DE2710355B1

DE2710355B1 - Verwendung von Melaminderivaten als Schaumdaempfer

Info

Publication number: DE2710355B1
Application number: DE2710355A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dipl-Chem Dr Fikentscher; Guenter Dipl-Chem Dr Frey; Herbert Dipl-Chem Dr Helfert; Johannes Dipl-Chem Dr Perner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-03-10
Filing date: 1977-03-10
Publication date: 1978-08-10
Also published as: ATA171978A; US4151127A; GB1594441A; DE2710355C2; CH633193A5; SE7802670L; AT362855B; IT1104107B; FR2382914B1; IT7848360A0; FR2382914A1; BE864761A; NL7802603A

Description

N(CH₂OR)₂

in der 25 bis 100% aller Reste R iur einen C₇- bis C₂₂-Alkylrest oder einen Acylrest einer C₇- bis C₂₂-Alkan- oder Alkencarbonsäure und die übrigen Reste R für einen C₁- bis C₄-Alkylrest stehen, als Schaumdämpfer.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Verbindungen der Formel I gewählt werden, bei denen R den Rest einer C₇- bis C₂₂-Alkan- oder Alkencarbonsäure bedeutet.

Es wurden auch schon andere Schaumverhütungsmittel verschiedenartiger chemischer Konstitutionen mit reinigungsaktiven Substanzen zusammen verwendet. Die DE-AS 12 57 338 lehrt N-substituierte Melamine, in denen jedes der drei primären Stickstoffatome mindestens einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen trägt, als Schaumdämpfer. Auch diese Mittel können — vor allem bei hohen Waschtemperaturen und in kleineren Konzen trationen (<0,5%) noch nicht befriedigen, da die Waschmaschinen dann häufig immer noch zum überschäumen neigen.

Die DE-AS 16 17 127 lehrt ähnliche Triazinderivate, bei denen jedoch eine Dialkylaminogruppe durch Chlor ersetzt wird. Diese Verbindungen werden für sich allein und in Kombination mit solchen gemäß DE-AS 12 57 338 ebenfalls als Schaumdämpfer beschrieben. Auch diese sind aber noch nicht für alle Waschmittelarten zu gebrauchen — sie vermögen vor allem in weichem Wasser die Schaumteilchen in niedrigen Konzentrationen noch nicht zu unterdrücken.

Das Ziel der Erfindung besteht in Schaumdämpfern, die vor allem bei hohen Waschtemperaturen (ca. 95°C) und in möglichst geringen Konzentrationen wirksam sind, und die technisch in einfacher Weise herzustellen sind.

Dieses Ziel wird mit Melaminderivaten der Formel I

30

J5 (ROCH₂J₂N

N C C

N(CH₂OR)₂

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Melaminderivaten als Schaumdämpfer, die in anionaktiven, nichtior.ischen und kationaktiven Wasch- und Reinigungsmittelsystemen wirksam sind.

In Haushaltswaschmitteln für die Maschinenwäsche setzt man vorwiegend stark schäumende Aniontenside als Hauptwaschaktivsubstanz ein. Um ein überschäumen der Waschmaschine zu verhindern, was zum Verlust von Waschflotte führt, muß man gleichzeitig Schauminhibitoren verwenden. Als hauptsächlicher Schauminhibitor wird z. Zt. Seife, d. h. die Na-Salze von Fettsäuren, eingesetzt. Insbesondere das Na-SaIz der Behensäure liefert gute Ergebnisse (DE-PS 1056316 und DE-AS 1080250). Als eigentliche schaumdämpfende Agentien wirken dabei die Erdalkalisalze der Fettsäuren, insbesondere die Ca-Salze. Diese Erdalkaliionen werden durch die jeweils vorhandene Wasserhärte geliefert. Enthält nun das verwendete Wasser nicht genügend Erdalkaliionen (weiches Wasser), kann die erforderliche Ca-Seife nicht in genügendem Maße gebildet werden. Als Folgeerscheinung ist ein überschäumen der Waschmaschine festzustellen. Die zweite Einschränkung für Ca-Behenat als Schauminhibitor ist darin zu sehen, daß selbst in hartem Wasser nicht alle Aniontenside genügend inhibiert werden können. Sind in einer Waschmittelflotte sehr starke Komplexbildner, wie z. B. Nitrilotriessigsäure, enthalten, so können aufgrund der großen Stabilität der Ca-Nitrilotriessigsäure-Komplexe ebenfalls keine schaumdämpfend wirksamen Ca-Seifen gebildet werden.

N(CH₂OR)₂

in der 25 bis 100% aller Reste R für einen C₇- bis C₂₂-Alkylrest oder einen Acylrest einer C₇- bis C₂₂-Alkan- oder Alkencarbonsäure und die übrigen Reste R für einen Ci- bis C₄-Alkylrest stehen, überraschenderweise erreicht.

Die Herstellung ist einfach und spielt sich in der Weise ab, daß man Hexamethylolamin oder Hexamethylol(mono-bis-hexa-) C₁- bis C₄-AJkyläther, vorzugsweise den Hexamethyläther in an sich bekannter Weise mit aliphatischen C₇- bis C₂₂-Alkoholen oder C₇- bis C₂₂-Alkan- oder Alkencarbonsäuren umsetzt.

Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Melaminderivate sind außer Hexamethylolmelaminhexa-Ci - bis C₄-aikyläthern aliphatische C₇- bis C₂₂-Alkohole oder C₇- bis C₂₂-Alkan- oder Alkencarbonsäuren.

Als Alkohole sind beispielsweise zu nennen: Heptanol, n-Octanol, iso-Octanol, Nonanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Stearylalkohol, C₉/C,,-Oxoalkohol oder C^/ds-Oxoalkohol, C₁₆/C₁₈-Ziegleralkohol sowie Gemische der einzelnen Alkohole. Von besonderem technischem Interesse sind C₉ZC₁I-OxOaIkOhOIe, Cu/Qs-Oxoalkohole und Cie/Qe-Ziegler-Alkohole und die Einzelvertreter Stearylalkohol und 2-Äthylhexanol (Isooctanol).

Als Carbonsäuren kommen in Betracht: önanth-, Capryl-, Isooctan-(2-Äthylhexan-), Pelargon-, Caprin-,

ORIGINAL INSPECTED

Undecan-, Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, öl-, Arachin-, Talgfett-, Kokosfett-, Behensäure und deren Gemische. Hier sind vor allem Isooctansäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Behensäure sowie Gemische aus Isooctansäure und Stearinsäure von speziellem Interesse, wie weiter unten noch ausgeführt wird. Die Reaktion zwischen den Alkyläthern des Hexamethylolmelamins — im folgenden Hexamethyläther als bevorzugter Vertreter genannt — spielt sich in Gegenwart saurer Agentien oder von Lewissäuren ab. Solche Agentien sind beispielsweise Salzsäure, Oxalsäure, phosphorgie Säure, Schwefelsäure, Perchlorsäure bzw. BF₃, BF₃-Ätherat oder ZnCl₂. Sie sind, bezogen auf den Gesamtansatz zu ca. 0,1 bis 2Gew.%, vorzugsweise zu 0,3 bis 0,6 Gew.-% anwesend. Die Reaktion wird bei Temperaturen von ca. 120 bis 190⁰C durchgeführt. Die Reaktionszeit kann von 1 bis 20 Stunden je nach Zahl der umgesetzten Methylgruppen schwanken.

Hexamethyläther und Alkohol bzw. Carbonsäure reagieren in Molverhältnissen von 1:1,5 bis 1:6 miteinander, d. h., beim erstgenannten Verhältnis ist der Alkyl- bzw. Acylrest (R = Q- bis C₄-Alkyl) zu durchschnittlich 25% und beim letztgenannten zu 100% anwesend.

Diese Prozentangaben sind Durchschnittswerte, d. h., es liegen bei Umsetzungen von I : < 6 immer Gemische von Verbindungen vor. Bei der Umsetzung können in geringen Mengen oligomere Methylenmelaminäther auftreten.

Die Melaminderivate sind, wie gesagt, ausgezeichnete Schaumdämpfer, die in den verschiedensten Temperaturbereichen wirksam sind, und die, vor allem wenn sie in bestimmten Mischungsverhältnissen miteinander gemischt werden, über den gesamten in Frage kommenden Temperaturbereich sogar totale Schaumdämpfung bewirken können.

Einige Vertreter, z. B. der Stearylester des Hexamethylolmelamins (ca. 91% Stearyl, bezogen auf Stickstoffvalenzen) haben darüber hinaus die Eigenschaft, in unteren und mittleren Temperaturen »anzuschäumen«, was vielfach erwünscht ist, bei hohen Temperaturen dagegen völlig schaumbremsend zu wirken. Andere wieder, z. B. die Isooctylester, sind in den unteren Temperaturbereichen (bei ca. 60⁰C und darunter) gute Schaumdämpfer. Gemische solcher Stoffe bewirken dann totale Schaumdämpfung.

Die Ester sind vor allem auch in minimalen Konzentrationen (< 0,5%) noch derart wirksam, daß sie auch bei Heiß wäsche ein überschäumen der Waschmaschinen noch verhindern.

Besonders wirksam sind Produkte mit mehr als 80 C-Atomen in allen organischen Resten zusammen.

Die Wirksamkeit der Melaminderivate erstreckt sich auf eine breite Palette auch hartnäckig schäumender anionischer, nichtionischer und kationaktiver Tenside wie «-Olefinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, sekundäre Alkansulfonate, a-Sulfogettsäureester, Fettalkoholsulfate, Alkyläthersulfate, oxäthylierte Alkohole, oxalkylierte Alkylphenole, Polyalkylenglykoläther und quaternäre Ammoniumsalze.

Desgleichen wirken sie in Anwesenheit starker Komplexbildner, wie Natriumnitrilotriacetat oder Polyacrylat.

Natürlich sind nicht alle Melaminderivate, vor allem einige Äther, gleich gute Schaumdämpfer, doch schafft die neue Stoffklasse nunmehr die Möglichkeit fur alle möglichen Spezialzwecke die richtige Schaumhöhe einzustellen, d. h., es können durch sinnvolle Kombinationen »maßgeschneiderte« Schaumregulatoren hergestellt werden.

Ihre Anwendung erstreckt sich von Haushaltswaschprozessen über Spülprozesse, technische Reinigungsprozesse bis zu desinfizierenden Reinigungsprozessen.

Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

A. Herstellung
a) Herstellungsvorschrift für die Melaminäther

In einem 1-I-Dreihalskolben mit Rührer, Kontaktthermometer und Rückflußkühler wird der Hexamethylolmelamin-hexamethyläther und der jeweilige Alkohol im angegebenen Molverhältnis mit katalytischen Mengen (0,4—0,6 Gew.-%) konzentrierter Salzsäure, phosphoriger Säure oder Oxalsäure unter Rühren 1 Stunde bei der angegebenen Temperatur kondensiert und der niedersiedende Alkohol im Vakuum abdestilliert.

Beispielsweise werden nach dieser Vorschrift folgende Verbindungen der Formel 1 hergestellt:

Beispiel	C₉QiH^H₂₃	+ 4,5 CH₃—	(Stunden)	:1,5	Reaktionstemperatur
	C₉QiH₁₉H₂₃-	+ 3,0 CH₃-	1:3
	C₉CnHi₉H₂₃	+ 1,5 CH₃—	:4,5	co
1 6R = 1,5	Ci₃Ci₅H₂₇H₃I —	+ 4,5 CH₃—	:1,5	160
2 6R = 3,0	Ci₃CuH₂₇H₃I	+ 3,0 CH₃-	:3	170
3 6R = 4,5	Q₃QsH₂₇H₃I	+ 1,5 CH₃-	:4,5	190
4 6R= 1,5	QoCIgH₃₃H₃₇	+ 4,5 CH₃ — 1	:1,5	140
5 6R = 3,0	QoQeH₃₃H₃₇	+ 3,0CH₃- I	:3	140
6 6R = 4,5	Ci₆Ci₈H₃₃H₃₇ —	+ 1,5CH₃- 1	:4,5	140
7 6R= 1,5	Q₈H₃₅ —	+ 0,5CH₃- 1	:5,5 I	170
8 6R = 3,0	Q₂Q₅H₂₅H₃I —	+ 0,5CH₃- 1	:5,5 1	140
9 6R = 4,5		Violverhältnis Reaktionszeit		140
10 6R = 5,5		\ther zu Alkohol		170
11 6R = 5,5			170

5 6

Für die Produkte gemäß Beispielen 4, 6 und 9 wurden Elementaranalysen ausgeführt:

Produkt	Summenformel	(958,3)	Zusammensetzung, %	C 69,55	H	11,66	N	8,77
4	C₅S₁₅H₁₁₁N₆O₆		Ber.	C 70,30	H	11,50	N	10,30
		6 (1179,2)	Gef.	C 72,57	H	12,17	N	7,13
6	CH NO		Ber.	C 73,10	H	12,10	N	8,20
		(1463,1)	Gef.	C 75,11	H	12,59	N	5,74
9	Qw .JH₁₈₃N₆O₆		Ber.	C 74,6	H	12,6	N	6,3
		Gef.

b) Herstellungsvorschrift für die Melaminester

In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Kontaktthermometer und Rückflußkühler wird der Hexamethylolmelamin-hexamethyläther und die jeweilige Carbonsäure im angegebenen Molverhältnis mit 0,3

bis 0,6 Gew.-% Salzsäure, phosphoriger Säure oder Oxalsäure versetzt. Sodann wird der niedersiedende Alkohol während der angegebenen Reaktionszeit bei der angegebenen Temperatur im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.

Nach vorstehender Vorschrift können folgende Verbindungen der Formel I erhalten werden:

Beispiel	6R =	= 1,5	J-C₇H₁₅CO-	+ 4,5 CH₃—	Molverhältnis	Reaktionszeit	Reaktions
	6R =	: 3,0	1-C₇H₁₅CO-	+ 3,0 CH₃—	Hexamethylolamin		temperatur
	6R =	= 4,5	1-C₇H₁₅CO-	-I- 1,5 CH₃ —	zu Carbonsäure
	6R =	= 1,5	Q₁H₂₃CO-	+ 4,5 CH₃—		(Stunden)	ca
12	6R =	= 3,0	C₁₁H₂₃CO-	+ 3,0 CH₃ —	1:1,5	3	140
13	6R =	= 4,5	QiH₂₃ CO	+ 1,5 CH₃—	1:3	2	130
14'	6R =	= 1,5	C₁₇H₃₅ CO	+ 4,5 CH₃—	1:4,5	2	130
15	6R =	= 3,0	C₁₇H₃₅-CO-	+ 3,0 CH₃—	1:1,5	2	120
16	6R =	= 4,5	Q₇H₃₅-CO-	+ 1,5 CH₃—	1:3	2	130
17	6R =	= 5,5	Q₇H₃₅-CO-	+ 0,5 CH₃—	1:4,5	5	190
18	6R =	= 5,5	1-C₇H₁₅-CO-	+ 0,5 CH₃—	1:1,5	1	150
19	6R =	-- 5,5	Q₃H₂₇-CO-	+ 0,5 CH₃—	1:3	2,5	150
20	6R =	= 5,5	C₂₁H₄₃ CO	+ 0,5 CH₃—	1:4,5	4	180
21	6R =	= 5,5	[0-C₇Hi₅-CO-) zu	+ 0,5 CH₃—	1:5,5	6	160
22			(Q₇H₃₅-CO-) = 1:1		1:5,5	17	190
23			molar]		1:5,5	5	130
24	6R =	= 5,5	[(1-C₇H₁₅- CO-)zu	+ 0,5 CH₃-	1:5,5	5	140
25			(Q₇H₃₅- CO-) = 2:1		1:5,5	14	140
			molar]
	Für die		Produkte gemäß Beispielen 15,	21, 22 sowie 23
26				1:5,5	10	140

			Produkt- Summenfonnel
		nung	bis 25 Elementaranalysen durchgeführt:
			Zusammensetzung, %

22 C₅₃₁₅H^N₆O₁₁₁S (1007,1) Ber. C 63,80 H 9,60 N 8,34

Gef. C 63,10 H 9,60 N 9,20

15 C₆₄₁₅H₁₂₀N₆O₁O₁S (1147,4) Ber. C 67,51 H 10,53 N 7,32

Gef. C 67,10 H 10,70 N 8,20

23 C₈₆^H₁₆₂N₆O₁M (14694)) Ber. C 70,67 H 11,09 N 5,71

Gef. C 69,50 H 11,30 N 6,00

Fortsetzung

Produkl-

bezeich-

nung

24 21 25

Summenformel Zusammensetzung, %

(2086,9) Ber. C 75,09 H 12,06 N 4,03
Gef. C 74,80 H 12,30 N 4,50

C₁₀₈₁₅H₂₀₆N₆O_11-5 (1778,4) Ber. C73,27

Gef. C 72,4

C₈₁H₁₅₁N₆O„,₅ (1392,8) Ber. C 69,85

Gef. C 70,8 H 11,66 N 4,72
H 11,80 N 5,30

N 6,03

H 10,92
H 11,4

N 5,20

B. Prüfung der Schaumdämpfer

Die Vorprüfung dieser Produkte erfolgte in einem »Dynamischen Schaumprüfgerät«, wie in DE-PS 57 338 beschrieben, wobei folgende Prüfbedingungen eingehalten wurden:

Flottenmenge 71

Wasserhärte 16°d

Waschmittelkonzentration 7 g/l

Waschmittelzusammensetzung

7% Aniontensid

5% Talgfettalkohol + 11 Athylenoxid

3% Seife (behenatfrei)

40% Pentanatriumtriphosphat

20% Na-perborat

10% Na-sulfat

2% Schaumdämpfer

Rest Wasser

Aniontensid

a) Alpha-olefinsulfonat

b) Alkylbenzolsulfonat

Das »Dynamische Schaumprüfgerät« simuliert den Waschvorgang in einer Trommelwaschmaschine, so daß es sich zu einer groben Vorauswahl geeigneter und nicht geeigneter Schaumdämpfer verwenden läßt.

Die Erzeugnisse im »Dynamischen Schaumprüfgerät« (Tabelle 1) zeigen deutlich die schaumdämpfende Wirkung der Hexamethylolmelaminderivate gemäß Beispielen I bis 9.

Praxisnahe Aussagen sind jedoch nur dann möglich, wenn die Prüfung in einer Trommelwaschmaschine durchgeführt wird:

Hierfür wurden folgende Bedingungen gewählt:

Waschmaschine Miele W 437

Waschprogramm Kochwäsche (stark),

ohne Vorwäsche Beladung 2 kg saubere

Leinenhandtücher

Flottenmenge 151

Flottenverhältnis 1 : 7,5

Waschmittelkonzentration 7 g/l

Waschmittelzusammensetzung

7% Aniontensid

5% Talgfettalkohol + 11 Äthylenoxid 3% Seife (behenatfrei),

Kettenlängenbereich C₁₂—C₁₈ 40% Komplexbildner

20 20% Na-perborat
10% Na-sulfat
1% Schauminhibitor
Rest Wasser

Als Aniontenside wurden «-Olefinsulfonat (Q₄ bis C₁₆), Alkylbenzolsulfonat (C₁₁- bis C₁₃-Alkyl), sekundäres Alkansulfonat (C₁₃ bis C₁₈), «-Sulfofettsäureester (von der Palmkernfettsäure) und Fettalkoholsulfate (C₁₆ bis C₁₈) gewählt.

Als Komplexbildner kommen Pentanatriumtriphosphat und 3:1 -Mischungen aus den vorgenannten und Natriumnitrilotriacetat zum Einsatz.

Die Schaumeigenschaften werden durch Noten von 0 bis 6 wiedergegeben:

30

35

0 = Schaum unterhalb des Schauglases,

1 bis 3 = Schaum im Schauglas,

4 = Waschtrommel mit Schaum gefüllt,

5 = Schaum am Einfüllstutzen,

6 = Überschäumen.

In Tabelle 2 ist die schaumdämpfende Wirkung der Verbindung gemäß Beispiel 6 in Vollwaschmitteln auf Basis verschiedener Aniontenside in Abhängigkeit von Wasserhärte und Komplexbildnersystem wiedergegeben. Tabelle 2 zeigt, daß mit dem Hexamethylolmelaminderivat gemäß Beispiel 6 in fast allen geprüften Fällen Schaumsicherheit erzielt werden kann. Fettalkoholsulfat-haltige Waschmittelformulierungen schäumen in einigen Fällen bei 95°C über. Im Gegensatz zu Na-behenat ist deutlich die Härteunabhängigkeit der schaumdämpfenden Wirkung des Schauminhibitors nach Beispiel 6 zu sehen.

Die prinzipielle Eignung von Hexamethylolmelaminestern als Schaumdämpfer ist aus Tabelle 3 zu entnehmen. Die Versuchsbedingungen entsprachen den für Tabelle 1 angegebenen, geprüft wurden Verbindungen gemäß Beispielen 12 bis 21.
Aus Tabelle 3 ist vor allem die Eignung von Verbindung gemäß Beispiel 21 abzulesen, mit der insbesondere im kritischen oberen Temperaturbereich vollkommene Schaumlosigkeit erzielt wird.

Acylderivate des Hexamethylolmelamins im Kettenlängenbereich von C₇ bis C₁₂ dämpfen den Schaum vor allem im unteren Temperaturbereich.

Die überragende Wirkung der Verbindung gemäß Beispiel 21 unter Praxisbedingungen ist in Tabelle 4 wiedergegeben. Unabhängig von der Wasserhärte, dem Komplexbildner und dem Tensid wird im gesamten Temperaturbereich Schaumsicherheit erreicht. Im unteren Temperaturbereich ist ein nur geringes Schäumen festzustellen. Dieses »Anschäumen« kann in manchen Fällen durchaus erwünscht sein. I m oberen

809532/476

9 10

Temperaturbereich wird in allen Fällen Schaum- Prüfbedingungen

losigkeit erreicht. Geschirrspülmaschine Miele G 50

Verfolgt man die schauminhibierende Wirkung des Eiweißbelastung 10 ml frisches Hühnerei Produkts gemäß Beispiel 21 in Abhängigkeit von der Reinigungsmenge .... 20 g Menge des eingesetzten Schaumdämpfers, so ist zu 5 Reinieerzusammensetzune

beobachten, daß selbst bei Konzentrationen von Keinigerzusammensetzung

0,05%, bezogen auf das eingesetzte Waschmittel, in 19 g Gerüstsubstanz (bestehend aus 50% Na-

den meisten Fallen ein überschäumen der Wasch- metasilikat · 5H₂O;

maschine verhindert werden kann. Tabelle 5 gibt 45% Pentanatriumtriphosphat;

Einzelheiten wieder. io ^5<>/» Na-carbonat),

Aus Tabelle 6 geht die Abhängigkeit der Schaum- · g ^Tensid (enthaltend 2% Schaumdämpfer, entdämpfung von der Kettenlänge der verwendeten spricht 0,1% im Gesamtreinigungsmittel). Fettsäure hervor. Verwendet man z. B. den 2-Äthyl- Tensid borsäureester (Beispiel 22X kann die Schaument- _} CQ.-Oxoalkohol + 7 Äthylenoxid, wicklung im oberen Temperaturbereich nicht in allen „ _b Blockpolymerisat aus 60% Propylenoxid und Fallen unterdruckt werden. Das entsprechende My- ^₀, fof _lenoxid. Molekulargewicht 3000, nstinsauredenvat laßt nur im unteren Temperatur- Blockpolymerisat aus 80% Propylenoxid bereich eine geringe Schaumentwicklung zu Geht _d £₀> _{Ath lenoxjd;} Molekulargewicht man auf das Behensauredenvat (Beispiel 24) über, 2500

so kommt es im mittleren Temperaturbereich zu star- 20 ,> _{r r}' n,_n,iuii_ni±nsii, 1 a

ker Schaumentwicklung, während im oberen Tempe- ^d) C₁₃C₁₅-Oxoalkohol +12 Äthylenoxid.

raturbereich wieder Schaumfreiheit erzielt wird. Aus Die Quantifizierung der Schaumentwicklung in der

der Tatsache, daß die Derivate relativ kurzkettiger Geschirrspülmaschine geschieht durch Messen der

Fettsäuren im unteren Temperaturbereich den Schaum Umdrehungszahl des Sprüharmes. Niedrige Um-

dämpfen und langkettige im oberen Temperatur- 25 drehungszahlen bedeuten viel Schaum, hohe Um-

bereich ihre volle Wirksamkeit entfalten, konnte der drehungszahlen entsprechen wenig Schaum. Aus Ta-

Schluß abgeleitet werden, daß durch Kombination belle 8 ist zu entnehmen, daß der Schaum relativ

verschiedener Fettsäuren jedes gewünschte Schaum- stark schäumender nichtionischer Tenside als auch

bild eingestellt werden kann. Die Versuche mit den bereits als schaumarm geltender nichtionischer Ten-

Schaumdämpfern gemäß Beispiel 25 und 26 in Ta- 30 side wirksam erniedrigt werden kann.

belle 6 bestätigen diese Vermutung. Durch Kombi- _v . . , _

nation von Fettsäuren der Kcttenlänge C₈ und C₁₈ Kationische Formulierungen

im Molverhältnis 1:1 wird über den ganzen Tempe- In desinfizierend wirkenden Reinigern werden Kat-

raturbereich Schaumfreiheit erzielt. Setzt man die iontenside wie z. B. Di-methyl-dodecyI-benzyl-am-

gleichen Fettsäuren im Verhältnis 2:1 ein, ist der 35 moniumchlorid eingesetzt, deren hohe Schaument-

untere Temperaturbereich schaumfrei und im oberen wicklung, vor allem unter hoher mechanischer Be-

ist nur ein relativ mäßiges Schäumen zu beobachten. lastung, unerwünscht ist. Setzt man in solche Rei-

Tabelle 7 verdeutlicht die Wirkung von Methylol- nigerformulierungen die erfindungsgemäßen Hexa-

melaminestern an Waschmitteln auf Basis nichtioni- methvlol-melaminderivate ein, so kann je nach Art

scher Tenside. Die Prüfbedingungen für Tabelle 7 40 des verwendeten Schaumdämpfers eine Reduzierung

waren wie folgt: des Schaums erreicht werden. In Tabelle 9 ist der Ein-

_w . .. .,. , .->. _Q fluß dieser Schaumdämpfer auf wäßrige Lösungen von

wascnmascnine Mieie^41\ s Di-methyldodecyl-benzyl-ammoniumchlorid wieder-

Waschprogramm Kochwasche (stark), _gegeben ^J _Die Prüfung erfolgte nach DIN 53 902,

_w ... °?"^{e vorwascne} 45 wobei in einem Standzylinder durch Schlagen mit

BelachTn".⁶ .............2 kg saubere ^{einer Lochscheibe die} Tensidlösung zerschäumt wurde. Leinenhandtücher Versuchsbedingungen Flottenmenge 151 Tensidkonzentration 2,5 g/l Flottenverhältnis 1:7,5 Wasserhärte Od Waschmittelkonzentration 5g/l Schaumdämpferkonzentration Ig/1 Waschmittelzusammensetzune ^{ln der Tabelle 10 sind} Ergebnisse dargestellt, die

wascnmitteizusammensetzung _{mit Produkten gemäß DE}._{AS 12 57 338 und} _DE__K

8% C₁₃C₁₅-FeUaIkOhOl + 10 Äthylenoxid 16 17 127 erhalten wurden.

40% Pentanatriumtriphosphat 55 Diese Produkte gehorchen den Formeln II und III

10% Na-metasilikat · 5 H₂O _Mp,_D2

20% Na-perborat , ^K

10% Na-carbonat X

12% Na-sulfat NN (M)

Geschirrspülmittel *° λ Χ Auch in Geschirreinigerformulierungen für das R⁶R⁵N NR³R⁴

maschinelle Geschirrspülen entfalten die erfindungs- NR¹R²

gemäßen Schaumdämpfer ihre Wirksamkeit. In Ta- I

belle 8 sind Untersuchungsergebnisse mit den Pro- 65 ^

dukten gemäß Beispielen 6 und 21 angegeben. Die VV

Prüfungen wurden in einer Geschirrspülmaschine L jl

unter Eiweißbelastung durchgeführt. ^/ N ^ 1

11

12

Geprüft wurden fur Formel II:

Vergleichsbeispiel

R⁴

a b c d

Für Formel III

H CigH37 H C18H37 H durchweg C₁₆- bis C₂o-Alkyl durchweg C₁₆- bis Q₈-Alkyl durchweg Kokosfettalkyl

R¹ bis R⁴ Kokosfettalkyl Q8H37 Talgfettalkyl

C₁₈H

Ι8Π37

Verglichen wurde mit dem Produkt gemäß Beispiel 21. Hierbei zeigt sich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Produkts vor allem bei niedrigen Konzentrationen.

Tabelle 1

Schaumentwicklung im »Dynamischen Schaumprüfgerät« Schaumdämpfer gemäß Beispielen 1 bis

	Schaumhöhe, mm	2	3	4	5	6	7	8	9	+	6	ABS
	Schaumdämpfer											60
	I	AOS	AOS	AOS	AOS	AOS	AOS	AOS	AOS	AOS	ABS	50
	Tensid	0	0	0	0	0	20	20	20	50	0	0
	AOS	0	0	0	0	0	30	0	10	60	0	0
25° C	0	0	0	0	0	0	0	0	0	70	0	0
30° C	0	0	0	0	0	0	0	0	20	70	0	0
35° C	0	0	10	40	0	0	20	0	20	80	0	40
40° C	0	0	20	40	0	0	20	0	0	90	0	40
45° C	0	0	30	40	0	20	30	0	0	100	0	40
50° C	0	20	30	40	20	30	20	0	0	100	0	40
55°C	20	20	30	40	20	30	20	0	0	80	0	40
60° C	20	30	30	40	20	30	20	0	0	70	0	40
65°C	20	30	30	40	20	30	30	0	20	50	0	45
70° C	20	35	30	40	30	30	30	0	40	50	20	70
75°C	30	35	30	40	30	30	40	10	50	70	20	170
80° C	30	35	30	50	30	40	180	20	70	130	30
85° C	30	35	30	90	30	40	260	140	120	260	30
90° C	30	Alpha-Olefinsulfonat. Alkylbenzolsulfonat. Blind versuch.
95°C	50
AOS = ABS =

Tabelle 2

Schaumentwicklung in der Trommelwaschmaschine Schaumdämpfer gemäß Beispiel 6

	C	Wasserhärte	SAS	FSE	16 d	ABS	SAS	FSE	5"d	ABS	I)	SAS	FSE	16 d	ABS	:l)	FSE
	C	5"d	0	0		0	0	0		0		0	0		0		0
	Komplexbildner	0	0	STP	0	0	0		0	0	0		0	SAS	0
	STP													0
	Tensid		AOS								0
	AOS ABS		0			STP/NTA (3:			STP/NTA (3
25°	0 0		0
30°	0 0					AOS		AOS
			0	0
			0	0

Fortsetzung	1,5	FSE	STP = Pentanatriumtriphosphat.	16 d	ABS	SAS	FSE	5 d	ABS	D	SAS	FSE	16 d	ABS	I)	FSE
	,5 2	0	NTA = Nitrilotriessigsäure, tri-Na-Salz.		0	0	0		0		0	0		0		0
Wasserhärte	1,5 2	0	AOS = Alpha-Olefinsulfonat.	STP	0	0	0		0	0	0		0	SAS	0
5 «1	,5 2,5	0	ABS = Aikylbenzolsulfonat.		0	0	0		0	0,5	0		0	0	0
Komplexbildner	,5 2,5	0		AOS	0	0	0		0	1	0		0	0	0
STP	95° C 1,5 2 2,5	0		0	0	0	0		0,5	1,5	0		0	0	0
Tensid		0	SAS = Sekundäres Alkansulfonat.	0	0	0	0	STP/NTA (3	1	2	0		0,5	0	0
AOS ABS SAS		0	FSE = Alpha-sulfofettsäureester.	0	0	0	0		1	3	0	STP/NTA (3	0,5	0,5	0
35°C 0 0 0		0		0	0,5	0,5	0	AOS	1,5	3,5	0			1	0
40°C 0 0 0		0,5		0	0,5	0,5	0	0	1,5	4	0,5	AOS		1	0
45°C 0 0 0		1	0	1	1	0	0	2	5	1	0		1,5	0,5
50°C 0 0 0		1	0	1	1	0,5	0	2	5	1,5	0		1,5	0,5
55°C 0 0 0	1	0	1	1,5	0,5	0	2	5	2	0		1,5	1
60° C 0 0,5 0,5	1	0	1	1,5	0,5	0	2,5	5	2,5	0		2	1,5
65° C 0 0,5 0,5	0,5				0				0		2
70°C 0	0,5				0				0		2
75° C 0,5	0,5				0				0	,5
80° C 0,5	1				0,5				0	,5
85° C 0,5					0,5				0,5	,5
90°C 1					1,5				0,5	,5
				1,5				0,5
				2				1
						1

Tabelle 3 Schaumentwicklung im »Dynamischen Schaumprüfgerät« Schaumdämpfer gemäß Beispiel 12 bis 21

	Schaumhöhe, mm	13	14	IS	16	17	18	19	20	21	Blind wert
	Schaumdämpfer
	12	AOS	AOS	AOS	AOS	AOS	AOS	AOS	AOS	AOS
	Tensid	0	0	0	0	0	20	20	50	10
	AOS	0	0	0	0	0	30	30	50	30
25° C	0	0	0	0	0	0	45	0	50	50	50
30° C	0	0	0	0	0	0	40	0	50	50	60
35° C	0	0	0	0	0	0	20	0	40	40	70
40° C	0	0	0	10	0	0	0	30	35	40	70
45° C	0	20	0	30	0	0	0	20	20	40	80
50° C	0	20	20	30	0	0	0	0	0	20	90
55°C	0	30	0	30	0	0	0	0	0	20	100
60° C	20	35	30	30	0	0	20	0	0	0	100
65° C	30	40	30	50	0	10	35	0	0	0	80
70° C	40	20	40	50	20	20	40	0	0	0	70
75°C	40	30	35	80	20	30	35	20	0	0	50
80° C	30	30	20	170	40	40	30	20	0	0	50
85° C	30	30	40	260	180	180	30	20	20	0	70
90°C	20	Alpha-Olefinsulfonat.									130
95° C	40									260
AOS =

Tabelle 4

Schaumentwicklung in der Trommelwaschmaschine

Schaumdämpfer gemäß Beispiel 21

	Wasserhärte	ABS	SAS	FSE	FAS	16°d	ABS	SAS	FSE	FAS	5°d	IABS	SAS	FSE	FAS	AAS	16°d	ABS	SAS	FSE	FAS
	5°d	0	0	0	0,5		0	0,5	0	0		0	0	0	0	0,5		0	0	0	0
		0,5	0,5	0	0,5	STP	0	1	0	0		0,5	0,5	0	0	0		0	0	0	0
		I	0,5	0	0,5		0,5	1	0	0		I	0,5	0	0	0		0,5	0	0	0
		I	0,5	0	0,5	AOS	0,5	1	0	0		1	0,5	0	0	0		0,5	0	0	0
	Komplexbildner	1	1	0	1	0	1	1	0	0,5		1	1	0	0	0		1	0,5	0	0
25° C	STP	1,5	1	0	1	0	0,5	1	0	0,5		1,5	2	0	0,5	0,5		0,5	1	0	0
30°C	Tensid	1,5	1,5	0	1,5	0,5	0	0,5	0	0		1	2,5	0	1,5	1,5		0	1	0	0
35°C	AOS	0	2	0	0,5	0,5	0	0,5	0	0	STP/NTA(3:1)	0	2,5	0	2	1,5	STP/NTA(3:1)	0	0,5	0	0
4O°C	O	0	1,5	0	0	0	0	0	0	0		0	0,5	0	1,5	0		0	0	0	0
45°C	O	0	0	0	0	0	0	0	0	0	AOS	0	0	0	1	0	AOS	0	0	0	0
50°C	0,5	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	1	0	0	0	0	0	0
55°C	1	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	1	0	0	0	0	0	0
60°C	1	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0,5	0	0	0	0	0	0
65°C	1,5	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0,5	0	0	0	0
7O°C	0,5	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0,5	0	0	0	0	0	0,5	0	0	0	0
75°C	0					0					0,5						0,5
80°C	0				0				0				0,5
85°C	0			0				0				0,5
9O°C	0			0				0				0
95°C	0							0				0
0		0	0
0		0	0
0		0	0
		0	0
	0	0

STP = Pentanatriumtriphosphat, NTA = Nitrolotriessigsäure, tri-Na-Salz, AOS = Alpha-OlefinsulfonaL ABS = Alkylbenzolsulfonat, SAS = Sekundäres Alkansulfonat, FSE = Alpha-sulfofettsäureester. FAS = Fettalkoholsulfat, AAS = Alkyläthersulfat.

Tabelle 5

Schaumentwicklung in der Trommelwaschmaschine

Schaumdämpfer gemäß Beispiel 21, Konzentrationsreihe

	Wasserhärte	0,1%	5°d	:1)	0	0,1%	0,05%	5°d	0,1%	5°d	0	0,1%	1)	5°d	,5	0,1%	0,05%	5°d	0,1%	:1)
	5°d	1,5			0	0	0		0		0	0				0	0		0,5
		1,5			0	0,5	0	STP	0,5		0	0		STP		0	0		0,5
		2		Schaumdämpfer	0,5	0,5	0,5		I		1	0				0,5	0		0,5
		2		0,05% 0,2%	1,5	1,5	1	SAS	1,5		1,5	0	0,05%	FAS		0,5	0		I	0,05%
	Komplexbildner	2	STP/NTA (3	0	2	2	1,5		2	STP/NTA (3	2,5	0,5	0 I			1,5	0	STP/NTA (3	1	0
	STP	2,5		0	2,5	3	2	0,2%	2,5		4	1	0	D.2%		1,5	0,5		2	0,5
		2	AOS	0	3	4	5	1,5	2,5	SAS	5	2,5	0			1,5	1	FAS	3,5	0,5
25°C	Tensid	1		0,5	2	4	6	1,5	3		4	4	0	0	2	1,5		4,5	1
30°C	AOS	0		1,5	1	3,5	6	2	3,5	0,05% 0,2%	2	5	1 I		2	1,5	0,2%	5	1,5
35°C		0		3	1	2	3,5	2	3,5	1	1	4	2	9	2,5	2,5	0	5	2
40°C		0		4	1	1,5	2,5	2,5	2,5	1,5	1	2	3,5	xs	2,5	3,5	0	5	2,5
45⁰C		0		4	0,5	1	2	3	1,5	2	0,5	1	5		2,5	4	0	5	3
50⁰C		0	4	1	1,5	2	3,5	1	2,5	0,5	1	5	1,5	2	4,5	0	5	4,5
55°C	Konzentration am	0	5	1	1,5	2	4	1,5	3,5	1	1	5	1,5	U	5	0,5	5	5
60⁰C	0,2%	0,5	5	2	2,5	4	1,5	4		1,5	3		1,5	5	0,5	5	6
65-C	0,5		3,5		2,5		4							1		6
TO⁰C	0,5	2,5	1		4					1		6
75⁰C	1	2	0,5		4		2 0,5		1,5		6
80⁰C	1,5	3.5	0,5		4	1,5 0,5		1,5	6
85-C	2	1		2,5	1,5		1,5
90°C	2	1		2	1,5		1,5
95°C	1,5			1,5			1
1,5			2	1
0,5		1	I
0,5
0
0
0
0
0

18

Tabelle 6 Schaumentwicklung in der Trommelwaschmaschine Beispiele 22 bis 26

Schaumdämpfer	FAS	23	FAS	24	FAS	25	D	26
22
Wasserhärte	5°d	5°d	5°d	U <Λ OO < Uh U,	5°d
5°d
Komplexbildner	STP/NTA (3:1)	STP/NTA (3:1)	STP/NTA (3:	STP/NTA (3:1)
STP/NTA (3:1)
Tensid	M M jl U *O Ä rf c/5 < < 5 u.**	SS (Λ (Λ Μ O ca < 55 < < £3 tt.	S S 3	55 5« (Λ uj ι/) O eq < to < < < öo u. u:
< < 5 U.

25°C O 30°C O 35°C O 40⁰C O 45°C O 50⁰C O 55°C O «0°C O

0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

0 0 04 0

1 0 1 0 0 0

0,5 0

04 04 0

65°C 04 14 2 0

70-C 04 2 24 0

75°C 14 3 34 0

80⁰C 14 34 4 0

85°C 2 44 5

90°C 24 5 6

0 0 0

3,5 0 4,5 0 5 0

95°C 3

04 6 14 6 1,5 6

0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0

1 0

1,5 0

0 0

0

0,5

14 0,5 2,5

3,5 1,5

4 2

5 4

6 44 1

0 0

0,5 0,5 I

0 0 0 0

0,5 0 0 0,5 0

0 0 0

0 0

0 0 0

0 0 0 0

0 0

0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

0 0 0 0

0 0 0 0 0 0

0

3,5 0

2,5 2 0

0,5 0

0 0

0 0 0

0 0 0 0

0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0

0,5 0

I 0,5

1,5 I

2,5 I

3 1,5

0 0 0 0

0 0 0,5 0 0

1 0 0 1,5 04 0

2 1 0

3 2 0

Tabelle 7 Schaumentwicklung in der Trommelwaschmaschine Waschmittel auf Basis nichtionischer Tenside

	Schaumdämpfer	23	*1/.**	21	21	21	18	25	26	Blindwert
	Beispiel	Konzentration	1,5
	22	1%	2	1%	04%	0,2%	1%	1%	1%
		0	2	1	1,5	1,5	1	1	1,5
	0	2	1,5	2	2	1	1	1	—
25°C	0	1,5	2,0	2,5	2,5	1,5	0,5	0,5	1,5
30⁰C	0,5	0,5	2,0	2,5	3	2	0	0	2
35°C	0,5	0	2,0	3	3,5	2	0	0	2,5
40⁰C	0,5	0	2,0	3,5	3,5	2	0	0	2,5
45°C	0,5	0	1,0	3	4	2	0	0	2,5
50°C	1	0	0	2,5	4	2	0	1	3
55°C	1	0	0	1	3,5	2	0	1	3
60⁰C	1	0,5	0	0,5	2,5	2	0	1,5	3,5
65°C	1	1	0	0,5	1,5	2	0,5	1,5	4
70⁰C	1,5	1,5	0	0,5	1,5	2	1	2	4
75°C	1,5	1,5	0	0,5	1,5	2	1,5	2	5
80⁰C	1,5		0	1	1,5	2	1,5	2	6
85°C	1,5		0	1	1,5	2	1,5	2	6
90⁰C						6
95°C						6

Tabelle 8

Schaumentwicklung in der Geschirrspülmaschine

Schaumdämpfer Umdrehungszahlen U/min	Tensid	D
	ABC	31
	39 42 53	43
	60 56 61	56
6	74 58 73
21	= C₉C₁₁-OxOaIkOhOl + 7Athylenoxid.
A =	= Blockpolymerisat aus
B =	60% Propylenoxid und
	40% Äthylenoxid, Molekulargewicht 3000.
	= Blockpolymerisat aus
C =	80% Propylenoxid und
	20% Äthylenoxid, Molekulargewicht 2500.
	= C_BH₁₅-Oxoalkohol + l2Äthylenoxid.
D =	Tabelle 9	•
	Schaumentwicklung von Kationtensiden
	Schaumhöhe ml
	Schaumdämpfer 25" C
	— 1020
	900
	11 290
	10 720
	18 570

Tabelle 10

Schaumentwicklung in der Trommelwaschmaschine Produkte nach DE-AS 1257338 und DE-PS 16 17 127

	Beispiel a	a	I6°d	STP	a	a	a	b	C	d	21	21	e	f	g
	Produki	tKonz.	Komplexbildner	0
	1%	04%	STP	0	0,2%	0,1%	0,05%	1%	1%	2%	0,1%	0,05%	2%	1%	2%
	Wasserhärte	0	0
	I6°d	0	0	I6"d	5°d	5°d	I6"d	I6^üd	I6°d	5"d	5°d	I6°d	16 d	16°d
	0	0
	0	0	STP	STP	STP	STP	STP	STP	STP	STP	STP	STP	STP
25°C	0	0	0	0	0	0	0	0	1,5	0	0	0	0
30⁰C	0	0	0	0	0	0	0	0	1,5	0	0	0	0
35°C	0	0	0	0	0	0	0	0	2	0	0	0	0
40⁰C	0	0	0	0	0	0	0	0	2	0,5	0	0	0
45°C	0	0	0	0,5	0,5	0	0	0	2	1,5	0	0	0
50°C	0	0	0	1	1	0	0	0	2,5	3	0	0	0
55°C	0	0,5	0	1,5	1,5	0	0	0	2	4	0	0	0
60⁰C	0	0,5	0,5	2	2	0	0	0	1	4	0	0	0
65°C	0	1,0	0,5	4	3	0	0	0	0	4	0	0	0,5
70°C	0	0,5	5	4,5	0	0	0	0	5	0,5	0	0,5
75°C	0,5	0,5	5	5	0	0	0	0	5	0,5	0	1,0
80⁰C	0,5	3	5	0,5	1	0,5	0	3,5	1	1	1
85°C	1	3	5	0,5	2	1	0	2,5	1,5	2	1,5
90°C	2	3	5	1	2,5	2	0	2	1,5	2,5	1,5
95°C	2,5	4	5	2	3	2,5	0,5	3,5	1,5	3,5	2

Tensid in allen Fällen: AOS = Alpha-Olefinsulfonat, STP = Pentanatriumtriphosphat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Melaminderivaten der Formel I

(ROCH₂J₂N _N N(CH₂OR)₂ C C

Il I

N N