Auch gegenüber Ampholyten, wie beispielsweise Alkylbentainen und Alkylsulfobetainen sowie kationaktiven Tensiden, wie quaternären Ammoniumsalzen, sind die Melaminderivate wirksam.
Sie lassen sich weiterhin mit nichtionischen Waschaktivsubstanzen, wie Alkyl- und Acylpolyglykoläthern, Alkylphenolpolyglykoläthern, Fettsäurezuckerestern, Aminoxyden, Fettsäurealkanolamiden sowie andern Fettsäurekondensationsprodukten und mit Saponinen kombinieren.
Ausser den genannten oberflächenaktiven Verbindungen können die Melaminderivate enthaltenden Wasch- und Reinigungsmittel noch die üblichen Aufbau- und Zusatzstoffe enthalten. Dazu zählen die Waschalkalien, insbesondere die Orthophosphate, Pyrophosphate und höherkondensierten Phosphate, Silikate, Karbonate, Borate und Hydroxyde von Alkalien, ferner sauerstoffabgebende bzw. aktivchlorhaltige Bleichmittel, Komplexbildner, wie Polyaminopolycarbonsäuren, Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikat und Neutralsalze. Weiterhin kommen schmutzdispergierende Mittel, insbesondere Cellulosederivate, optische Aufheller sowie Duft- und Farbstoffe in Frage. Die genannten Zusatzstoffe sind auf die schaumdrückende Wirkung der Melaminderivate ohne wesentlichen Einfluss.
Die zu verwendenden Mengen an Melaminderivaten richten sich nach der Menge der oberflächenaktiven bzw. waschaktiven Substanz sowie nach der Grösse des gewünschten Effektes. Die für die Praxis wichtigen Anwendungskonzentrationen reichen von 0, 1 bis höchstens 20Gew.-% bezogen auf die Menge an Waschaktivsubstanz. Es ist selbstverständlich möglich, mit noch grösseren Mengen, beispielsweise
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Der besondere Vorteil der Melaminderivate ist darin zu sehen, dass sie, ohne die Waschwirkung zu vermindern, bereits in geringer Konzentration bei allen bekannten Waschaktivsubstanzen sowohl in hartem als auch in weichem Wasser eine erhebliche Schaumdepression bewirken. Für die Praxis ist von besonderer Bedeutung, dass sich somit schaumregulierte Maschinenwasch-und Spülmittel auf der Basis von Fettalkoholsulfaten herstellen lassen. Ausserdem beeinträchtigen die erfindungsgemässen Zusätze nicht die Pulvereigenschaften von Waschmitteln und lassen sich ohne Schwierigkeit in die für die Sprühtrocknung vorgesehenen Waschmittelkonzentrate oder in konfektionierte Flüssigwaschmittel einarbeiten.
Besonders vorteilhaft werden die Melaminderivate den festen Waschmitteln oder einem Bestandteil derselben beigemengt. Dies kann z. B. in der Weise erfolgen, dass man die feinteiligen festen bzw. flüssigen, geschmolzenen oder auch in organischen Lösungsmitteln gelösten Melaminderivate mit dem pulverförmigen oder granulierten Waschmittel oder einem Teil desselben, z. B. dem Natriumperborat, vermischt oder sie darauf aufsprüht.
In diesem Fall liegen die Melaminderivate in dem Waschmittel in einem grobdispersen Zustand vor und befinden sich zum überwiegenden Teil auf der Oberfläche der Waschmittelbestandteile. Auf Grund ihrer wachsartigen, plastischen Eigenschaften sind die Melaminderivate mit den Waschmittelteilchen weitgehend agglomeriert und verschmolzen und neigen daher nicht zum Entmischen.
Die Melaminderivate können die Waschmittelteilchen auch teilweise oder vollständig umhüllen.
Von besonderem Interesse sind solche Waschmittel mit einem Gehalt an sauerstoff- oder aktivchlorhaltigen Bleichmitteln, in denen die pulverförmigen oder granulierten, vorzugsweise aus Natriumperborat bestehenden Bleichmittelteilchen mit einer Umhüllung aus den beanspruchten Melaminderivaten versehen sind. Das Umhüllen der Waschmittelbestandteile kann in bekannter Weise erfolgen, beispielsweise indem man sie in üblichen Misch-, Granulier-oder Dragiervorrichtungen in ständiger Bewegung hält und gleichzeitig das Melaminderivat in feinteiliger oder geschmolzener Form zufügt bzw. darauf
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aufsprüht. Im Fall des Natriumperborates verhindert ein Überzug aus Melaminderivat ein Absetzen bzw.
Entmischen der spezifisch schwereren Perboratkörper in dem aus spezifisch leichteren Hohkugeln bestehenden Waschpulver während des Abfüllen oder Transportes.
Die Melaminderivate können auch als wachsartiger Überzug auf Waschmitteltabletten aufgebracht iwerden. Sie wirken dabei gleichzeitig einem vorzeitigen Zerfall der Tabletten entgegen.
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einer schaumdrückenden Wirkung der Melaminderivate. Das Schaumvolumen wird 30 sec nach Ab- stellen des Schlaggerätes abgelesen und zur Kontrolle des Schaumzerfalls nochmals nach 5 und 10 min bestimmt. Ein Übersteigen des maximal ablesbaren Schaumvolumens von 590 ml ist in den Tabellen durch"maximal"angezeigt.
Da sich aus der DIN-Methode jedoch nicht unmittelbar das Verhalten der Waschlaugen in ge- schlossenen Trommelmaschinen bei Temperaturen zwischen 60 und 1000C ableiten lässt, wurde in den
Beispielen 9 - 20 ein Gerät verwendet, das auf Grund der Erfahrungen der Patentinhaberin mit Spülund Waschmaschinen entwickelt wurde und das praxisnahe Ergebnisse liefert. Der schematische Aufbau des im folgenden als "Schaumprüfgerät" bezeichneten Vorrichtung ist der Figur zu entnehmen. Das
Gerät besteht aus einem zylindrischen Gefäss aus Edelstahl von 44 cm lichter Weite und 85 cm Innen- höhe, das mit einem Doppelmantel A, der eine Isoliermasse enthält, umgeben ist. Das Gefäss wird mit einem Deckel B, der einEntlüftungsrohr C trägt, verschlossen.
Etwa 5 cm unterhalb des oberen Randes befindet sich ein ringförmiges, mit zahlreichen nach unten gerichteten Ausströmöffnungen ver- sehenes Rohr D, das über eine Zuleitung E und eine Pumpe F mit einer Förderleistung von etwa
160 bis 180 l/min mit dem Boden des Gefässes verbunden ist. Die Schaumhöhe kann mit Hilfe zweier gegenüberliegender Fenster G, von denen das vordere graduiert ist, beobachtet bzw. abgelesen wer- den. Das Prüfgerät ist ferner mit einer elektrischen Heizung H, Absperrvorrichtung J zum Füllen bzw. Entleeren des Gefässes, einem Thermometer sowie einem Thermostaten zum Konstanthalten der
Temperatur ausgerüstet.
Zur Schaumprüfung werden 341 Lösung in das Gefäss eingefüllt und auf Versuchstemperatur auf- geheizt. Das Zerschäumen erfolgt durch 2 min dauerndes Umpumpen der Lösung. Unmittelbar danach wird die Schaumhöhe abgelesen. Die grösste noch messbare Schaumhöhe beträgt 590 mm, wobei die Schaumgrenze das Rohr D erreicht. Ein Übersteigen dieser Maximalgrenze wird in den folgenden
Tabellen ebenfalls mit "maximal" angezeigt.
Soweit nicht anders angegeben, bedeuten die Prozentzahlen in den Beispielen Gewichtsprozente.
Die prozentualen Mengen an Melaminderivaten beziehen sich auf eingesetztes pulverförmiges bzw. flüssiges Produkt.
Beispiel l : a) Nach der DIN-Methode wurde bei 600C eine Lösung folgender Zusammensetzung zerschäumt :
1, 5 g n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-Salz)
3, 5 g Natriumsulfat
11 Wasser b) Der Lösung wurden ausserdem
0,5 g eines Melaminderivates zugesetzt, das durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit
3 Mol eines Gemisches primärer Alkylamine der Kettenlänge C-C (mittlere Kettenlänge C) erhalten wurde (R, R und R, = Wasserstoff).
Der Schmelzbereich beträgt 27-62 C.
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<tb>
<tb> ml <SEP> Schaumvolumen <SEP> nach
<tb> Wasserhährte <SEP> 3- <SEP> sec <SEP> 5min <SEP> 10min
<tb> a) <SEP> 0 dH <SEP> maximal <SEP> maximal <SEP> 310
<tb> 20 dH <SEP> maximal <SEP> 590 <SEP> 540
<tb> b) <SEP> 0 dH <SEP> 70 <SEP> 40 <SEP> 20
<tb> 20 dH <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 20
<tb>
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kam.
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<tb>
<tb> ml <SEP> Schaumvolumen <SEP> nach
<tb> Wasserhärte <SEP> 30 <SEP> sec <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min
<tb> a) <SEP> 00 <SEP> dH <SEP> maximal <SEP> 590 <SEP> 500
<tb> 200 <SEP> dH <SEP> maximal <SEP> 590 <SEP> 500
<tb> b) <SEP> 00 <SEP> dH <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 20
<tb> 20 dH <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 20
<tb>
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3 :
3% Fettalkoholpolyglykoläther (Alkylettenlänge C12-C18,
10 Äthylenglkyolgruppen) 45% Pentanatriumtriphosphat
1% Carboxymethylzellulose (Na-Salz)
Rest Natriumsulfat, Wasser b) Der Versuch wurde nach Zusatz von
5% des in Beispiel 1 verwendeten Melaminderivates wiederholt.
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<tb>
<tb> ml <SEP> Schaumvolumen <SEP> nach
<tb> Wasserhärte <SEP> 30 <SEP> sec <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min
<tb> a) <SEP> OOC <SEP> 530 <SEP> 250 <SEP> 70
<tb> 200C <SEP> 550 <SEP> 290 <SEP> 70
<tb> b) <SEP> 0 C <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 200C <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
Beispiel 4 : a) Nach der DIN-Methode wurde bei 600C ein schaumarmes Maschinenwaschmittel folgender Zusammensetzung zerschäumt (Konzentration 5 g/l) :
7, 50 n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-Salz)
7, 5% Seife (Na-Salz)
5, 0% Fettalkoholpolyglykoläther (10 Äthylenglykolgruppen)
1, 50 Carboxymethylcellulose (Na-Salz)
40% Pentanatriumtriphosphat
Rest Silikate, Perborat, Wasser b) Dem obigen Gemisch wurden
5% des in Beispiel 1 verwendeten Melaminderivates zugesetzt und die Zerschäumung wieder- holt.
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<tb>
<tb> ml <SEP> Schaumvolumen <SEP> nach
<tb> Wasserhärte <SEP> 30 <SEP> sec <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min
<tb> a) <SEP> 00 <SEP> dH <SEP> 530 <SEP> 520 <SEP> 430
<tb> 200 <SEP> dH <SEP> 80 <SEP> 50 <SEP> 40
<tb> b) <SEP> 00 <SEP> dH <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 20 <SEP> dH <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 0
<tb>
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wirksam ist, während das Melaminderivat in hartem und weichem Wasser den Schaum vollständig unterdrückt.
Beispiel 5: a) Bei 600C wurde eine Lösung von 5 g Saponin/l Wasser (200 dH) nach der DIN-Methode zerschäumt. b) Der Versuch wurde unter Zusatz von 0,5 g/l des in Beispiel 1 verwendeten Melaminderivates wiederholt.
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<tb>
<tb> ml <SEP> Schaumvolumen <SEP> nach
<tb> 30 <SEP> sec <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min <SEP>
<tb> a) <SEP> 510 <SEP> 540 <SEP> 540
<tb> b) <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb>
Beispiel6 :
a)NachderDIN-Methodewurdebei60 CeineLösungvon5g/leinesampholytischen Tensids der Formel
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zerschäumt. b) Der Versuch wurde nach Zusatz von 0,5 g/l des in Beispiel 1 verwendeten Melaminderivates wiederholt.
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<tb>
<tb> ml <SEP> Schaumvolumen <SEP> nach
<tb> Wasserhärte <SEP> 30 <SEP> sec <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min <SEP>
<tb> a) <SEP> 00 <SEP> dH <SEP> 580 <SEP> 580 <SEP> 330
<tb> 200 <SEP> dH <SEP> maximal <SEP> maximal <SEP> 320
<tb> b) <SEP> 00 <SEP> dH <SEP> 140 <SEP> 110 <SEP> 90
<tb> 20 dH <SEP> 380 <SEP> 310 <SEP> 120
<tb>
Beispiel 7 :
a) Nach der DIN-Methode wurden bei 60 C 5g/l enthaltende Lösungen von kationaktiven Tensiden zerschäumt und die Schaumhöhen nach 30 sec abgelesen. b) Den Lösungen wurden 0,5 g/l des in Beispiel 1 beschriebenen Schaumverhütungsmittels zugesetzt.
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<tb>
<tb> ml <SEP> Schaumvolumen <SEP> nach <SEP> 30 <SEP> sec
<tb> 00 <SEP> dH <SEP> 200 <SEP> dH
<tb> Alkyldimethylbenzyl- <SEP> a) <SEP> 550 <SEP> 350
<tb> ammoniumchlorid
<tb> (Alkyl=C8-C18) <SEP> b) <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> N-Laurylpyridinium-a) <SEP> 420 <SEP> 500
<tb> chlorid <SEP> b) <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP>
<tb>
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8 :
3 - 4 % Oleylalkoholpolyglycoläther (10 Äthylenglycolgruppen)
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- 45 %3 % Magnesiumsilikat
0, 5-l, 5% Carboxymethylzellulose (Na-Salz)
14 -16 % Natriumperborat
Rest Neutralsalze, optische Aufheller,
Duftstoffe, Wasser führte, wie ein Versuch in dem beschriebenen Schaumprüfgerät zeigte, bei Temperaturen oberhalb 40 C zum Überschäumen und war daher für Trommelwaschmaschinen ungeeignet. Setzte man dem vorgenannten Mittel 0, 5-7, 5 Gew. -0/0 des in Beispiel 1 beschriebenen Melaminderivates zu, wurde ein schaumreguliertes Maschinenwaschmittel erhalten, das weder im hartem noch im weichen Wasser überschäumte.
Bei einer Anwendungskonzentration von 5 g/l ergab sich in Abhängigkeit von der Temperatur bei Verwendung von Weich- und Hartwasser (00 und 150 dH) folgende Charakteristik :
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<tb>
<tb> Schaumhöhe <SEP> in <SEP> mm
<tb> Zusatz <SEP> 190 <SEP> 380 <SEP> 580 <SEP> 760 <SEP> 930 <SEP> 970
<tb> ohne <SEP> 275 <SEP> 475 <SEP> maximal <SEP> maximal <SEP> maximal <SEP> maximal
<tb> 0, <SEP> 5% <SEP> 280 <SEP> 460 <SEP> 560 <SEP> 480 <SEP> 280 <SEP> 270
<tb> 1, <SEP> 0% <SEP> 235 <SEP> 365 <SEP> 420 <SEP> 315 <SEP> 175 <SEP> 140
<tb> 2, <SEP> 5% <SEP> 220 <SEP> 380 <SEP> 160 <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 10
<tb> 5, <SEP> 0% <SEP> 210 <SEP> 340 <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 10
<tb> 7,5% <SEP> 220 <SEP> 245 <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> 15 <SEP> 5
<tb>
Beispiel 9:
Beispiel8 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle des Alkylbenzolsulfonats die gleiche Menge an Na-Fettalkoholsulfat (Alkylkettenlänge C12 - Cl8) eingesetzt wurde. In Wasser von 150 dH ergab sich folgende Schaumcharakteristik :
<Desc/Clms Page number 8>
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<tb>
<tb> Schaumhöhe <SEP> in <SEP> mm
<tb> Zusatz <SEP> 190 <SEP> 380 <SEP> 580 <SEP> 760 <SEP> 930 <SEP> 97, <SEP> 50C
<tb> ohne <SEP> 310 <SEP> 470 <SEP> maximal <SEP> maximal <SEP> maximal <SEP> maximal
<tb> 1, <SEP> 0% <SEP> 255 <SEP> 360 <SEP> 180 <SEP> 125 <SEP> 85 <SEP> 80
<tb> 2, <SEP> 50/0 <SEP> 225 <SEP> 230 <SEP> 130 <SEP> 85 <SEP> 55 <SEP> 40
<tb> 5, <SEP> 0% <SEP> 230 <SEP> 260 <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 5
<tb>
Beispiel 10 :
Es wurde ein Waschmittel gemäss Beispiel 8 untersucht, bei dem der Anteil an Alkylbenzolsulfonat durch Salze von cx-Sulfofettsäureestem ersetzt worden war, u. zw. enthielt das Waschmittel 8% Natriumsalz eines α-Sulfofettsäuremethylesters aus hydrierter Palmkernfettsäure und 5, 5% Natriumsalz eines α-Sulfostearinsäuremethylesters. Mit dem Schaumprüfgerät ergab sich unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Melaminderivates folgende Schaumcharakteristik (15 dH) :
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<tb>
<tb> Schaumhöhe <SEP> in <SEP> mm
<tb> Zusatz <SEP> 19 <SEP> 38 <SEP> 58 <SEP> 76 <SEP> 93 <SEP> 97,5 C
<tb> ohne <SEP> 240 <SEP> 380 <SEP> 370 <SEP> 330 <SEP> 310 <SEP> 315
<tb> 1, <SEP> 0% <SEP> 90 <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> 5, <SEP> 0% <SEP> 60 <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 0
<tb>
Eine Schaumhöhe von 5 bis 10 mm liegt in der Grössenordnung der Ablesegenauigkeit.
Beispiel 11: Ein Waschmittel, das bei im übrigen unveränderter Zusammensetzung an Stelle des in Beispiel 8 eingesetzten Alkylbenzolsulfonats die gleiche Menge eines Alkansulfonats vom mittleren Molekulargewicht 310 enthielt, welches durch Sulfochlorierung von n-Paraffinen der Kettenlänge C12-C16 und Verseifung mit Natronlauge erhalten worden war, zeigte bei einer Konzentration von 5 g/l und einer Wasserhärte von 150 dH im Schaumprüfgerät das folgende Schaumverhalten :
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<tb>
<tb> Schaumhöhe <SEP> in <SEP> mm
<tb> Zusatz <SEP> 190 <SEP> 380 <SEP> 580 <SEP> 760 <SEP> 930 <SEP> 97. <SEP> 50C <SEP>
<tb> ohne <SEP> 280 <SEP> 390 <SEP> 420 <SEP> 380 <SEP> 330 <SEP> 315
<tb> 1, <SEP> 0% <SEP> 250 <SEP> 330 <SEP> 85 <SEP> 65 <SEP> 60 <SEP> 50
<tb>
Beispiel 12 :
Tauschte man in Beispiel 8 den Anteil an Alkylbenzolsulfonatgegendiegleiche Menge an Oleylmethyltaurid-Na-salz aus, so ergab sich in Wasser von 150 dH das folgende Schaumbild :
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<tb>
<tb> Schaumhöhe <SEP> in <SEP> mm
<tb> Zusatz <SEP> 180 <SEP> 390 <SEP> 590 <SEP> 770 <SEP> 920 <SEP> 970C
<tb> ohne <SEP> 260 <SEP> 400 <SEP> 500 <SEP> 590 <SEP> 390 <SEP> 220
<tb> 1, <SEP> 0% <SEP> 210 <SEP> 200'25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 30
<tb> 5,0% <SEP> 70 <SEP> 35 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
Beispiel 13 :
Ein Flüssigwaschmittel der Zusammensetzung
20% N-Alkyl-N-ss-oxäthyl-aminoäthansulfonsaures
Natrium (Alkylkettenlänge C-C)
23% Pentakaliumtriphosphat
Rest Wasser
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ergab in Wasser von 150 dH bei einer Anwendungskonzentration von 5 g/l ohne bzw. mit Zusatz des in Beispiel 1 verwendeten Melaminderivates im Schaumprüfgerät folgende Schaumhöhen :
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<tb>
<tb> Schaumhöhe <SEP> in <SEP> mm
<tb> Zusatz <SEP> 190 <SEP> 390 <SEP> 580 <SEP> 760 <SEP> 900 <SEP> 970C
<tb> ohne <SEP> 305 <SEP> 500 <SEP> maximal <SEP> maximal <SEP> maximal <SEP> maximal
<tb> 5,0% <SEP> 235 <SEP> 330 <SEP> 50 <SEP> 35 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb>
EMI9.2
14 :350 Pentanatriumtriphosphat
20% Natriumperborat
30% Natriumsulfat zeigte in Wasser von 150 dH bei einer Anwendungskonzentration von 5 g/l im Schaumprüfgerät die folgende Schaumcharakteristik :
EMI9.3
<tb>
<tb> Schaumhöhe <SEP> in <SEP> mm
<tb> Zusatz <SEP> HO <SEP> 400 <SEP> 590 <SEP> 76, <SEP> 50 <SEP> 92, <SEP> 50 <SEP> 97, <SEP> 50C <SEP>
<tb> ohne <SEP> 170 <SEP> 280 <SEP> 340+) <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 10
<tb> 1, <SEP> 00 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 5,0% <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
+) Schaumzusammenbruch infolge Überschreitung der Dehydrationstemperatur des Polygly- coläthers.
Beispiel 15: Äthoxyliertes Nonylphenol (20 Äthylenglycolgruppen, Dehydrationstemperatur
EMI9.4
das folgende Schaumverhalten :
EMI9.5
<tb>
<tb> Schaumhöhe <SEP> in <SEP> mm
<tb> Zusatz <SEP> 170 <SEP> 38,5 <SEP> 59 <SEP> 78 <SEP> 92 <SEP> 98 C
<tb> ohne <SEP> 265 <SEP> 335 <SEP> 290 <SEP> 280 <SEP> 270 <SEP> 220
<tb> 0,1% <SEP> 260 <SEP> 270 <SEP> 160 <SEP> 190 <SEP> 180 <SEP> 170
<tb> 1,0% <SEP> 240 <SEP> 235 <SEP> 155 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 125
<tb>
EMI9.6
setzt. Als Schauminhibitoren diente neben dem in Beispiel 1 verwendeten Melaminderivat (mittlere Kohlenstoffzahl der Seitenketten C13,5) ein solches mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von codas in analoger Weise durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit Alkylaminen aus Talgfettsäuren dargestellt worden war und einen Schmelzbereich von 30 bis 70 C aufwies.
Im Schaumprüfgerät ergabensich folgende Schaumwerte in Wasser von 150 dH :
<Desc/Clms Page number 10>
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<tb>
<tb> Schaumhöhe <SEP> in <SEP> mm
<tb> Zusatz <SEP> 170 <SEP> 38, <SEP> 5 <SEP> 58 <SEP> 77 <SEP> 92, <SEP> 50 <SEP> 97, <SEP> 50C
<tb> ohne <SEP> 250 <SEP> 360 <SEP> maximal <SEP> maximal <SEP> maximal <SEP> maximal
<tb> 1% <SEP> C17 <SEP> 135 <SEP> 100 <SEP> 260 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300
<tb> 1% <SEP> C13,5 <SEP> 145 <SEP> 125 <SEP> 230 <SEP> 235 <SEP> 235 <SEP> 340
<tb>
Beispiel 17 : Verwendet man ein Melaminderivat, hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol Cyanursäurechlorid mit 3 Mol eines Gemisches von Alkylaminen der Kettenlänge C8-C12 (mittlere Kettenlänge Ci,).
Das Schaumverhalten wurde mittels des Schaumprüfgerätes in Wasser von 00 und 15 dH geprüft, wobei
I. ein Waschmittel gemäss Beispiel 8 n. ein Waschmittel gemäss Beispiel 9 in einer Konzentration von 5 g/l zur Anwendung kam.
EMI10.2
<tb>
<tb>
Schaumhöhe <SEP> in <SEP> mm
<tb> Zusatz <SEP> 160 <SEP> 400 <SEP> 590 <SEP> 760 <SEP> 920 <SEP> 980 <SEP>
<tb> I. <SEP> ohne <SEP> 275 <SEP> 475 <SEP> maximal <SEP> maximal <SEP> maximal <SEP> maximal
<tb> 5, <SEP> 3jojo <SEP> 90 <SEP> 260 <SEP> 360 <SEP> 70 <SEP> 20 <SEP> 15
<tb> 11. <SEP> ohne <SEP> 275 <SEP> 475 <SEP> maximal <SEP> maximal <SEP> maximal <SEP> maximal
<tb> 0, <SEP> 6% <SEP> 90 <SEP> 50 <SEP> 80 <SEP> 130 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb>
Beispiel 18 :
Ein Melaminderivat, in dem die Reste R1-R6 aus n-Butylgruppen bestanden,zeigte in Kombination mit einem Waschmittel gemäss Beispiels in Wasser von 0 und 150 dH folgende Schaumcharakteristik (Anwendungskonzentration 5 g/l):
EMI10.3
<tb>
<tb> Schaumhöhe <SEP> in <SEP> mm
<tb> Zusatz <SEP> 160 <SEP> 400 <SEP> 590 <SEP> 760 <SEP> 920 <SEP> 98 C
<tb> ohne <SEP> 275 <SEP> 475 <SEP> maximal <SEP> maximal <SEP> maximal <SEP> maximal
<tb> 5, <SEP> 3% <SEP> 250 <SEP> 390 <SEP> 330 <SEP> 280 <SEP> 260 <SEP> 290
<tb>
Beispiel 19 : Durch Umsetzung von 1 Mol Cyanursäurechlorid mit einer Mischung aus 1, 5 Mol n-Butylamin und 1, 5 Mol n-Octylamin wurde ein bei 200C flüssiges Melaminderivat erhalten, das in Kombination mit einem Waschmittel gemäss Beispiel 9 folgendes Schaumverhalten zeigte (Anwendungskonzentration 5 g/l, 150 dH) :
EMI10.4
<tb>
<tb> Schaumhöhe <SEP> in <SEP> mm
<tb> Zusatz <SEP> 160 <SEP> 390 <SEP> 590 <SEP> 770 <SEP> 930 <SEP> 98 C
<tb> ohne <SEP> 310 <SEP> 470 <SEP> maximal <SEP> maximal <SEP> maximal <SEP> maximal
<tb> 5% <SEP> 200 <SEP> 370 <SEP> 400 <SEP> 260 <SEP> 180 <SEP> 80
<tb>
Beispiel 20 : Ein aus 1 Mol Cyanursäurechlorid, 1 Mol Benzylamin und 2 Mol Alkylamin der Kettenlänge Cs - Cl0 (mittlere Kettenlänge C) hergestelltes Melaminderivat ergab in Kombination mit einem Waschmittel gemäss Beispiel 9 folgendes Schaumverhalten (Anwendungskonzentration 5 g/l, 150 dH) :
<Desc/Clms Page number 11>
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<tb>
<tb> Schaumhöhe <SEP> in <SEP> mm
<tb> Zusatz <SEP> 160 <SEP> 39 <SEP> 59 <SEP> 77 <SEP> 93 <SEP> 98 C <SEP>
<tb> ohne <SEP> 310 <SEP> 470 <SEP> maximal <SEP> maximal <SEP> maximal <SEP> maximal
<tb> zo <SEP> 150 <SEP> 370 <SEP> 520 <SEP> 540 <SEP> 380 <SEP> 270
<tb>
Beispiel 21 : Verwendet wurde ein Melaminderivat, in dem R1, R3 und R5 Wasserstoff, R. und "Alkylketten mit 12-18 Kohlenstoffatomen und R6 ein Rest der Formel
EMI11.2
darstellte.
Das Schaumverhalten wurde nach der DIN-Methode bei 600C in Wasser von 00 dH untersucht, wobei
I. ein Waschmittel gemäss Beispiel 8
II. ein Waschmittel gemäss Beispiel 9 in einer Konzentration von 5 g/l zur Anwendung kam.
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<tb>
<tb> ml <SEP> Schaumvolumen <SEP> nach
<tb> Zusatz <SEP> 30 <SEP> sec <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min <SEP>
<tb> 1. <SEP> ohne <SEP> maximal <SEP> 560 <SEP> 400
<tb> 5% <SEP> 130 <SEP> 80 <SEP> 40
<tb> 100/0 <SEP> 70 <SEP> 50 <SEP> 30
<tb> H. <SEP> ohne <SEP> 560 <SEP> 560 <SEP> 520
<tb> 5% <SEP> 110 <SEP> 100 <SEP> 80
<tb> 10% <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 35
<tb>
Beispiel 22 : Die folgenden Versuche wurden in einer vollautomatischen Haushaltswaschmaschine mit horizontal gelagerter Trommel und Schauglas (Bauart"MIELE Automatic 410") durchgeführt.
Zum Ablesen der Schaumhöhe war am Schauglas eine Skala mit mm-Einteilung angebracht worden ; die Schaumhöhe bis zum Überlauf betrug 170 mm. Die Maschine wurde mit 4 kg Schmutzwäsche (Tisch- und Leibwäsche) und 20 1 Waschlauge gefüllt. Das Waschmittel enthielt :
EMI11.4
50/0 Natrium -n-dodecylbenzolsulfonat3, 51o Oleylalkoholpolyglycoläther (10 Äthylenglykolgruppen) 5 % Natriumsilikat (Na2O. 3,3 SiO2) 3 % Magnesiumsilikat 1 % Carboxymethylcellulose (Na-Salz) 2, 6% Schauminhibitor 7, 5% Wasser 2, 40/0 Neutralsalze, optische Aufheller,
Duftstoffe.
<Desc/Clms Page number 12>
Das Waschmittel war durch Sprühtrocknen eines zirka 45% Wasser enthaltenden Konzentrates hergestellt worden. Anschliessend wurden noch 15% Natriumperborat-tetrahydrat zugemischt. Als Schauminhibitor wurde verwendet a) 2, 60/0 eines Melaminderivates gemäss Beispiel 16 (R1, R3, R5 =Wasserstoff, R2, R4 und
EMI12.1
Das Waschgut wurde zuerst bei einer Temperatur von 20 bis 300C und einer Waschmittelkonzentration von 5 g/l vorgewaschen, danach die Lauge abgepumpt und anschliessend mit neuer Lauge bei einer Waschmittelkonzentration von 7, 5 g/l bis auf eine Temperatur von 98 C aufgeheizt.
Während das ungebremste Waschmittel in allen Temperaturbereichen überschäumte, zeigten die gebremsten Waschmittel folgende Schaumhöhen :
EMI12.2
<tb>
<tb> Schaumhöhe <SEP> in <SEP> mm
<tb> 250 <SEP> 300 <SEP> 400 <SEP> 500 <SEP> 600 <SEP> zoo <SEP> 980c
<tb> a <SEP> 45 <SEP> 65 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 125 <SEP> 160
<tb> b <SEP> 150 <SEP> 160 <SEP> 165 <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> 70
<tb> c <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 85 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 75
<tb>
Bei Versuch a schäumt das Waschmittel im Feinwaschbereich weniger und im Kochwaschbereich stärker, während es sich bei Versuch b umgekehrt verhält. Das Mittel gemäss b würde folglich einem Universalwaschmittel, das bei niedriger Temperatur kräftig, bei höherer Temperatur schwach schäumen soll, entsprechen. Versuch c zeigt ein weitgehend von der Temperatur unabhängiges Schaumverhalten.
Beispiel 23 : Verwendet wurde ein Waschmittel gemäss Beispiel 22 und ein Schauminhibitor gemäss Beispiel 22 c. Anders als im Beispiel 22 wurde jedoch der Schauminhibitor nicht in das flüssige und anschliessend sprühgetrocknete Konzentrat eingearbeitet, sondern im geschmolzenen Zustand auf das trockene Natriumperborat aufgesprüht und mit diesem zusammen dem Waschpulver zugemischt.
Das Schaumverhalten wurde unter der in Beispiel 22 angegebenen Weise in einer Trommelwaschmaschine in Gegenwart von Schmutzwäsche geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Zum Vergleich wurde das Beispiel 22c mitaufgeführt.
EMI12.3
<tb>
<tb>
Schaumhöhe <SEP> in <SEP> mm
<tb> Schaumbremse <SEP> 250 <SEP> 300 <SEP> 400 <SEP> 500 <SEP> 600 <SEP> 800 <SEP> 9SoC <SEP>
<tb> 23 <SEP> a <SEP> 2, <SEP> 6"jb <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> 23 <SEP> b <SEP> 1 <SEP> % <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 80
<tb> 22 <SEP> a <SEP> 2, <SEP> 6% <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 85 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 75
<tb>
Das nach der Sprühtrocknung zugesetzte Melaminderivat zeigt eine erheblich gesteigerte Wirkung.
Die Zusammensetzung der Waschmittel, in denen die erfindungsgemässen Schauminhibitoren bevorzugt Verwendung finden, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.
Beispielsweise enthalten feste bzw. pulverförmige schaumgebremste Waschmittel als Hauptbestandteile
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<Desc/Clms Page number 13>
- 600/00 - 900/0 anorganische Reinigungssalze, wie anhydrische
Phosphate, Alkalisilikate und Alkalicarbonate, 0-25% Perverbindungen,
0, 1-5% hochmolekulare Dispergierungsmittel, wie
Carboxymethylzellulose, 0-llo Farb-und Duftstoffe sowie optische Aufheller, ferner Stabilisierungsmittel für Perverbindungen, anorganische Neutralsalze und Feuchtigkeit.
Flüssige Waschmittel enthalten in der Hauptsache
5-50% anionische, ampholytische oder nichtionische
Waschaktivsubstanzen sowie deren Gemische,
0, 1-10% Melaminderivat,
0-35% anhydrische Phosphate, vorzugsweise als
Kaliumsalze,
0-10% Lösungsvermittler, insbesondere Alkyl- benzolsulfonate mit niederen Alkylgruppen,
0-1% Farb-und Duftstoffe sowie optische Aufheller, ferner Wasser sowie gegebenenfalls organische Lösungs- mittel.
Die Wirkung der Melaminderivate ist jedoch nicht auf die oben bzw. in den Beispielen angegebenen Waschmittelzusammensetzungen und Mengenverhältnisse beschränkt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Schwachschäumende Wasch-und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wasserunlöslichen Melaminderivaten der Formel
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EMI13.2
denen mindestens an einem der Aminstickstoffatome die beiden Reste zusammen wenigstens 6 und vorzugsweise 8-20 Kohlenstoffatome enthalten.
3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet, durch einen Gehalt an Melaminderivaten, in denen die Zahl der in den Resten Rl - R6 enthaltenden Kohlenstoffatome zusammengenommen nicht mehr als 72 beträgt.
EMI13.3
zugsweise 8-20 Kohlenstoffatomen darstellen.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.