EP0078918B1 - Hochalkalische Beiz- oder Reinigungsmittel sowie deren Verwendung - Google Patents

Hochalkalische Beiz- oder Reinigungsmittel sowie deren Verwendung Download PDF

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EP0078918B1
EP0078918B1 EP82109253A EP82109253A EP0078918B1 EP 0078918 B1 EP0078918 B1 EP 0078918B1 EP 82109253 A EP82109253 A EP 82109253A EP 82109253 A EP82109253 A EP 82109253A EP 0078918 B1 EP0078918 B1 EP 0078918B1
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EP
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weight
cleaning
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phosphoric acid
alkali metal
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EP82109253A
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Lothar Westermann
Günter Sorbe
Horst-Dieter Dr. Wasel-Nielen
Werner Dr. Klose
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/34—Derivatives of acids of phosphorus
    • C11D1/345—Phosphates or phosphites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
    • C23G1/22—Light metals

Definitions

  • the present invention relates to highly alkaline pickling and / or cleaning agents based on alkali metal hydroxide solutions, in particular those for pickling surfaces made of aluminum or aluminum alloys, but preferably for removing or dissolving aluminum foils or paper-clad aluminum foils or aluminum-clad paper labels such as this when removing labels from beverage bottles in automatic bottle cleaning systems.
  • Bottle detergents are liquid or powdery mixtures.
  • the known agents consist predominantly of polymeric phosphates and / or organic complexing agents, for example phosphonic acids, and / or nitrogen-containing complexing agents, such as ethylenediaminetetraacetic acid or nitrilotriacetic acid and / or their salts, or gluconic acids or their salts and mainly foam-inhibiting surfactants.
  • Phosphates not only create the prerequisites for good hardness masking, for example in the cleaning solution of a bottle washer, but also ensure the necessary dirt-carrying capacity in addition to a good cleaning effect. It is disadvantageous that the polymer phosphates in the alkali metal hydroxide solutions are hydrolytically degraded to ineffective orthophosphates and pyrophosphates within a short time at average temperatures of 40-85 ° C. in the bottle cleaning machines.
  • Phosphonic acids mainly serve as sequestering agents for water hardness. Although they are alkali-stable and heat-resistant, they reduce the activity of the aqueous alkali metal hydroxide solutions and, for example, thereby cause poorer label detachment from beverage bottles, in particular the removal of paper-clad aluminum foils or aluminum-clad paper labels. This then requires an increase in the alkali temperature and / or concentration and thus results in poorer economy of the cleaning systems.
  • Gluconic or their salts are highly alkaline cleaning solutions only partially applicable because their binding capacity for Ca ++ - and Mg ++ - ions at the high temperatures in the bottle washer drops sharply.
  • Nitrogen-containing complexing agents e.g. Nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid or their salts have the function in the bottle cleaning agents to prevent the formation of deposits and stones due to the hardness of the water. Furthermore, due to their good complexing ability against metal ions, they cause paper-clad aluminum foils to be detached from bottles.
  • these nitrogen-containing complexing agents have the disadvantage that their use is rejected due to the risk of heavy metal remobilization and thus the increase in the concentration of heavy metals in surface waters.
  • Another disadvantage is that in the presence of these complexing agents, an addition of foam-inhibiting surfactants, e.g. Amine polyglycol condensates in the cleaning formulations are only possible with large, economically uninteresting amounts of solubilizers.
  • the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the known highly alkaline pickling and cleaning agents based on alkali metal hydroxide solutions.
  • Agents have proven to be particularly suitable which are characterized by a content of a phosphoric ester mixture obtained in accordance with DE-OS 2 645 211, by reaction of n-butanol, ethylene glycol and P 4 0 10 in a molar ratio of 2: 2: 1, by mixing or kneading the reaction components for 1 to 6 hours at temperatures between 0 and 120 ° C. with exclusion of moisture and in an inert gas atmosphere and cooling the reaction product after the reaction has ended.
  • the agents according to the invention contain 0.01 to 30% by weight of the said ester or ester mixture or salts thereof, 0.5 to 50% by weight of alkali metal hydroxide and the rest water.
  • a further embodiment of the invention are agents which, in addition to the stated ester or ester mixture or their salts and the alkali hydroxide, contain 0.5 to 5.0% by weight of mono- (2-ethylhexyl) phosphoric acid ester.
  • this product supports the pickling and cleaning action of the phosphoric acid esters according to the invention.
  • the agents according to the invention are used in particular for pickling and / or cleaning surfaces which consist of aluminum or contain aluminum, preferably in bottle cleaning systems for removing or dissolving aluminum foils, paper-clad aluminum foils or aluminum-clad paper labels on bottles.
  • These agents can also be used for pickling or deburring objects made of aluminum or aluminum alloys or similar light metal alloys.
  • components can also be added to the products according to the invention which are also used in known means of a corresponding type.
  • a rinse aid In a rinse aid, the product is added to the incoming tap water in the rinse cycle of a dishwasher, and then to improve the drainage of the washing liquid on the wetted glasses or dishes and to make the dishes easier to dry. This prevents water stains from appearing on the items to be cleaned. Rinse aids are not suitable for cleaning or even pickling surfaces, in particular surfaces made of aluminum or containing this metal.
  • the inventive materials have the advantage that, when used in small amounts in a mixture with alkali metal hydroxide in an aqueous medium, they significantly increase the pickling and cleaning action on surfaces made of Al and Al alloys, as well as the property of the clear gloss effect on the surfaces to increase or largely prevent film formation of alkali and / or calcium deposits.
  • Antifoam i.e. weak or defoaming surfactants can be incorporated into detergent formulations more easily because the phosphoric acid esters according to the invention have solvent-imparting properties.
  • the series of concentrations was carried out, for example, in accordance with the active substance concentration of bottle cleaning agents in a bottle cleaning machine.
  • the results indicate that a concentration of 0.1% by weight of component C according to Example 1 in a 1% strength by weight sodium hydroxide solution is sufficient to increase the pickling effect on Al surfaces in such a way that, according to today's. State of the art at least a 1.5 percent by weight sodium hydroxide solution would be necessary to achieve the same results:
  • the phosphoric acid esters according to the invention were preferably in a bottle cleaner formulation
  • the detergent solution A IV was tested in such a way that the AI test panels were weighed after 10 minutes over a period of 1 hour at 80 ° C.
  • a bottle cleaning agent according to Example 3 was in a bottle cleaning machine in the lye bath with a bottle throughput of 1500 per hour and m 3 lye at a temperature of 80 ° C over a period of about 4 months with a daily dosage of 0.05-0.10 weight percent. % in a 1% by weight sodium hydroxide solution mainly tested for perfect label detachment from beverage bottles. Furthermore, the cleaning effect, the clear gloss and the longevity or the pollution of the lye were continuously checked.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft hochalkalische Beiz- und/oder Reinigungsmittel auf der Basis von Alkalimetallhydroxid-Lösungen, insbesondere solche zum Beizen von Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, vorzugsweise jedoch zum Ab- oder Auflösen von Aluminium-Folien oder papierkaschierter Aluminium-Folien bzw. aluminiumkaschierter Papieretiketten, wie dies z.B. bei der Entfernung der Etiketten von Getränkeflaschen in automatischen Flaschenreinigungsanlagen der Fall ist.
  • Flaschenreinigungsmittel sind flüssige oder pulverförmige Mischungen. Die bekannten Mittel bestehen vorwiegend aus polymeren Phosphaten und/ oder organischen Komplexbildnern, beispielsweise Phosphonsäuren, und/oder stickstoffhaltigen Komplexbildnern, wie Ethylendiamintetraessigsäure oder Nitrilotriessigsäure und/oder deren Salze, bzw. Gluconsäuren oder deren Salze und hauptsächlich schaumhemmenden Tensiden.
  • Phosphate schaffen nicht nur die Voraussetzung für eine gute Härtemaskierung, beispielsweise in der Reinigungslauge einer Flaschenreinigungsmaschine, sondern sorgen neben einer guten Reinigungswirkung auch für das notwendige Schmutztragevermögen. Nachteilig ist, dass die Polymerphosphate in den Alkalimetallhydroxid-Lösungen bei durchschnittlichen Temperaturen von 40 - 85°C in den Flaschenreinigungsmaschinen innerhalb kurzer Zeit hydrolytisch zu unwirksamen Ortho- und Pyrophosphaten abgebaut werden.
  • Phosphonsäuren dienen vorwiegend als Sequestrierungsmittel für die Härtebildner des Wassers. Sie sind zwar alkalistabil und hitzebeständig, vermindern aber die Aktivität der wässrigen Alkalimetallhydroxid-Lösungen und bewirken beispielsweise dadurch eine schlechtere Etikettenablösung von Getränkeflaschen, insbesondere die Entfernung papierkaschierter Alu-Folien oder alukaschierter Papieretiketten. Dies erfordert dann eine Erhöhung der Laugen-Temperatur und/oder -Konzentration und hat damit eine schlechtere Wirtschaftlichkeit der Reinigungsanlagen zur Folge.
  • Gluconsäuren oder deren Salze sind in den hochalkalischen Reinigungslaugen nur bedingt anwendbar, da ihr Bindevermögen für Ca++- und Mg++- -lonen bei den hohen Temperaturen in der Flaschenreinigungsmaschine stark abfällt.
  • Stickstoffhaltige Komplexbildner, wie z.B. Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure bzw. deren Salze haben in den Flaschenreinigungsmitteln die Funktion, die Belag- und Steinbildung durch die Härtebildner des Wassers zu verhindern. Des weiteren bewirken sie aufgrund ihres guten Komplexbildevermögens gegenüber Metallionen eine gute Ablösung papierkaschierter Alu-Folien von Flaschen. Diese stickstoffhaltigen Komplexbildner haben jedoch den Nachteil, dass ihr Einsatz wegen der Gefahr der Schwermetall-Remobilisierung und damit der Konzentrationserhöhung von Schwermetallen in Oberflächengewässern auf Ablehnung stösst. Ein weiterer Nachteil ist, dass in Gegenwart dieser Komplexbildner ein Zusatz von schaumhemn nden Tensiden, z.B. Aminpolyglykolkondensate in die Reinigungsformulierungen nur mit grossen wirtschaftlich uninteressanten Mengen von Lösungsvermittlern möglich ist.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Überwindung der Nachteile der bekannten hochalkalischen Beiz- und Reinigungsmittel auf der Basis von Alkalimetallhydroxidlösungen.
  • Überraschenderweise konnte diese Aufgabe durch solche Produkte gelöst werden, die einen Gehalt an mindestens einem aliphatischen Phosphorsäuremono- oder -dialkylester mit 1 bis 6 C-Atomen in der Alkylgruppe oder an mindestens einem Salz dieser Ester aufweisen.
  • Als besonders geeignet haben sich Mittel erwiesen, die sich durch einen Gehalt an einem Phosphorsäureestergemisch auszeichnen, das gemäss DE--OS 2 645 211 erhalten wurde, durch Umsetzung von n-Butanol, Ethylenglykol und P4010 in einem Molverhältnis 2 : 2 : 1, indem man die Reaktionskomponenten 1 bis 6 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 0 und 120° C unter Ausschluss von Feuchtigkeit und in Inertgasatmosphäre mischt oder knetet und nach Beendigung der Reaktion das Reaktionsprodukt abkühlt.
  • In der Regel enthalten die erfindungsgemässen Mittel 0,01 bis 30 Gewichts-% an dem genannten Ester oder Estergemisch bzw. deren Salzen, 0,5 bis 50 Gewichts-% Alkalihydroxid und den Rest Wasser.
  • Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung sind Mittel, die zusätzlich zu dem genannten Ester oder Estergemisch bzw. deren Salzen und dem Alkalihydroxid 0,5 bis 5,0 Gewichts-% an Mono-(2-ethylhexyl)--phosphorsäureester enthalten.
  • Dieses Produkt unterstützt durch seine oberflächenspannungserniedrigenden bzw. netzenden Eigenschaften die Beiz- und Reinigungswirkung der erfindungsgemässen Phosphorsäureester.
  • Verwendet werden die erfindungsgemässen Mittel insbesondere zum Beizen- und/oder Reinigen von Oberflächen, die aus Aluminium bestehen oder Aluminium enthalten, vorzugsweise in Flaschenreinigungsanlagen zum Ab- oder Auflösen von Aluminiumfolien, papierkaschierten Aluminiumfolien oder aluminiumkaschierten Papieretiketten auf Flaschen.
  • Auch zum Beizen oder Entgraten von Gegenständen, die aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bzw. ähnlichen Leichtmetalllegierungen bestehen, können diese Mittel eingesetzt werden.
  • Wie aus den nachfolgenden Beispielen zu ersehen ist, können den erfindungsgemässen Produkten zusätzlich Komponenten beigefügt werden, die auch in bekannten Mitteln entsprechender Art gebräuchlich sind.
  • Obwohl aus der DE-OS 2 645 209 die Verwendung von kurzkettigen Phosphorsäurealkylestern für das maschinelle Klarspülen von Gegenständen mit harter Oberfläche, insbesondere von Geschirr oder Gläsern bekannt ist, war es für den Fachmann nicht naheliegend, diese Ester in den erfindungsgemässen Mitteln einzusetzen.
  • In einem Klarspülmittel wird das Produkt dem einlaufenden Leitungswasser im Klarspülgang einer Geschirrspülmaschine zugesetzt, um anschliessend auf den benetzten Gläsern bzw. Geschirr den Ablauf der Spülflüssigkeit zu verbessern und um ein leichteres Trocknen des Geschirrs zu bewirken. Hierdurch wird das Auftreten von Wasserflecken auf dem Reinigungsgut vermieden. Zum Reinigen oder gar Beizen von Oberflächen, insbesondere Oberflächen, die aus Aluminium bestehen oder dieses Metall enthalten, sind Klarspülmittel nicht geeignet.
  • Eine solche Beizwirkung dieser Phosphorsäureester konnte auch nicht erwartet werden, da aus der DE-OS 2 941 419 bekannt ist, dass diese Ester oder deren Salze als Mittel zur Verhinderung der Korrosion von Metallen dienen, also die Oberflächen von Metallen schützen.
  • Gegenüber den bekannten Produkten besitzen die erfindungsgemässen neben dem Vorteil, dass sie in geringen Einsatzmengen im Gemisch mit Alkalimetallhydroxid im wässrigen Medium die Beiz- und Reinigungswirkung auf Oberflächen aus AI und Al--Legierungen wesentlich verstärken, noch zusätzlich die Eigenschaft, den Klarglanzeffekt auf den Oberflächen zu erhöhen bzw. eine Filmbildung von Alkali-und/oder Calciumniederschlägen weitgehend zu verhindern.
  • Des weiteren werden nachteilige.Effekte von üblichen Komponenten z.B. in Flaschenreinigungsmitteln durch die Verwendung der genannten Phosphorsäureester fast gänzlich aufgehoben; beispielsweise wird die Aktivitätsminderung der Reinigungslauge, bestehend vorwiegend aus wässriger Alkalimetallhydroxid-Lösung in automatischen Flaschenreinigungsanlagen, durch die inhibierende Wirkung evtl. verwendeter Phosphonsäuren vollständig aufgehoben ohne den Verlust der Sequestrierungswirkung.
  • Antischaummittel, d.h. schwach- bzw. entschäumende Tenside, können in Reinigungsmittelformulierungen problemloser eingearbeitet werden, weil die erfindungsgemässen Phosphorsäureester lösungsvermittelnde Eigenschaften aufweisen.
  • Die im folgenden aufgeführten Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne den Erfindungsgegenstand auf den Inhalt dieser Beispiele zu beschränken.
    • Beispiel 1
  • Es wurden Lösungen aus Wasser (Komponente A), Natriumhydroxid (Komponente B) und dem Umsetzungsprodukt aus P4010 mit n-Butanol und Ethylenglykol im Molverhältnis von 1 : 2 : 2 wie in Beispiel 1 der DE-PS 2 645 211 beschrieben (Komponente C), in folgenden Mischungsverhältnissen hergestellt:
    Figure imgb0001
    und in Kontakt mit Aluminiumprobeblechen gelbracht, indem diese in die o.a. Lösungen a) - g) über einen Zeitraum von 0,5 Stunden bei 60 - 100°C Reaktionstemperatur getaucht wurden. Anschliessend wurden die Probebleche mit Wasser abgespült, getrocknet und die Gewichtsdifferenz ermittelt.
  • Die Tabelle stellt die Zunahme der Beizwirkung der Komponente C in Gewichts-%, bezogen auf die Gewichtsdifferenz des AI-Bleches aus der Prüflösung a ≙ 100 Gewichts-% Al-Abtrag dar:
    • A/-Abtrag
      Figure imgb0002
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass die Komponente C nach Beispiel 1 b) fast die 3fache Menge AI gegenüber Beispiel 1 a) auflöst, obwohl die Komponente C als stark saures Produkt NaOH zur Neutralisation verbraucht.
    • Beispiel 2
  • Bestehend aus den Komponenten gemäss Beispiel 1 wurden Lösungen in folgenden Mengenverhältnissen hergestellt, jedoch wurde die Komponente C vorher mit NaOH neutralisiert. Die Ausprüfung erfolgte mittels eines Tauchversuches von AI-Probeblechen bei 80°C über 1 Stunde.
    Figure imgb0003
  • Die ermittelte Gewichtsdifferenz der AI-Bleche betrug
    Figure imgb0004
  • Die Konzentrationsreihe wurde beispielsweise entsprechend der Wirkstoffkonzentration von Flaschenreinigungsmittetn in Flaschenreinigungsmaschineh durchgeführt. Die Ergebnisse besagen, dass schon eine Konzentration von 0,1 Gew.-% Komponente C nach Beispiel 1 in einer 1 gewichtsprozentigen Natronlauge ausreichend ist, die Beizwirkung auf Al Oberflächen derart zu erhöhen, dass nach dem heutigen. Stand der Technik mindestens eine 1,5 gewichtsprozentige Natronlauge notwendig wäre, um gleiche Ergebnisse zu erzielen:
    • Beispiel 3
  • In einer Flaschenreinigungsversuchsanlage wurden die erfindungsgemässen Phosphorsäureester in einer Flaschenreiniger-Formulierung, vorzugsweise bestehend aus
  • Figure imgb0005
    in Lösungen, bestehend aus
    Figure imgb0006
    in folgenden Anwendungskonzentrationen geprüft, indem AI-Probebleche über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 80°C in den Prüflösungen A) - C) getaucht wurden. Anschliessend wurde die Gewichtsdifferenz ermittelt.
  • Anwendungskonzentration des o.a. Reinigungsmittels jeweils in den Lösungen A) - C)
    Figure imgb0007
  • Gewichtsdifferenzen der AI-Probebleche in g/h/ 80°C
    Figure imgb0008
  • Gleichzeitig wurde die Reinigerlauge A IV derart geprüft, dass über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 80°C die AI-Probebleche nach jeweils 10 Minuten gewogen wurden.
  • Bei diesem Versuch wurde festgestellt, dass die Gewichtsdifferenz des AI-Bleches in der Lösung A 1 = einer 1 prozentigen NaOH-Lösung mit der Lösung A IV nach 38 Minuten erreicht wird.
    • Beispiel 4
  • Ein Flaschenreinigungsmittel gemäss Beispiel 3 wurde in einer Flaschenreinigungsmaschine im Laugebad mit einem Flaschendurchsatz von 1500 pro Stunde und m3 Lauge bei einer Temperatur von 80°C über einen Zeitraum von etwa 4 Monaten bei einer täglichen Dosierung von 0,05 - 0,10 Gewichts-% in einer 1 gewichtsprozentigen Natronlauge vorwiegend auf eine einwandfreie Etikettenablösung von Getränkeflaschen geprüft. Des weiteren wurde der Reinigungseffekt, der Klarglanz und die Laugenstandzeit bzw. die Verschmutzung der Lauge laufend kontrolliert.
  • Die Ablösung der Etiketten (etwa 70% Papieretiketten verschiedenster Papierqualitäten und 30% papierkaschierte AI-Folien bzw. AI-kaschierte Papieretiketten) und der Beleimung erfolgte problemlos, die abgelösten Papieretiketten waren insofern nur angegriffen, dass das AI auf den Etiketten abgelöst war, d.h. der Feststoffanteil im Laugebad war sehr gering. Diese Tatsache ermöglichte die relativ lange Laugenstandzeit mit einer Belastung von etwa 600 000 - 700 000 Flaschen/m3 Lauge. Der Klarglanzeffekt der Flaschen war optimal, eine nachträgliche Befüllung mit hochkohlensäurehaltigen Getränken konnte ohne technische Probleme durchgeführt werden. Während der Versuchsdauer von etwa 4 Monaten wurde nur eine geringe Wassersteinbildung in Form eines weissen Schleiers beobachtet, obwohl die Reinigerlauge mit Brunnenwasser von 26°d angesetzt wurde.

Claims (6)

1. Hochalkalische Beiz- oder Reinigungsmittel auf der Basis von wässrigen Alkalimetallhydroxidlösungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem aliphatischen Phosphorsäuremono-oder -dialkylester mit 1 bis 6 C-Atomen in der Alkylgruppe oder an mindestens einem Salz dieser Ester.
2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Phosphorsäureestergemisch, erhalten durch Umsetzung von n-Butanol, Ethylenglykol und P4010 in einem Molverhältnis 2 : 2 : 1, indem man die Reaktionskomponenten 1 bis 6 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 0 und 120°C unter Ausschluss von Feuchtigkeit und in Inertgasatmosphäre mischt oder knetet und nach Beendigung der Reaktion das Reaktionsprodukt abkühlt.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis 30 Gewichts-% an dem genannten Ester oder Estergemisch bzw. deren Salzen, 0,5 bis 50 Gewichts-% Alkalihydroxid und den Rest Wasser.
4. Mittel nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,5 bis 5,0 Gewichts-% an Mono--(2-ethylhexyl)-phosphorsäureester, zusätzlich zu dem Ester oder Estergemisch bzw. deren Salzen und dem Alkalihydroxid.
5. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Beizen und/oder Reinigen von Oberflächen, die aus Aluminium bestehen oder Aluminium enthalten.
6. Verwendung des Mittels nach Anspruch 5 in Flaschenreinigungsanlagen zum Ab- oder Auflösen von Aluminiumfolien, papierkaschierten Aluminium- folien oder aluminiumkaschierten Papieretiketten auf Flaschen.
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