EP0054894A1

EP0054894A1 - Tensidhaltiges Gemisch zur Reinigung harter Oberflächen

Info

Publication number: EP0054894A1
Application number: EP81110471A
Authority: EP
Inventors: Wolfgang Klinger; Eckhard Milewski
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1980-12-23
Filing date: 1981-12-16
Publication date: 1982-06-30
Also published as: JPS58109599A; ATE8658T1; JPH0225960B2; DE3165128D1; US4443364A; DE3048641A1; CA1160535A; EP0054894B1

Abstract

Es wird ein tensidhaltiges Gemisch beschrieben, das besonders für die maschinelle Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Glas, Porzellan und dergleichen, im alkalischen Bereich der Reinigungsflotte geeignet ist. Dieses tensidlhaltige Gemisch besteht aus A) einem nicht-ionischen Tensid, das aus der Gruppe der Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten enthaltenden Polyalkylenglykolmonoalkylether, der Ethylenoxid- und gegebenenfalls Propylenoxid-Einheiten enthaltenden Polyglykoletherformale oder der Ethylenoxid- und gegebenenfalls Propylenoxid-Einheiten enthaltenden Polyalkylenglykoldialkylether ausgewählt ist, B) einer ausgewählten quaternären Ammoniumverbindung als kationischem Tensid, sowie C) einem fluorierten Alkohol als Antischaummittel. Diese Gemisch eignen sich in besonderer Weise für industrielle Geschirr- und Flaschenspülanlagen, die unter hohen mechanischen Flottenbewegungen im hochalkalischen pH-Bereich betrieben werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein tensidhaltiges Gemisch für die maschinelle Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Flaschen und Geschirr im alkalischen bis hochalkalischen Bereich der Reinigungsflotte.
Für die Reinigung von Flaschen und sonstigen Gegenständen mit harten Oberflächen, wie Geschirr aus Porzellan, Keramik, Glas oder Kunststoff, ferner von anderen Glas- oder auch Metallgegenständen werden heute weitgehend maschinelle Reinigungsverfahren angewandt. Während bei Haushaltsspülmaschinen nur relativ geringe Flottenbewegungen entsprechend dem geringen Durchsatz an zu reinigendem Gut erforderlich sind, arbeiten gewerbliche und insbesondere industrielle Reinigungsanlagen bei großem Durchsatz mit sehr hohen Flottenbewegungen und Sprühintensitäten. Wegen der höheren Schmutzbelastungen werden dabei andie Qualität der eingesetzten tensidhaltigen Reinigungsmittel hinsichtlich ihres Reinigungs-, Schmutzaufnahme- und Netzvermögens hohe Anforderungen gestellt. Um die erforderliche schnelle Ablösung und Emulgierung der anhaftenden Verunreinigungen zu gewährleisten, wird in solchen gewerblichen und insbesondere in industriellen Reinigungsanlagen üblicherweise in hochalkalischen Flotten gearbeitet. Wegen der hohen mechanischen Flottenbewegungen muß das System auch möglichst schaumarm beziehungsweise schaumfrei sein, da übermäßige Schaumbildung zu Störungen im Betriebsverhalten der Anlage führen kann, beispielsweise, wenn der in der Schaumschicht sich ansammelnde Schmutz nicht ausreichend ausgetragen werden kann. Zusätzliche Tendenzen zur Schaumbildung werden durch die vom Reinigungsgut in die Flotte eingeschleppten Verunreinigungen, besonders durch proteinhaltige Reste am Reinigungsgut, hervorgerufen. Im Falle der Flaschenreinigung gilt dies besonders auch für die zu entfernenden Etiketten, die durch die Leimreste und Reste von Druckfarben einschließlich der in letzteren enthaltenen Tensid-Hilfsmittel in die Reinigungsflotte eingebracht werden.
Es ist bekannt, nicht-ionische Tenside mit schwach schäumender Charakterisitk als Reinigungsmittel für harte Oberflächen in alkalischen Bädern einzusetzen. Dies sind insbesondere Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Amine, längerkettige Fettalkohole oder Alkylphenole, Polyglykoletherformale oder -acetale oder Blockcopolymerisate des Ethylen-und Propylenoxids. Derartige Tensidsysteme können insbesondere durch geeignete Variation der Ethylenoxid- und Propylenoxid-Anteile auf möglichst geringe Schaumneigung und erhöhte Reinigungswirkung eingestellt werden, wobei ein übergewicht des Propylenoxidsdie erstere Eigenschaft, ein übergewicht des Ethylenoxids die letztere-Eigenschaft begünstigt. Jedoch stellt eine solche Einstellung dieser Eigenschaften immer einen Kompromiß dar, und es wäre wünschenswert, mehr von der einen Eigenschaft zu erhalten, ohne auf Anteile der anderen verzichten zu müssen. Bei maschinellen Reinigungsprozessen für Flaschen, Geschirr und dergleichen im industriellen Bereich, die unter hoher mechanischer Bewegung ablaufen, ist die Schaumarmut der genannten Tensidsysteme zwar sehr erwünscht, jedoch die Schmutzablösung in der zur Verfügung stehenden geringen Zeit beim Durchsatz des Reinigungsgutes und auch das Schmutzaufnahmevermögen häufig nicht ausreichend und verbesserungsbedürftig.
Man hat bereits versucht, diesen Nachteil durch bestimmte Mischungen aus den genannten Klassen von nicht-ionischen Tensiden auszugleichen, wie in der DE-AS 27 23 139 beschrieben wird. Solche Mischungen besitzen zwar bei der erhöhten Arbeitstemperatur der Anlage eine vorteilhaft niedrige Schaumneigung, jedoch eine zu hohe Schaumneigung bei tieferen Temperaturen, was beim Befüllen und Aufheizen der Anlage von Nachteil ist. Ein Rückgriff auf anionische Tenside, die das Reinigungs- und Netzvermögen erhöhen würden, ist kaum möglich, da dadurch die Schaumneigung zu stark vergrößert wird. Es ist auch schon versucht worden, kationische Tenside mit langen Alkylketten zum Zwecke der Desinfektion in Flaschenreinigungsmittel einzubeziehen. In der DE-OS 24 49 354 wird dies beschrieben, wobei als kationische Tenside quaternäre Ammoniumsalze, die einen oder zwei langkettige Alkylreste oder Alkylarylreste im Molekül neben kurzkettigen Resten enthalten, eingesetzt werden. Da diese Art kationischer Tenside zu relativ starker Schaumbildung neigt, muß zusätzlich ein Entschäumer hinzugefügt werden, wofür dort Orthophosphorsäuremonoalkylester vorgesehen sind. Gegebenenfalls können nicht-ionische Tenside zusätzlich im Gemisch anwesend sein. Solche Formulierungen unter Einschluß kationischer, zumindest eine lange Alkylkette enthaltender quaternärer Ammoniumverbindungen haben jedoch den entscheidenden Nachteil, daß die genannten Verbindungen substantiv auf das Reinigungsgut aufziehen. Dadurch wird verhindert, daß die Flüssigkeit glatt abläuft, es bilden sich Tropfen, die dann beim Trocknen störende Ränder hinterlassen. Dieser Effekt, der beim Einsatz als Wäschenachbehandlungsmittel für Textilien sehr erwünscht ist, macht den Einsatz der genannten quaternären Ammoniumverbindungen in Geschirr- und Flaschenreinigungsmitteln für alkalische Flotten sehr problematisch. Auch wird, falls die genannten quaternären Ammoniumverbindungen in Abmischung mit nicht-ionischen Tensiden, wie ebenfalls in der DE-OS 24 49 354 und auch in der DE-OS 25 23 588 beschrieben ist, eingesetzt werden, keine nennenswerte Erhöhung des Schmutzaufnahmevermögens der nicht-ionischen Komponente erzielt.
Es bestand somit die Aufgabe, das Schmutzaufnahmevermögen solcher Gemische zu verbessern, ohne den Nachteil der Substantivität in Kauf nehmen zu müssen, wobei eine minimale Schaumbildungstendenz auch bei extrem hohen Flottenbewegungen und/oder extrem schaumfördernden Verschmutzungen erreicht werden soll.
Gemäß der Erfindung wird dies erreicht durch ein tensidhaltiges Gemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es besteht aus

A) 20 bis 95 Gew.-% der Gewichtssumme des Gemisches A + B eines nicht-ionischen Tensids der Formel

oder eines Gemisches der Formeln A¹), A²) und/oder A³), worin R' ein Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen, R² ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, _R ³ ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, a ein statistischer Mittelwert im Bereich von 2 bis 10, b ein statistischer Mittelwert im Bereich von 1 bis 8, c ein statistischer Mittelwert im Bereich von 5 bis 20, und d ein statistischer Mittelwert im Bereich von 0 bis 3 ist, und
B) 5 bis 80 Gew.-% der Gewichtssunune des Gemisches A + B eines kationischen Tensids der Formel
worin R⁴ und R⁵, gleich oder verschieden, Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen sind, R⁶ ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und R⁷ ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Benzylrest ist, ferner A ein Anion bedeutet, sowie zusätzlich
C) 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtssumme A + B = 100, eines fluorierten Alkohols der Formel
worin Rf ein Perfluormethyl- oder Perfluorisopropylrest, R^a ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, R⁹ ein Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen ist, e eine ganze Zahl von 5 bis 15, f eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und g für f = 1 bis 4 den Wert 0 und für f = 0 den Wert 1 annimmt.

Die Wirksamkeit dieser Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, Flaschen und anderen Glasgegehständen oder auch von Metallen in alkalischen Flotten, insbesondere auch in den im industriellen Bereich angewandten hochalkalischen Flotten, beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß durch die Einbeziehung von quaternären Ammoniumverbindungen mit ausschließlich kurzen bis mittleren Ketten im Molekül als kationische Komponente das Schmutzaufnahmevermögen solcher Gemische erheblich verbessert werden kann, wobei diese kationischen Tenside im alkalischen Bereich praktisch nicht substantiv auf das Reinigungsgut aufziehen, und daß ferner gleichzeitig solche Mittel infolge der als Antischaummittel hinzugefügten fluorierten Alkohole eine extrem niedrige Schaumneigung sowohl bei niedrigen als auch bei erhöhten Temperaturen und sowohl bei höchsten mechanischen Belastungen der Flotte als auch bei stark schaumfördernden Verschmutzungen aufweisen.
Die als Bestandteil eingesetzten nicht-ionischen Tenside A) sind bekannt. Es handelt sich dabei um

_A ¹) Anlagerungsprodukte von Alkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen an Ethylenoxid und Propylenoxid, wobei diese Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten in Form von Blöcken vorliegen und zumindest ein Teil, vorzugsweise das gesamte Propylenoxid, nach Anlagerung des Ethylenoxids aufkondensiert wird. Derartige Kondensationsprodukte sind insbesondere aus ihrer Anwendung bei Waschmitteln für Textilien bekannt, beispielsweise aus der DE-AS 11 35 122. Sie entsprechen der allgemeinen Formel
darin bedeuten R¹ einen Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise mit 7 bis 18 C-Atomen, a einen statistischen Mittelwert im Bereich von 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8, b einen statistischen Mittelwert im Bereich von 1 bis 8, vorzugsweise 3 bis 5. Ein solcher Mittelwert kann eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein. Vorzugsweise soll das Verhältnis der Ethylenoxid- zu Propylenoxid-Einheiten im Bereich von 0,8 bis 2 liegen. Es handelt sich ferner um
_A ²) _Polyglykoletherformale der allgemeinen Formel
diese Formale enthalten Ethylenoxid-Einheiten und gegebenenfalls Propylenoxid-Einheiten wobei beim Vorliegen beider diese statistisch verteilt oder in Blöcken eingebaut sein können. Solche Polyglykoletherformale können hergestellt werden, beispielsweise aus den entsprechenden Polyglykolethern und Formaldehyd, wie in der DE-OS 25 23 588 beschrieben ist. In der genannten Formel bedeuten R¹ einen Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise mit 8 bis 18 C-Atomen, R² einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt den n-Butylrest, c einen statistischen Mittelwert im Bereich von 5 bis 20, vorzugsweise von 6 bis 14, und d einen statistischen Mittelwert im Bereich von 0 bis 3, vorzugsweise 0.

Schließlich kann die nicht-ionische Komponente _A ³) auch ein _Polyalkylenglykoldialkylether der Formel
sein, der Ethylenoxid- und gegebenenfalls Propylenoxid-Einheiten enthält, die statistisch oder in Blöcken angeordnet sein können. In dieser Formel bedeuten R¹ einen Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise mit 8 bis 18 C-Atomen, R³ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise den tert.-Butylrest, c einen statistischen Mittelwert im Bereich von 5 bis 20, vorzugsweise von 6 bis 14, und d einen statistischen Mittelwert im Bereich von 0 bis 3, vorzugsweise 0.
Die vorgenannten nicht-ionischen Tenside können auch als Gemische innerhalb der Gruppen A¹), _A ²) oder _A ³) , oder aber auch zwischen den Gruppen A¹), A²) und/oder A³) vorliegen. Bevorzugt sind die nicht-ionischen Tenside der Gruppe A¹).
Als kationische Komponente enthält das Tensidgemisch eine quaternäre Ammoniumverbindung B der Formel
in der R⁴ und R⁵, gleich oder verschieden, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 4 bis 8 C-Atomen, insbesondere mit 4 bis 6 C-Atomen, R⁶ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, sowie R⁷ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Benzylrest, bedeuten. A ist ein Anion, vorzugsweise ein Chlorid- oder Bromidanion oder ein solches der Formel CH₃OSO₃ ^-.
Die im erfindungsgemäßen tensidhaltigen Gemisch als Antischaummittel eingesetzten fluorierten Alkohole der Formel
worin Rf ein CF₃- oder (CF₃)₂-CF-Rest, R⁸ ein niederer Alkylrest, R⁹ Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest (wobei unter einem niederen Alkylrest hier ein solcher mit 1 bis 3 C-Atomen, vorzugsweise ein Methyl- oder Ethylrest verstanden werden soll), e eine ganze Zahl von 5 bis 15, f eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und g für f = 1 bis 4 den Wert 0 und für f = 0 den Wert 1 annimmt, sind an sich bekannte Substanzen. Ihre Herstellung kann erfolgen, wie beispielsweise beschrieben in der US-PS 3 171 861, in der DE-PS 20 28 459, in der DE-PS 12 14 660, in der FR-PS 14 38 617, in der EP-OS 8096 sowie in J. Chem. Soc. 1953, Seite 1748 ff. und in J. Am. Chem. Soc. 79 (1957), Seite 335 ff.
Von den im erfindungsgemäßen tensidischen Gemisch eingesetzten fluorierten Alkoholen sind bevorzugt diejenigen zu nennen, bei denen in der obengenannten Formel Rf = CF₃, e = 5 bis 13 und g = 0 ist, wobei f die Werte 1 bis 4, insbesondere den Wert 2, annimmt. Von der Herstellung her sind insbesondere diejenigen fluorierten Alkohole bevorzugt, in denen Rf = CF₃ ist und e ungeradzahlige Werte, also 5, 7, 9, 11 und 13 annimmt.
Die Zusammensetzung der tensidischen Gemische ist von wesentlicher Bedeutung für die vorteilhaften Eigenschaften. 'Um die erforderliche optimale Kombination von Schmutzaufnahmevermögen, geringstmöglicher Schaumneigung und Nicht-Substantivität zu erzielen, soll das Verhältnis der Komponenten A : B im Gemisch A + B im Bereich von 20 : 80 bis 95 : 5 Gew.-%, vorzugsweise 30 : 70 bis 70 : 30 Gew.-%, liegen. Bezogen auf die Gewichtssumme der Komponenten A + B = 100 ist zusätzlich der fluorierte Alkohol C) als Antischaummittel in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 15 Gew.-% im erfindungsgemäßen Gemisch anwesend. Solche fluorierten Alkohole stellen bei Raumtemperatur feste, wachsartige Substanzen dar. Sie können in Substanz dem Gemisch der Komponenten A + B oder dessen Einzelkomponenten zugesetzt werden, zweckmäßig unter gelindem Erwärmen und Rühren. Vorteilhafterweise werden diese fluorierten Alkohole aber im Gemisch mit einem Lösungsvermittler eingebracht, in dem sie vorgelöst worden sind. Dies gilt vor allem dann, wenn sehr kleine Mengen des fluorierten Alkohols zum Einsatz gelangen sollen. Ein geeigneter Lösungsvermittler muß mit dem TensidGemisch A + B oder dessen Einzelkomponenten vollständig oder zumindest weitgehend homogen mischbar sein. Ebenso soll der fluorierte Alkohol C) in diesem Lösungsvermittler weitgehend oder gänzlich löslich sein. Eine effektive Menge eines solchen Lösungsvermittlers liegt vorzugsweise bei 1 bis 1000 Gew.-Teilen pro 1 Gew.-Teil des fluorierten Alkohols; diese effektive Menge soll jedoch 20 Gew.-% der Gewichtssumme der Komponenten A + B nicht übersteigen.
Beispiele für solche Lösungsvermittler sind aliphatische Ketone, wie Dimethyl- und Diethylketon, Carbonsäureester aliphatischer Alkohole und Diole, wie Essisäureethylester, -isobutylester, Ethylenglykolacetat, 2-Ethylhexyl-2-ethylhexansäureester, Säureamide längerkettiger Carbonsäuren, wie beispielsweise N-(2-Ethylhexyl)-iso- nonansäureamid, Polypropylenglykole mit Molgewichten >600 und Mischpolyglykole aus Einheiten von Ethylen-und Propylenoxid, Ethylen- und Propylenglykolmonoether sowie die entsprechenden Polyglykolether, wie Methyl-, Ethyl- und Butylmonoether des Di-, Tri- und Tetraethylenglykols. Vorzugsweise sind Alkanole mit 1 bis 9 C-Atomen in gerader oder verzweigter Kette zu nennen. Soweit miteinander mischbar, sind auch Gemische solcher Lösungsvermittler geeignet.
Die erfindungsgemäßen tensidhaltigen Gemische können als Gemisch der Komponenten A + B + C, gegebenenfalls unter Einschluß des Lösungsvermittlers in unverdünnter, flüssiger Form eingesetzt werden. Sie können aber auch, beispielsweise zwecks besserer Dosierbarkeit, in Form wäßriger Konzentrate Verwendung finden, gegebenenfalls auch unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels, das kein Lösungsvermittler im obengenannten Sinne ist. Ebenso können auch zunächst die Komponenten A und B einzeln oder zusammen der wäßrigen Reinigungsflotte zugegeben und der fluorierte Alkohol C nachdosiert werden, wobei hier ein Lösungsvermittler zugegen sein muß. Es kann aber auch die Komponente C mit einer der beiden Komponenten A oder B vorgemischt eingebracht werden, wobei die jeweils andere nachdosiert wird.
Die Anwendungskonzentration liegt zweckmäßigerweise bei 0,05 bis 10 g des Tensidgemisches A + B (ohne Einschluß von C) pro Liter Reinigungsflotte, vorzugsweise bei 0,1 bis 2 g pro Liter. Solche Anwendungskonzentrationen sind nicht-kritische Angaben, da sich die Menge in gewissem Ausmaß nach der Art der zu reinigenden Oberfläche und nach Art und Umfang der Verunreinigungen richtet.
Den erfindungsgemäßen tensidischen Gemischen können gegebenenfalls bei der Herstellung handelsüblicher Formulierungen weitere Zusatz- und Hilfsstoffe beigegeben werden. Dies sind beispielsweise Farbstoffe, Duftstoffe, Korrosionsinhibitoren und Desinfektionsmittel. Insbesondere sind hier ferner zu nennen die bekannten Gerüststoffe, die gegebenenfalls gleichzeitig Komplexbildner sind. Hier kommen beispielsweise in Betracht die kondensierten Phosphate, wie Tripolyphosphate und insbesondere das Pentanatriumtriphosphat. Ferner sind dies komplexbildend wirkende Aminopolycarbonsäuren und deren Salze, wie vor allem Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und der Ethylendiamintetraessigsäure, weiterhin auch komplexbildende Hydroxycarbonsäuren und polymere Carbonsäuren, wie Zitronensäure, Weinsäure und dergleichen. Eine weitere Klasse von komplexbildenden Gerüs-tstoffen stellen polyphosphonsaure Salze, wie beispielsweise die Alkalisalze von Aminophosphonsäure dar. Schließlich können auch Gerüststoffe, wie Silikate, beispielsweise Natriummetasilikat, Carbonate, Bicarbonate, Borate und Citrate hinzugefügt werden. Mit Hilfe solcher Zusatzstoffe können die erfindungsgemäßen Gemische gegebenenfalls in Pulverform überführt werden und in dieser Form auch zum Einsatz'gelangen.
Die erfindungsgemäßen tensidhaltigen Gemische sind geeignet zur maschinellen Reinigung harter Oberflächen in alkalischen Flotten. Dies gilt für die Reinigung in Haushaltsgeschirrspülmaschinen und sogenannten gewerblichen Reinigungsanlagen. Die Gemische sind aber besonders geeignet für industrielle Reinigungsanlagen für harte Oberflächen, beispielsweise Geschirr- und Flaschenspülanlagen, die unter hohen mechanischen Flottenbeweungen im Dauerbetrieb und in hochalkalischen Flotten bei pH-Werten von ≧ 10, vorzugsweise 2 12, arbeiten.
Die erforderlichen alkalischen Zusätze, für den hochalkalischen pH-Bereich der Flotte vorzugsweise Natrium-oder Kaliumhydroxid, können in der wäßrigen Reinigungsflotte vor Einbringen des erfindungsgemäßen tensidhaltigen Gemisches gelöst werden. Sie können aber auch dem Gemisch direkt zugesetzt und zusammen mit diesem dosiert werden. Zweckmäßig erfolgt der Zusatz des alkalischen Mittels in Form von Pulver, Schuppen oder Plätzchen.
Neben der hierfür erforderlichen hohen Alkalistabilität weisen die erfindungsgemäßen Gemische eine für industrielle Reinigungsanlagen unerläßliche, extrem niedrige Schaumbildungstendenz auf. Dabei ist es von wesentlicher Bedeutung, daß auch der als Antischaummittel eingesetzte fluorierte Alkohol C im hochalkalischen Bereich absolut stabil ist. Durch dessen Zusatz wird erreicht, daß auch bei extrem hohen mechanischen Flottenbewegungen, wie sie beispielsweise in den Flaschenreinigungsanlagen von Brauereien auftreten, praktisch keine Schaumbildung stattfindet. Auch bei stark bis extrem schaumfördernden Verschmutzungen, wie beispielsweise bei Eiweiß, Milch, Bier, Limonade sowie Leim und tensidischen Bestandteilen aus Etiketten, wird die Schaumbildungstendenz auf ein Minimum herabgesetzt. Die tensidhaltigen Gemische besitzen diese außerordentlich niedrige Schaumbildungstendenz nicht nur bei den Arbeitstemperaturen solcher Reinigungsanlagen, das heißt oberhalb von etwa 40 °C, sondern auch bei niedrigen Temperaturen, so daß bei Neubefüllung mit kaltem Wasser und Aufheizen keine Bildung von störendem Schaum erfolgt, der dann zum überschäumen oder zu Störungen der Zirkulation der Anlage führen kann.
Neben den bereits genannten Vorteilen weisen die erfindungsgemäßen tensidischen Gemische als Reinigungsmittel für die maschinelle Reinigung harter Oberflächen, insbesondere bezüglich der hohen Anforderungen, die in industriellen Reinigungsanlagen gestellt werden, noch folgende bedeutsamen Vorteile auf: Die Gemische sind nicht nur beständig gegen Alkali, sondern auch zusammen mit Alkali über lange Zeiträume lagerstabil. Das ausgezeichnete Schmutzaufnahmevermögen gestattet lange Standzeiten in der Anlage bis zu deren Neubefüllung ohne Beeinträchtigung der Reinigungswirkung. Gutes Netzvermögen und Ablaufverhalten ermöglicht eine schnelle Schmutzablösung und somit einen hohen Durchsatz an Reinigungsgut. Ebenso ist die Freiheit von Flecken und Schlieren sowie hoher Glanz des gereinigten Gutes gewährleistet. Dies macht die erfindungsgemäßen Gemische beispielsweise außerordentlich geeignet zur Reinigung von Flaschen in Brauereien mit sehr hohem Flaschendurchsatz, wobei wegen der weitgehenden Schaumfreiheit ein problemloser Austrag der abgelösten Etiketten möglich ist und außerdem festgestellt wird, daß bei Befüllung der gereinigten Flaschen mit schäumenden Getränken keine Beeinträchtigung durch Schaumzusammenbruch eintritt.
Unter "Gegenständen mit harter Oberfläche" im Sinne des Anwendungszwecks der erfindungsgemäßen tensidhaltigen Gemische sollen hier vornehmlich verstanden werden alle Arten von Geschirr und Flaschen aus Glas, Porzellan, Keramik und Kunststoff sowie auch andere Gegenstände aus den genannten Materialien oder auch aus Metallen.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:

In den in den folgenden Beispielen eingesetzten Tensidgemischen sind folgende Komponenten enthalten (C_7-11* etc. bedeutet Kettenschnitt R' im genannten Bereich):
Nicht-ionische Tenside der Formel A¹): --------------------------------------
Nicht-ionische Tenside der Formel A²) : --------------------------------------
Nicht-ionische Tenside der Formel _A ³): --------------------------------------
Kationische Tenside der Formel B): -----------------------------------
- h) Trimethylbenzylammoniumchlorid
- i) Tetrabutylammoniumchlorid
- j) Dibutyldimethylammoniumchlorid
- k) Dihexyldimethylammoniumchlorid
- 1) Dioctyldimethylammoniumchlorid
Fluorierte Alkohole der Formel C): ----------------------------------

An den genannten Gemischen werden folgende Eigenschaften gemessen (alle Messungen wurden an Reinigungsflotten durchgeführt, die, mit Ausnahme der pulverförmigen Formulierungen, mit NaOH auf einen pH-Wert von 13 eingestellt sind) :

a) Schaumverhalten der Tensidmischung:
- ----------------------------------Gemessen wird in wäßriger Lösung nach DIN-Norm 53 902 bei 25 °C und 65 °C.
ß) Schaumverhalten mit 10 Gew.-% Belastung durch Bier:
- --------------------------------------------------Gemessen wird in einer wäßrigen Reinigungsflotte, die 10 Gew.-% Weizenbier enthält (Export-Weizen der Klosterbrauerei Raitenhaslach-Burghausen) bei 65 °C nach DIN-Norm 53 902.

Y) Ermittlung der Schmutzaufnahmegrenze:

------------------------------------Die Schmutzaufnahmegrenze durch Prüfung des Schaumvermögens bei steigender Schmutzbelastung wird ermittelt, indem die Reinigungsflotte stufenweise mit einem Testschäumer versetzt wird. Als Testschäumer wird ein verquirltes Ei verwendet, das in Portionen von 0,2 g/l Flotte zugegeben wird. Bei der Schaumprüfung nach DIN-Norm 53 902 ist die Schmutzaufnahmegrenze erkennbar an einem plötzlichen Schaumanstieg der Reinigungsflotte. Als Schaumobergrenze wird 30 ml (bei 65 °C) gewählt.
δ) Prüfung des Ablaufverhaltens in gereinigten Flaschen -----------------------------------------------Saubere 0,5 1-Bierflaschen werden mit 100 ml der Reinigungsflotte gefüllt und nach Verschließen mit einem Korkstopfen fünfmal kräftig geschüttelt. Nach kurzer Wirkzeit (ca. 1 Minute) wird erneut fünfmal der Schüttelvorgang wiederholt und dann die tensidhaltige Reinigungsflotte ausgegossen. Es folgt vier- bis fünfmal hintereinander Nachspülung mit jeweils 100 ml destilliertem Wasser, -bis pH 7 erreicht ist.

Visuelle Beobachtung des Ablaufverhaltens an der Flascheninnenwandung:

Tropfenbildung deutet auf Substantivität an den Flaschenwandungen hin.

Beispiele 1 bis 3

Ermittlung des Schaumvolumens in ml nach DIN-Norm 53 902 bei verschiedenen Zusätzen an fluorierten Alkoholen (Komponenten m bis q) in Gew.-% (bezogen auf die Summe nicht-ionische + kationische Bestandteile A + B = 100 %).

Beispiel 1

Mischung aus 50 Gew.-% Komponente f und 50 Gew.-% Komponente k; 1,5 g/l wäßrige Flotte.

Beispiel 2

Mischung aus 30 Gew.-% Komponente d und 70 Gew.-% Komponente j; 1,5 g/l wäßrige Flotte.

Beispiel 3

Mischung aus 60 Gew.-% Komponente e und 40 Gew.-% Komponente 1; 1,5 g/l wäßrige Flotte.

Beispiel 4

Pulverförmiger Spritzreiniger:

------------------------------5 Gew.-% tensidhaltiges Gemisch aus 34 Gew.-Teilen Komponente g, 66 Gew.-Teilen Komponente k und 1 Gew.-Teil Komponente n;
Gerüst- und Hilfsstoffe: 65 Gew.-% Natriummetasilikat, 20 Gew.-% Natriumhydroxid (pulverisiert), 10 Gew.-% Natriumcarbonat.

Zunächst werden die Tensid-Komponenten miteinander vermischt und dann der fluorierte Alkohol bei 30 bis 40 °C eingerührt. Die Gerüst- und Hilfsstoffe werden in eine Mischtrommel gegeben und dort mit der Tensid-Mischung gut vermischt.
Gemessen wird an einer Reinigungsflotte mit 20 g/1 der Gesamtformulierung (= 1 g/l Tensidgemisch A + B) in vollentsalztem Wasser, pH 12,8.
Eigenschaum bei 25 °C (nach DIN-Norm 53 902): 10 ml Eigenschaum bei 65 °C (nach DIN-Norm 53 902): 0 ml Ablaufverhalten nach dem Klarspülen mit Wasser: keine Tropfenbildung.

Beispiel 5

Pulverförmiger Flaschenreiniger

--------------------------------10 Gew.-% tensidhaltiges Gemisch aus 78 Gew.-Teilen Komponente a, 22 Gew.-Teilen Komponente i und 11 Gew.-Teilen Komponente q; Gerüst- und Hilfsstoffe: 25 Gew.-% Pentanatriumtriphosphat, 25 Gew.-% Natriummetasilikat, 25 Gew.-% Natriumcarbonat und 15 Gew.-% Natriumhydroxid (pulverisiert).
Zunächst werden die Komponenten des tensidhaltigen Gemisches gemischt und anschließend mit den bereits vermengten Gerüst- und Hilfsstoffen innig zum Pulver vermischt.
Gemessen wird an einer Reinigungsflotte mit 5 g/l der Gesamtformulierung (= 0,45 g/l Tensidgemisch A + B) in vollentsalztem Wasser, pH 12,4.
Eigenschaum bei 25 °C (nach DIN-Norm 53 902): 20 ml Eigenschaum bei 65 °C (nach DIN-Norm 53 902): 0 ml Schaum bei 65 °C (nach DIN-Norm 53 902) mit Belastung durch 10 Gew.-% Bier: 0 ml Maximale Eiweißbelastung (bis 30 ml Schaum): 7,2 g/1 Ablaufverhalten nach dem Klarspülen mit Wasser: keine Tropfenbildung.

Beispiel 6

Pulverförmiger Geschirr-Reiniger:

---------------------------------2 Gew.-% tensidhaltiges Gemisch aus 68 Gew.-Teilen Komponente b, 32 Gew.-Teilen Komponente j und 5 Gew.-Teilen Komponente p;
Gerüst- und Hilfsstoffe: 41,5 Gew.-% Natriummetasilikat, 35 Gew.-% Pentanatriumtriphosphat, 20 Gew.-% Natriumcarbonat und 1,5 Gew.-% Natriumdichlorisocyanurat (als Desinfektionsmittel).

Zuerst werden die pulverförmigen Komponenten vermischt. In dieses Gemisch wird die tensidhaltige Formulierung eingearbeitet, welche zuvor miteinander in der Reihenfolge der Komponenten vorgemischt worden ist.
Gemessen wird an einer Reinigungsflotte mit 50 g/1 Gesamtformulierung (= 0,95 g/1 Tensidgemisch A + B) in vollentsalztem Wasser, pH 12,8.
Eigenschaum bei 25 °C (nach DIN-Norm 53 902): 10 ml Eigenschaum bei 65 °C (nach DIN-Norm 53 902): 0 ml Maximale Eiweißbelastung (bis 30 ml Schaum): 17,5 g/l Ablaufverhalten nach dem Klarspülen mit Wasser: keine Tropfenbildung.

Beispiel 7

Flüssiger Flaschen-Reiniger:

----------------------------20 Gew.-% tensidhaltiges Gemisch aus 76 Gew.-Teilen Komponente c, 24 Gew.-Teilen Komponente k, 8 Gew.-Teilen Polypropylenglykol (MG 3000) und 0,05 Gew.-Teilen Komponente o; Gerüst- und Hilfsstoffe: 35 Gew.-% Phosphorsäure (85 gew.- %ig), 20 Gew.-% 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und 25 Gew.-% vollentsalztes Wasser.
Bei der Herstellung wird vollentsalztes Wasser vorgelegt und anschließend Phosphorsäure und 2-Phosphono- butan-1,2,4-tricarbonsäure eingerührt. Nun wird die bereits vorgemischte tensidhaltige Mischung einhomogenisiert.
Gemessen wird an einer Reinigungsflotte mit 10 g/l Gesamtformulierung (= 1,85 g/l Tensidgemisch A + B) in NaOH, pH 13.
Eigenschaum bei 25 °C (nach DIN-Norm 53 902): 10 ml Eigenschaum bei 65 °C (nach DIN-Norm 53 902): 0 ml Schaum bei 65 °C (nach DIN-Norm 53 902) mit Belastung durch 10 Gew.-% Bier: 0 ml.
Ablaufverhalten nach dem Klarspülen mit Wasser: keine Tropfenbildung.

Beispiel 8

Flüssiger Geschirr-Reiniger:

----------------------------5 Gew.-% tensidhaltiges Gemisch aus 50 Gew.-Teilen Kom_- ponente e, 25 Gew.-Teilen Komponente 1, 25 Gew.-Teilen Komponente h und 2 Gew.-Teilen Komponente m;
Gerüst- und Hilfsstoffe: 10 Gew.-% Phosphorsäure (85 gew.-%ig), 5 Gew.-% Pentanatriumtriphosphat und 80 Gew.-% vollentsalztes Wasser.

Pentanatriumtriphosphat wird in vollentsalztem Wasser gelöst, anschließend werden Phosphorsäure und zum Schluß das tensidhaltige Gemisch zugegeben. Gemessen wird an einer Reinigungsflotte mit 10 g/1 Gesamtformulierung (= 0,5 g/l Tensidgemisch A + B) in NaOH, pH 13.
Eigenschaum bei 25 °C (nach DIN-Norm 53 902): 10 ml Eigenschaum bei 65 °C (nach DIN-Norm 53 902): 0 ml Maximale Eiweißbelastung (bis 30 ml Schaum): 9,0 g/l Ablaufverhalten nach dem Klarspülen mit Wasser: keine Tropfenbildung.

Claims

1. Tensidhaltiges Gemisch für die maschinelle Reinigung harter Oberflächen im alkalischen Flottenbereich, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus

A) 20 bis 95 Gew.-% der Gewichtssumme des Gemisches A + B eines nicht-ionischen Tensids der Formel

oder eines Gemisches der Formeln A¹), A²) und/oder A³), worin

R¹ ein Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen,

R² ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen,

_R ³ ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,

a ein statistischer Mittelwert im Bereich von 2 bis 10,

b ein statistischer Mittelwert im Bereich von 1 bis 8,

c ein statistischer Mittelwert im Bereich von 5 bis 20, und

d ein statistischer Mittelwert im Bereich von 0 bis 3 ist, und

B) 5 bis 80 Gew.-% der Gewichtssumme des Gemisches A + B eines kationischen Tensidsder Formel

worin _R ⁴ und _R ⁵, gleich oder verschieden, Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen sind, R⁶ ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und R⁷ ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Benzylrest ist, ferner A ein Anion bedeutet, sowie zusätzlich

C) 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtssumme A + B = 100, eines fluorierten Alkohols der Formel

worin Rf ein Perfluormethyl- oder Perfluorisopropylrest, R⁸ ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, _R ⁹ ein Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen ist, e eine ganze Zahl von 5 bis 15, f eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und g für f = 1 bis 4 den Wert 0 und für f = 0 den Wert 1 annimmt.

2. Tensidhaltiges Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 30 bis 70 Gew.-% des nicht-ionischen Tensids A) und aus 70 bis 30 Gew.-% des kationischen Tensids B) besteht.

3. Tensidhaltiges Gemisch gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem fluorierten Alkohol eine effektive Menge eines organischen Lösungsvermittlers beigegeben ist.

4. Verwendung des tensidhaltigen Gemisches gemäß Anspruch 1 bis 3 in wäßrigen alkalischen Reinigungsflotten mit einem pH-Wert ? 10 zur maschinellen Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Flaschen.