DE3144344A1

DE3144344A1 - Hochalkalische beiz- oder reinigungsmittel sowie deren verwendung

Info

Publication number: DE3144344A1
Application number: DE19813144344
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. 5042 Erftstadt Klose; Günter Sorbe; Horst-Dieter Dr. 5030 Hürth Wasel-Nielen; Lothar 5000 Köln Westermann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1981-11-07
Filing date: 1981-11-07
Publication date: 1983-05-19
Also published as: EP0078918A1; EP0078918B1; DK153648B; DK153648C; DK494682A; ATE14456T1; DE3264927D1

Description

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HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 81/H 036

Hochalkalische Beiz- oder Reinigungsmittel sowie deren Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft hochalkalische Beiz- und/ oder Reinigungsmittel auf der Basis von Alkalimetallhydroxid-Lösungen, insbesondere solche zum Beizen von Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, vorzugsweise jedoch zum Ab-oder Auflösen von Aluminium-Folien oder papierkaschierter Aluminium-Folien bzw. aluminiumkaschierter Papieretiketten, wie dies z.B. bei der Entfernung der Etiketten von Getränkeflaschen in automatischen Flaschenreinigungsanlagen der Fall ist.

Flaschenreinigungsmittel sind flüssige oder pulverförmige Mischungen.Die bekannten Mittel bestehen vorwiegend aus polymeren Phosphaten und/oder organischen Komplexbildnern, beispielsweise Phosphonsäuren, und/oder stickstoffhaltigen Komplexbildnern, wie Ethylendiamintetraessigsäure oder Nitrilotriessigsäure und/oder deren Salze, bzw. Gluconsäuren oder deren Salze und hauptsächlich schaumhemmenden Tensiden.

Phosphate schaffen nicht nur die Voraussetzung für eine gute Härtemaskierung,beispielsweise in der Reinigungslauge einer Flaschenreinigungsmaschine, sondern sorgen neben einer guten Reinigungswirkung auch für das notwendige Schmutztragevermögen. Nachteilig ist, daß die Polymerphosphate in den Alkalimetallhydroxid-Lösungen bei durchschnittlichen Temperaturen von 40 - 85⁰C in den Flaschenreinigungsmaschinen innerhalb kurzer Zeit hydrolytisch zu unwirksamen Ortho- und Pyrophosphaten abgebaut werden.

Phosphonsäuren dienen vorwiegend als Sequestrierungsmittel für die Härtebildner des Wassers. Sie sind zwar alkalistabil und hitzebeständig, vermindern aber die Aktivität der wäßrigen Alkalimetallhydroxid-Lösungen und bewirken beispielsweise dadurch eine schlechtere Etikettenablösung von Getränkeflaschen, insbesondere die Entfernung papierkaschierter Alu-Folien oder alukaschierter Papieretiketten. Dies erfordert dann eine Erhöhung der Laugen-Temperatur und/oder -Konzentration und hat damit eine schlechtere Wirtschaftlichkeit der Reinigungsanlagen zur Folge.

Gluconsäuren oder deren Salze sind in den hochalkalischen Reinigungslaugen nur bedingt anwendbar, da ihr Bindevermögen für Ca⁺⁺- und Mg⁺⁺-Ionen bei den hohen Temperaturen in der Flaschenreinigungsmaschine stark abfällt.

Stickstoffhaltige Komplexbildner, wie z.B. Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure bzw. deren Salze haben in den Flaschenreinigungsmitteln die Funktion, die Belag- und Steinbildung durch die Härtebildner des Wassers zu verhindern. Des weiteren bewirken sie aufgrund ihres guten Komplexbildevermögens gegenüber Metallionen eine gute Ablösung papierkaschierter Alu-Folien von Flaschen. Diese stickstoffhaltigen Komplexbildner haben jedoch den Nachteil, daß ihr Einsatz wegen der Gefahr der Schwermetall-Remobilisierung und damit der Konzentrationserhöhung von Schwermetallen in Oberflächengewässern auf Ablehnung stößt. Ein weiterer Nachteil ist, daß in Gegenwart dieser Komplexbildner ein Zusatz von schaumhemmenden Tensiden, z.B. Aminpolyglykolkondensate in die Reinigerformulierungen nur mit großen wirtschaftlich uninteressanten Mengen von Lösungsvermitt-" lern möglich ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Überwindung der Nachteile der bekannten hochalkalischen Beiz- und Reinigungsmittel auf der Basis von Alkalimetallhydroxidlösungen.

Überraschenderweise konnte diese Aufgabe durch solche Produkte gelöst werden, die einen Gehalt an mindestens einem aliphatischen Phosphorsäuremono- oder -dialkylester mit 1 bis 6 C-Atomen in der Alkylgruppe oder an mindestens einem Salz dieser Ester aufweisen.

Als besonders geeignet haben sich Mittel erwiesen, die sich durch einen Gehalt an einem Phosphorsäureestergemisch auszeichnen, das gemäß DE-OS 26 45 211 erhalten wurde, durch Umsetzung von n-Butanol, Ethylenglykol und P4O..Q in einem Molverhältnis 2:2:1, indem man die Reaktionskomponenten 1 bis 6 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 0 und 12O⁰C unter Ausschluß von Feuchtigkeit und in Inertgasatmosphäre mischt oder knetet und nach Beendigung der Reaktion das Reaktionsprodukt abkühlt.

In der Regel enthalten die erfindungsgemäßen Mittel 0,01 bis 30 Gewichts^ an dem genannten Ester oder Estergemisch bzw. deren Salzen, 0,5 bis 50 Gewichts% Alkalihydroxid und den Rest Wasser.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung sind Mittel, die zusätzlich zu dem genannten Ester oder Estergemisch bzw. deren Salzen und dem Alkalihydroxid 0,5 bis 5,0 Gewichts^ an Mono-(2-ethylhexyl)-phosphorsäureester enthalten.

Dieses Produkt unterstützt durch seine oberflächenspannungserniedrigenden bzw. netzenden Eigenschaften die Beiz- und Reinigungswirkung der erfindungsgemäßen Phosphorsäureester.

Verwendet werden die erfindungsgemäßen Mittel insbesondere zum Beizen- und/oder Reinigen von Oberflächen, die aus Aluminium bestehen oder Aluminium enthalten, vorzugsweise in Flaschenreinigungsanlagen zum Ab- oder Auflösen von Aluminiumfolien, papierkaschierten Aluminiumfolien oder aluminiumkaschierten Papieretiketten auf Flaschen.

Auch zum Beizen oder Entgraten von Gegenständen, die aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bzw. ähnlichen Leichtmetalllegierungen bestehen, können diese Mittel eingesetzt werden.

Wie aus den nachfolgenden Beispielen zu ersehen ist, können den erfindungsgemäßen Produkten zusätzlich Komponenten beigefügt werden, die auch in bekannten Mitteln entsprechender Art gebräuchlich sind.

Obwohl aus der DE-OS 26 45 209 die Verwendung von kurzkettigen Phosphorsäurealkylestern für das maschinelle Klarspülen von Gegenständen mit harter Oberfläche, insbesondere von Geschirr oder Gläsern bekannt ist, war es für den Fachmann nicht naheliegend, diese Ester in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen.

In einem Klarspülmittel wird das Produkt dem einlaufenden Leitungswasser im Klarspülgang einer Geschirrspülmaschine zugesetzt, um anschließend auf den benetzten Gläsern bzw. Geschirr den Ablauf der Spülflüssigkeit zu verbessern und um ein leichteres Trocknen des Geschirrs zu bewirken. Hierdurch wird das Auftreten von Wasserflecken auf dem Reinigungsgut vermieden. Zum Reinigen oder gar Beizen von Oberflächen, insbesondere Oberflächen, die aus Aluminium bestehen oder dieses Metall enthalten, sind Klarspülmittel nicht geeignet.

Eine solche Beizwirkung dieser Phosphorsäureester konnte auch nicht erwartet werden, da aus der DE-OS 29 41 419 bekannt ist, daß diese Ester oder deren Salze als Mittel zur

Verhinderung der Korrosion von Metallen dienen, also die Oberflächen von Metallen schützen.

Gegenüber den bekannten Produkten besitzen die erfindungsgemäßen neben dem Vorteil, daß sie in geringen Einsatzmengen im Gemisch mit Alkalimetallhydroxid im wäßrigen Medium die Beiz- und Reinigungswirkung auf Oberflächen aus Al und Al-Legierungen wesentlich verstärken, noch zusätzlich die Eigenschaft, den Klarglanzeffekt auf den Oberflächen zu erhöhen bzw. eine Filmbildung von Alkali- und/oder Calciumniederschlagen weitgehend zu verhindern.

Des weiteren werden nachteilige Effekte von üblichen Komponenten z.B. in Flaschenreinigungsmitteln durch die Verwendung der genannten Phosphorsäureester fast gänzlich aufgehoben; beispielsweise wird die Aktivitätsminderung der Reinigungslauge, bestehend vorwiegend aus wäßriger Alkalimetallhydroxid-Lösung in automatischen Flaschenreinigungsanlagen, durch die inhibierende Wirkung evtl. verwendeter Phosphonsäuren vollständig aufgehoben ohne den Verlust der Sequestrierungswirkung .

Antischaummittel, d.h. schwach- bzw. entschäumende Tenside, können in Reinigungsmittelformulierungen problemloser eingearbeitet werden, weil die erfindungsgemäßen Phosphorsäureester lösungsvermittelnde Eigenschaften aufweisen.

Die im folgenden aufgeführten Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne den Erfindungsgegenstand auf den Inhalt dieser Beispiele zu beschränken.

Beispiel 1

Es wurden Lösungen aus Wasser (Komponente A), Natriumhydroxid (Komponente B) und dem Umsetzungsprodukt aus P/jCL mit n-Butanol und Ethylenglykol im Molverhältnis von 1:2:2 wie in Beispiel 1 der DE-PS 26 45 211 beschrie ben (Komponente C), in folgenden Mischungsverhältnissen hergestellt:

	Komponente A	: Komponente B	: Komponente C
a)	1	: 1,00	: 0,00
b)	1	: 0,99	: 0,01
c)	1	: 0,98	: 0,02
d)	1	0,95	: 0,05
e)	1	0,90	: 0,10
f)	1	0,85	: 0,15
g)	1	0,80	0,20

und in Kontakt mit Aluminiumprobeblechen gebracht, indem diese in die o.a. Lösungen a) - g) über einen Zeitraum von 0,5 Stunden bei 60 - 100⁰C Reaktionstemperatur getaucht wurden. Anschließend wurden die Probebleche mit Wasser abgespült, getrocknet und die Gewichtsdifferenz ermittelt.

Die Tabelle stellt die Zunahme der Beizwirkung der Komponente C in Gewichts?o, bezogen auf die Gewichtsdifferenz des Al-Bleches aus der Prüflösung a = 100 Gewichts^ Al-Abtrag dar:

	Al-Abtrag
a)	100
b)	280
c)	232
d)	184
e)	136
f)	116
g)	100

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Komponente C nach Beispiel 1b) fast die 3fache Menge Al gegenüber Beispiel 1 a) auflöst, obwohl die Komponente C als stark saures Produkt NaOH zur Neutralisation verbraucht.

Beispiel 2

Bestehend aus den Komponenten gemäß Beispiel 1 wurden Lösungen in folgenden Mengenverhältnissen hergestellt, jedoch wurde die Komponente C vorher mit NaOH neutralisiert. Die Ausprüfung erfolgte mittels eines Tauchversuches von Al-Probeblechen bei 80⁰C über 1 Stunde.

	Komponente A :	Komponente B :	Komponente C
1.	99,00 Teile	1 Teil	0 Teile
2.	98,99 Teile	: 1 Teil	0,01 Teile
3.	98,90 Teile	: 1 Teil	: 0,10 Teile
4.	98,80 Teile	: 1 Teil	: 0,20 Teile
5.	98,60 Teile	: 1 Teil	• 0,40 Teile
6.	98,40 Teile	: 1 Teil	: 0,60 Teile
7.	-98,20 Teile	: 1 Teil	: 0,80 Teile

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Die ermittelte Gewichtsdifferenz der Al-Bleche betrug

1.	5,2	g
2.	5,4	g
3.	6,7	g
4.	6,8	g
5.	6,8	g
6.	6,1	g
7.	4,8	g

Die Konzentrationsreihe wurde beispielsweise entsprechend der Wirkstoffkonzentration von Flaschenreinigungsmitteln in Flaschenreinigungsmaschinen durchgeführt. Die Ergebnisse besagen, daß schon eine Konzentration von 0,1 Gew% Komponente C nach Beispiel 1 in einer 1 gewichtsprozentigen Natronlauge ausreichend ist, die Beizwirkung auf Al-Oberflächen derart zu erhöhen, daß nach dem heutigen Stand der Technik mindestens eine 1,5 gewichtsprozentige Natronlauge notwendig wäre, um gleiche Ergebnisse zu erzielen.

Beispiel 3

In einer Flaschenreinigungsversuchsanlage wurden die erfindungsgemäßen Phosphorsäureester in einer Flaschenreiniger-Formulierung, vorzugsweise bestehend aus

1. 25 Gewichts9i des Umsetzungsproduktes aus P4O-1O ^m**

n-Butanol und Ethylenglykol im Molverhältnis 1 : 2 : 2, hergestellt nach

Beispiel 1 der DE-PS 26 45 211,

2. 10 Gewichts^ Polyacrylsäure mit einem Kondensationsgrad von 17 - 200, 35

3. 2 Gewichts% Phosphonocarbonsäuren, vorzugsweise

1,2,4-Tricarboxy-butan-2-phosphonsäure,

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4. 1,25 Gewichts?6 Mono-(2-ethylhexyl^phosphorsäureester,

5. 4,4 Gewichts^ nichtionische Tenside und/oder Antischaummittel, 5

6. 15,75 Gewichts^ organische Lösungsvermittler, bevorzugt

aus der Gruppe Glykole und/oder Alkohole

ad 100 Gewichts^ Wasser
10

in Lösungen, bestehend aus

A) 99 Teilen Wasser und 1 Teil NaOH

B) 98,5 Teilen Wasser und 1,5 Teilen NaOH C) 98 Teilen Wasser und 2,0 Teilen NaOH

in folgenden Anwendungskonzentrationen geprüft, indem Al-Probebleche über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 8O⁰C in den Prüflösungen A)-C) getaucht wurden. Anschließend wurde die Gewichtsdifferenz ermittelt.

Anwendungskonzentration des o.a. Reinigungsmittels jeweils in den Lösungen A)-C)

I 0,00 Gewichts%

II 0,10 Gewichts%

III 0,20 Gewichts^

IV 0,30 Gewichts%

V 0,40 Gewichts%
30

Gewichtsdifferenzen der Al-Probebleche in g/h/80°C

A I 5,2 B I 6,5 CI 7,8

A II 5,5 B II 8,6 C II 10,2

A III 5,7 B III 8,7 C III 10,4

A IV 5,9 B IV 8,7 C IV 10,5

A V 6,1 B Υ 8,8 CV 10,5

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Gleichzeitig wurde die Reinigerlauge A IV derart geprüft, daß über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 80⁰C die Al-Probebleche nach jeweils 10 Minuten gewogen wurden.

Bei diesem Versuch wurde festgestellt, daß die Gewichtsdifferenz des Al-Bleches in der Lösung AI= einer 1 prozentigen NaOH-Lösung mit der Lösung A IV nach 38 Minuten erreicht wird.

Beispiel 4

Ein Flaschenreinigungsmittel gemäß Beispiel 3 wurde in einer Flaschenreinigungsmaschine im Laugebad I mit einem Flaschendurchsatz von 1500 pro Stunde und nr Lauge bei einer Temperatur von 80⁰C über einen Zeitraum von etwa 4 Monaten bei einer täglichen Dosierung von 0,05 - 0,10 Gewichts^ in einer 1 gewichtsprozentigen Natronlauge vorwiegend auf eine einwandfreie Etikettenablösung von Getränkeflaschen geprüft. Desweiteren wurde der Reinigungseffekt, der Klarglanz und die Laugenstandzeit bzw. die Verschmutzung der Lauge laufend kontrolliert.

Die Ablösung der Etiketten (etwa 70 % Papieretiketten verschiedenster Papierqualitäten und 30 % papierkaschierte Al-Folien bzw. Al-kaschierte Papieretiketten) und der Beleimung erfolgte problemlos, die abgelösten Papieretiketten waren insofern nur angegriffen, daß das Al auf den Etiketten abgelöst war, d.h. der Feststoffanteil im Laugebad warsehr gering. Diese Tatsache ermöglichte die relativ lange Laugenstandzeit mit einer Belastung von etwa 600 000 700 000 Flaschen/m Laige. Der Klarglanzeffekt der Flaschen war optimal, eine nachträgliche Befüllung mit hochkohlensäurehaltigen Getränken konnte ohne technische Probleme durchgeführt werden. Während der Versuchsdauer von etwa 4 Monaten wurde nur eine geringe Wassersteinbildung in Form eines weißen Schleiers beobachtet, obwohl die Reinigerlauge mit Brunnenwasser von 26°d angesetzt wurde.

Claims

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 81/H 036 Hochalkalische Beiz- oder Reinigungsmittel sowie deren Verwendung Patentansprüche

1.J Hochalkalische Beiz- oder Reinigungsmittel auf der Basis von wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem aliphatischen Phosphorsäuremono- oder -dialkylester mit 1 bis 6 C-Atomen in der Alkylgruppe oder an mindestens einem Salz dieser Ester.

2. Mittel nach Anspruch Ί, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Phosphorsäureestergemisch, erhalten durch Umsetzung von n-Butanol, Ethylenglykol und PaCLq in einem Molverhältnis 2:2:1, indem man die Reaktionskomponenten 1 bis 6 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 0 und 120⁰C unter Ausschluß von Feuchtigkeit und in Inertgasatmosphäre mischt oder knetet und nach Beendigung der Reaktion das Reaktionsprodukt abkühlt.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis 30 Gewichts96 an dem genannten Ester oder Estergemisch bzw. deren Salzen, 0,5 bis 50 Gewichts^ Alkalihydroxid und den Rest Wasser.

4. Mittel nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,5 bis 5,0 Gewichts^ an Mono-(2-ethylhexyl)-phosphorsäureester, zusätzlich zu dem Ester oder Estergemisch bzw, deren Salzen und dem Alkalihydroxid.

5. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 "bis 4 zum Beizen und/oder Reinigen von Oberflächen, die aus
Aluminium bestehen oder Aluminium enthalten.

6. Verwendung des Mittels nach Anspruch 5 in Flaschenreinigungsanlagen zum Ab- oder Auflösen von Aluminiumfolien, papierkaschierten Aluminiumfolien oder aluminiumkaschierten Papieretiketten auf Flaschen.