EP0324339A2 - Entschäumer für Aktivchlor enthaltende Reinigungsmittel - Google Patents

Entschäumer für Aktivchlor enthaltende Reinigungsmittel Download PDF

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EP0324339A2
EP0324339A2 EP89100011A EP89100011A EP0324339A2 EP 0324339 A2 EP0324339 A2 EP 0324339A2 EP 89100011 A EP89100011 A EP 89100011A EP 89100011 A EP89100011 A EP 89100011A EP 0324339 A2 EP0324339 A2 EP 0324339A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ketones
active chlorine
weight
liquid
dispersion
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP89100011A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0324339A3 (de
Inventor
Karl-Heinz Dr. Schmid
Adolf Asbeck
Christoph Dr. Breucker
Bernhard Dr. Gutsche
Alfred Dr. Meffert
Horst Dr. Rutzen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0324339A2 publication Critical patent/EP0324339A2/de
Publication of EP0324339A3 publication Critical patent/EP0324339A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2072—Aldehydes-ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents

Definitions

  • the invention relates to an improvement in alkaline cleaning agents containing active chlorine, which are particularly suitable for machine use. Examples of these are dishwashing detergents for machine use, but the invention is not restricted to these.
  • Shaped, granulated or liquid alkaline cleaning agents are usually used for the automatic cleaning of dishes, which essentially consist of framework substances, alkali metal silicates, alkali metal carbonates and / or alkali metal hydroxides and additionally contain active chlorine compounds.
  • An anti-foaming agent is usually added to prevent excessive foaming.
  • the cleaning agents are generally produced by mixing the powdery or particulate constituents, liquid constituents, for example nonionic surfactants and / or aqueous alkali silicate solutions, being sprayed onto the agitated powder mixture or onto parts of the powder or being metered in in the mixer. Granulation can take place here.
  • the active chlorine compounds are generally added as the last component of the mixture.
  • An end product of powder to granular nature that is free-flowing is desirable and does not cake during normal storage and has a high storage stability, especially with regard to the active chlorine compounds used.
  • ketones in cleaning agents of the type concerned here are effective antifoams which are neither destroyed by active chlorine compounds, nor in turn reduce the active chlorine content of the agents or damage the compounds containing active chlorine.
  • the invention accordingly relates to the use of long-chain alkyl or alkenyl radicals containing ketones with a total of at least 25 carbon atoms in the molecule as chlorine-stable defoamers in alkaline, machine-applicable detergents containing active chlorine, in particular dishwashing detergents.
  • agents containing active chlorine is included in particular those containing chlorinated cyanuric acid and its salts, in particular trichloroisocyanuric acid or dichloroisocyanuric acid in the form of the Na or K salts.
  • the invention relates to cleaning agents, in particular dishwashing agents of the type specified, which contain active chlorine and which are characterized by a content of the previously defined ketones with at least 25 carbon atoms in the molecule as chlorine-stable defoamers.
  • ketones of the type concerned here and their preparation are known, for example from DE-OS 25 53 990.
  • the ketones are prepared by catalytic elimination of CO2 and water from higher monocarboxylic acids, in particular higher fatty acids or their salts. Their use as an agent for special foam control in the paint, paper and food industry is described in the aforementioned publication. It was also known from DE 14 67 613 and DE 22 42 541 to use ketones as foam inhibitors in soap-containing detergents. In the absence of soaps and additional foam inhibitors, such as acetals and ketals, their action is insufficient in such agents. On the other hand, since soaps act as strong foaming agents in alkaline cleaning agents, they are not suitable for automatic dishwashing detergents. It was therefore not known and also not to be expected that ketones of the type described here are suitable as particularly stable defoamers in dishwashing detergents and similar cleaners which usually react with a highly alkaline agent, contain active chlorine and are essentially free of soaps.
  • ketones which can be obtained by reacting linear or branched, saturated or unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid mixtures in which the carboxylic acids or a part thereof have more than 12 C atoms, in particular one Have carbon chain length from C14 to C30 and react with water in the ketonization with elimination of Kohlendixod.
  • ketones which are obtained from the ketonization of carboxylic acids or carboxylic acid salts of the carbon chain length from C16 to C22 and mixtures thereof.
  • the ketones can usually be prepared at temperatures in the range from about 200 to 350 ° C. in the presence of metal oxides or fatty acid metal compounds. Both raw materials with a uniform number of carbon atoms and fatty acid mixtures of natural origin can be used.
  • mixtures can also contain carboxylic acids with 12 and fewer C atoms, provided that there is an excess of fatty acids with 14 and more C atoms.
  • Heptacosanon-14 Hentriacontanon-16, Pentatriacontanon-18, Nonatriacontanon-20, Triatetracontanon-22 and Nonacosanon-15, Tritriacontanon-17, Heptatriacontanon-19, Hentetracontanon-21 and the like.
  • Ketones or ketone mixtures of the type described are usually solid at room temperature and have melting points in the range from 60 ° to 105 ° C.
  • fine-particle, flowable dispersions of the foam inhibitors can be easily incorporated into the alkaline dishwashing detergents containing active chlorine in suitable liquid phases.
  • a particularly suitable liquid phase are organic carriers which have a sufficiently low pour point or melting point of preferably less than 5 ° C. It can also be advantageous to select flowable carriers or carrier mixtures which have a comparatively high viscosity possess and contribute to the stabilization of the dispersions.
  • the liquid carrier phase can in turn have a defoaming effect or can only serve as a carrier for the defoamer in the sense of the invention.
  • Particularly suitable organic carrier liquids with an additional defoaming effect are mineral oils with a boiling point above 140 ° C. and branched alcohols with 8 to 24 carbon atoms, for example 2-hexyldecanol-1 or 2-octyldodecanol-2.
  • Liquid esters of branched or unsaturated fatty acids with 8 to 18 carbon atoms with mono- or polyhydric alcohols e.g. Glycol diesters or glycerol triesters of oleic acid, isostearic acid, furthermore esters based on branched or unsaturated, liquid fatty acids with branched or unsaturated fatty alcohols with 8 to 18 carbon atoms, e.g. Isotridecyl alcohol or oleyl alcohol.
  • Mixtures of the aforementioned carrier substances can also be used.
  • the dispersions to be processed advantageously contain about 5 to 15% by weight of ketone or ketone mixture.
  • the dispersions of the ketones in the liquid carrier can be stabilized by suitable additives. Additives of about 0.3 to 3.0% by weight of magnesium stearate, calcium stearate or aluminum stearate are suitable, for example.
  • the defoamers and defoamer mixtures added to the alkaline, active chlorine-containing cleaning agents show a satisfactory defoaming effect even in small amounts of 0.01 to 2% by weight.
  • the content is preferably not more than about 1% by weight, based on dry cleaning agent.
  • the agents can contain sodium polyphosphate (Na-TPP) or be phosphate-free.
  • Na-TPP sodium polyphosphate
  • the Na-TPP can be partly with zeolite or combinations of zeolite polyanionic co-builders.
  • the content of Na-TPP in such compositions can be up to 25% by weight, preferably less than 20% by weight.
  • the Na-TPP is used as hexahydrate in the interests of rapid and complete solubility in the agents according to the invention.
  • Suitable finely crystalline, synthetic, water-containing zeolites of the NaA type have a calcium binding capacity in the range from 100 to 200 mg CaO / g (according to the information in DE 22 24 837). Their average particle size (volume distribution, measurement method: Coulter Counter) is usually in the range from 1 to 10 ⁇ m. Such zeolites contain up to about 10% of the agents.
  • the zeolite is preferably used together with polyanionic co-builders. These include compounds from the class of polyphosphonic acids and homo- or copolymeric polycarboxylic acids, derived from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and olefinic unsaturated, copolymerizable compounds.
  • Suitable phosphonic acids or phosphonic acid salts are 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP) and diethylenetriamine-pentamethylenephosphonate, which are mostly used in the form of their sodium salts and their mixtures.
  • the amounts used are usually up to 1.5% by weight, based on the composition, preferably 0.1 to 0.8% by weight, based on free acid.
  • Useful polymer acids are homopolymers of acrylic acid and methacrylic acid, copolymers of acrylic acid with methacrylic acid and copolymers of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ether or vinyl ethyl ether, furthermore with vinyl esters, such as vinyl acetate or vinyl propionate, acrylamide, methacrylamide and with ethylene, propylene or Styrene.
  • vinyl ethers such as vinyl methyl ether or vinyl ethyl ether
  • vinyl esters such as vinyl acetate or vinyl propionate
  • acrylamide, methacrylamide and with ethylene, propylene or Styrene acrylamide, methacrylamide and with ethylene, propylene or Styrene.
  • the proportion thereof in the interest of sufficient water solubility is not more than 70 mole percent, preferably less than 60 mole percent.
  • Copolymers of acrylic acid or methacrylic acid have proven particularly suitable with maleic acid, as are characterized, for example, in EP 25 551-B1. These are copolymers which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and have a molecular weight of 20,000 to 150,000.
  • the preparation of the defoamer-containing cleaning agents or the incorporation of the defoamer or the defoamer dispersion can be done by mixing the dry individual components together with admixture of the defoamer dispersion, by mixing under granulating conditions, that is to say simultaneous application of water or a water glass solution to the dry premix or also by subsequent mixing or spraying the defoamer dispersion onto pre-formed granules.
  • the type of preparation or the sequence in which the individual ingredients are added has no significant influence on the action of the defoamers or the interaction between defoamers and active chlorine compound.
  • the components were mixed for 10 minutes at 20 ° C in a rotating drum while spraying the water glass solution and granulated.
  • the "ketone A” used in Examples 1 and 2 is the reaction product of 2 moles of a mixture of saturated fatty acids with elimination of 1 mole of carbon dioxide and 1 mole of water, the essentially saturated fatty acid mixture used having the following carbon chain distribution. 0.5% C12 4.0% C14 25.0% C16 49.0% C18 11.0% C20 10.0% C22 0.5% C24
  • ketones were dispersed in the carrier mixture heated to 80 ° C., whereupon the mixture was rapidly cooled to room temperature with simultaneous stirring.
  • a defoamer was a C12 / C14 fatty alcohol, reacted with 2 moles of ethylene oxide and then with 4 moles of propylene oxide.
  • a defoamer was a C12 / C18 fatty alcohol, reacted with 5 moles of ethylene oxide and then with 8 moles of propylene oxide.
  • the foam-suppressing effect was tested in a cleaning liquor which contained the protein and egg yolk of fresh egg as a foam promoter.
  • the test method is described below:
  • 2 eggs (approx. 100 to 110 g) were diluted 1: 1 with water of 16 ° dH (160 mg CaO per liter) in an electric mixer and mixed for 2 minutes. 100 g of this emulsion were then filled into a double-walled measuring cylinder of 2000 ml capacity with water of 16 ° dH to a volume of 500 ml and tempered to 50 ° C. After the test temperature had been reached, 20 g of the dishwashing detergent to be tested according to Examples 1 to 4 were added to this mixture. With the help of a laboratory peristaltic pump, this solution was sucked from the bottom of the measuring cylinder with a glass tube.
  • the liquid was returned via a second tube, the lower end of which ended at the height of the upper edge of the measuring cylinder.
  • the liquid was pumped around at a rate of 4 liters / minute and fell back into the measuring cylinder with foaming. After 5, 10, 20 and 30 minutes, the volumes were read which had formed from foam + liquid after this period.
  • the dishwashing detergents of Examples 1 and 2 produced with the anti-foaming agents according to the invention had almost as good an anti-foaming effect even after storage for 3 months as directly after their preparation.
  • the active chlorine loss after a storage period of 3 months was a maximum of 33%.
  • the loss of active chlorine was 74 and 79% after only one month of storage.
  • Dishwashing detergent with anti-foaming agent according to example Check after x months of storage Volumes (ml) foam + liquid foam development after % Active chlorine content Loss % 5 10th 20th 30 min example 1 immediately after manufacture 560 620 720 880 0.81 0 1 month 600 660 700 800 0.78 4th 3 months 660 1060 1060 1080 0.67 17th Example 2 immediately after manufacture 640 680 680 720 0.94 0 1 month 640 680 700 740 0.72 23 3 months 660 700 700 740 0.63 33 See example 3 immediately after manufacture 700 940 2000 over foamed 0.89 0 1 month 940 2000 over foamed over foamed 0.45 74 See example 4 immediately after manufacture 560 560 700 1100 0.83 0 1 month 560 600 780 2000 0.17 79

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Abstract

Langkettige Alkylreste oder Alkylenreste aufweisende Ketone mit wenigstens 25 C-Atomen im Molekül werden als chlorstabile Entschäumer in Aktivchlor enthaltenden, alkalischen, maschinell anwendbaren Reinigungsmitteln, inbesondere Geschirrspülmitteln verwendet. Die Ketone werden bevorzugt als feinteilige Dispersion in flüssigen, einen Siedepunkt von mehr als 140 °C aufweisenden organischen Trägern eingesetzt.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Verbesserung alkalischer, Aktivchlor enthaltender Reinigungsmittel, die insbesondere für eine maschi­nelle Anwendung geeignet sind. Beispiele hierfür sind Geschir­reinigungsmittel für maschinelle Anwendung, auf welche die Er­findung jedoch nicht eingeschränkt ist.
  • Zum maschinellen Reinigen von Geschirr werden üblicherweise ge­formte, granulierte oder flüssige alkalische Reinigungsmittel ver­wendet, die im wesentlichen aus Gerüstsubstanzen, Alkalimetall­silikaten, Alkalimetallcarbonaten und/oder Alkalimetallhydroxiden bestehen und zusätzlich Aktivchlor-Verbindungen enthalten. Ge­gen übermäßiges Schäumen wird in der Regel ein Antischaummittel zugesetzt.
  • Die Herstellung der Reinigungsmittel erfolgt im allgemeinen durch Vermischen der pulver- oder teilchenförmigen Bestandteile, wobei flüssige Bestandteile, beispielsweise nichtionische Tenside und/­oder wäßrige Alkalisilikat-Lösungen auf das bewegte Pulverge­misch, oder auf Teile des Pulvers aufgesprüht oder im Mischer zudosiert werden. Hierbei kann eine Granulation erfolgen.
  • Die Aktivchlor-Verbindungen werden im allgemeinen als letzter Mischungsbestandteil zugefügt. Erwünscht ist ein Endprodukt von pulver- bis granulatförmiger Beschaffenheit, das freifließend ist und bei normaler Lagerung nicht zusammenbackt sowie eine hohe Lagerstabilität, insbesondere auch hinsichtlich der eingesetzten Aktivchlor-Verbindungen aufweist.
  • Als Aktivchlor-Verbindungen in pulverförmigen, granulierten, flüssigen oder flüssig-pastösen Geschirrspülmitteln haben sich polychlorierte Cyanursäuren und ihre Salze, insbesondere Tri­chlorisocyanursäure bewährt. Als Antischaummittel wurden bisher meist schaumarme, nichtionische Tenside eingesetzt, die jedoch den Nachteil zeigen, daß sie in den Geschirrspülmittel nur be­grenzt lagerstabil sind. Dieser Mangel macht sich dabei in zwei­facher Hinsicht bemerkbar: Zum einen werden die als Antischaum­mittel eingesetzten, nichtionogenen Tenside, die dem Schema Fett­alkohol-EOx-POy oder Oxoalkohol-EOx-POy oder EO/PO-Blockpoly­mere entsprechen, während der Lagerung der Mittel chemisch zer­setzt und verlieren damit ihre Antischaumwirkung. In der Mehr­zahl der Fälle führen die entstehenden Zersetzungsprodukte da­rüber hinaus zu einem stärkeren Schäumen. Zum anderen können solche über mehrere Wochen gelagerten Geschirrspülmittel einen Verlust an wirksamen Aktivchlor erleiden. Sie besitzen damit bei­spielsweise gegenüber Tee-Flecken nur noch eine verminderte Rei­nigungsleistung.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ausgewählte Ketone in Reinigungsmitteln der hier betroffenen Art wirkungs­volle Antischaummittel darstellen, welche weder von Aktivchlor-­Verbindungen zerstört werden, noch ihrerseits den Aktivchlorge­halt der Mittel reduzieren bzw. die Aktivchlor enthaltenden Ver­bindungen schädigen.
  • Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von langkettige Alkyl- oder Alkenylreste aufweisenden Ketonen mit insgesamt wenigstens 25 C-Atomen im Molekül als chlorstabile Entschäumer in Aktivchlor enthaltenden, alkalischen, maschinell anwendbaren Reinigungsmitteln, insbesondere Geschirrspülmitteln. Der Begriff der Aktivchlor enthaltenden Mittel erfaßt dabei insbesondere solche, die chlorierte Cyanursäure und ihre Salze, insbesondere Trichlorisocyanursäure oder Dichlorisocyanur­säure in Form der Na- oder K-Salze enthalten. Die Erfindung be­trifft in einer weiteren Ausführungsform Reinigungsmittel, insbe­sondere Geschirreinigungsmittel der angegebenen Art, die Aktiv­chlor enthalten und durch einen Gehalt der zuvor definierten Ke­tone mit wenigstens 25 C-Atomen im Molekül als chlorstabile Ent­schäumer gekennzeichnet sind.
  • Langkettige Ketone der hier betroffenen Art sowie ihre Herstel­lung sind bekannt, beispielsweise aus DE-OS 25 53 990. Die Her­stellung der Ketone erfolgt durch katalytische Abspaltung von CO₂ und Wasser aus höheren Monocarbonsäuren, insbesondere höhe­ren Fettsäuren bzw. deren Salzen. Ihre Verwendung als Mittel zur speziellen Schaumbekämpfung in der Anstrichmittel-, Papier- und Nahrungsmittelindustrie ist in der zuvor genannten Offen­legungsschrift geschildert. Weiterhin war aus DE 14 67 613 und DE 22 42 541 bekannt, Ketone als Schauminhibitoren in seifen­haltigen Waschmitteln einzusetzen. Bei Abwesenheit von Seifen und zusätzlichen Schauminhibitoren, wie Acetale und Ketale, ist ihre Wirkung jedoch in derartigen Mitteln ungenügend. Da Seifen andererseits in alkalischen Reinigungsmitteln als Starkschäumer wirken, sind sie für maschinelle Geschirrspülmittel nicht geeignet. Nicht bekannt und auch nicht zu erwarten war daher, daß sich Ketone der hier beschriebenen Art als besonders stabile Ent­schäumer in Geschirrspülmitteln und ähnlichen Reinigern eignen, die üblicherweise hochalkalisch reagieren, Aktivchlor enthalten und im wesentlichen frei von Seifen sind.
  • Bevorzugt sind Ketone, die durch Umsetzung von linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäuregemische erhältlich sind, in denen die Carbonsäuren oder ein Teil davon mehr als 12 C-Atome, insbesondere eine Kohlenstoffkettenlänge von C₁₄ bis C₃₀ aufweisen und bei der Ke­tonisierung unter Abspaltung von Kohlendixod mit Wasser rea­gieren. Besonders bevorzugt sind Ketone, welche aus der Keto­nisierung von Carbonsäuren bzw. Carbonsäuresalzen der Kohlen­stoffkettenlänge von C₁₆ bis C₂₂ sowie deren Gemischen erhalten werden. Die Herstellung der Ketone kann üblicherweise bei Tem­peraturen im Bereich von etwa 200 bis 350 °C in Gegenwart von Metalloxiden oder fettsauren Metallverbindungen erfolgen. Es kön­nen sowohl Ausgangsmaterialien mit einheitlicher Anzahl an C-Ato­men als auch Fettsäuregemische natürlichen Ursprungs eingesetzt werden. Diese Gemische können auch Carbonsäuren mit 12 und weniger C-Atomen enthalten, sofern ein Überschuß an Fettsäuren mit 14 und mehr C-Atomen vorliegt. Es entstehen dabei Gemische aus symmetrischen und unsymmetrischen Ketonen, wobei die un­symmetrischen Ketone - entsprechend dem eingesetzten Material - auch kürzere Ketten als C₁₄ bzw. C₁₂ aufweisen können, sofern ein längerkettiger Rest im Molekül vorhanden ist, so daß die Ge­samtzahl der C-Atome im Durchschnitt mindestens 25 beträgt. Bei­spiele sind Heptacosanon-14, Hentriacontanon-16, Pentatriaconta­non-18, Nonatriacontanon-20, Triatetracontanon-22 bzw. Nonacosa­non-15, Tritriacontanon-17, Heptatriacontanon-19, Hentetraconta­non-21 und dergleichen.
  • Ketone bzw. Ketongemische der beschriebenen Art sind üblicher­weise bei Raumtemperatur fest und weisen Schmelzpunkte im Be­reich von 60 ° bis 105 °C auf. Zur Erleichterung ihrer Verarbei­tung, insbesondere aber auch zur Verbesserung ihrer Antischaum­wirkung, kann es vorteilhaft sein, die Ketone in einem flüssigen Träger zu dispergieren. So lassen sich feinteilige, fließfähige Dispersionen der Schauminhibitoren in geeigneten Flüssigphasen leicht in die alkalischen, Aktivchlor enthaltenden Geschirrspül­mittel einarbeiten. Als flüssige Phase eignen sich neben Wasser vor allem organische Träger, die einen ausreichend niedrigen Stockpunkt bzw. Schmelzpunkt von bevorzugt weniger als 5°C be­sitzen. Vorteilhaft kann es weiterhin sein, fließfähige Träger oder Trägergemische auszuwählen, die eine vergleichsweise hohe Visko­ sität besitzen und zur Stabilisierung der Dispersionen beitragen. Die flüssige Trägerphase kann ihrerseits entschäumende Wirkung besitzen oder auch lediglich als Träger des Entschäumers im Sinne der Erfindung dienen.
  • Besonders geeignete organische Trägerflüssigkeiten mit zusätzli­cher Entschäumerwirkung sind Mineralöle mit einem Siedepunkt oberhalb 140 °C, sowie verzweigte Akohole mit 8 bis 24 C-Atomen, beispielsweise 2-Hexyldecanol-1 oder 2-Octyldodecanol-2. Brauch­bar sind auch flüssige Ester verzweigter oder ungesättigter Fett­säuren mit 8 bis 18 C-Atomen mit ein- oder mehrwertigen Alko­holen, z.B. Glykoldiester oder Glycerintriester der Ölsäure, der Isostearinsäure, ferner Ester auf Basis verzweigtkettiger oder un­gesättigter, flüssiger Fettsäuren mit verzweigtkettigen oder unge­sättigten Fettalkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen, z.B. Isotridecyl­alkohol oder Oleylalkohol. Auch Gemische der vorgenannten Träger­substanzen sind brauchbar.
  • Mit Vorteil verwendet man solche organische Trägersubstanzen, in denen sich die Ketone bei erhöhter Temperautr lösen und beim Abkühlen in feinverteilter Form wieder ausscheiden. Die Kompo­nenten werden hierzu erhitzt, homogenisiert und anschließend un­ter intensivem Rühren rasch abgekühlt. Es fallen dabei äußerst feinteilige und stabile Dispersionen an. Es ist aber auch möglich, entsprechende Dispersionen durch Einrühren des fein gemahlenen, wachsartigen Ketons bzw. Ketonengemisches in die flüssige Phase herzustellen.
  • Die zu verarbeitenden Dispersionen enthalten zweckmäßigerweise etwa 5 bis 15 Gew.-% an Keton bzw. Ketonengemisch. Zusätzlich können die Dispersionen der Ketone im flüssigen Träger durch geeignete Zusätze stabilisiert werden. Geeignet sind beispielsweise Zusätze von etwa 0,3 bis 3,0 Gew.-% Magnesiumstearat, Calcium­stearat oder Aluminiumstearat.
  • Die den alkalischen, Aktivchlor enthaltenden Reinigungsmitteln zugesetzten Entschäumer und Entschäumergemische zeigen schon in geringen Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% eine befriedigende Entschäumungswirkung. Vorzugsweise beträgt der Gehalt nicht mehr als etwa 1 Gew.-%, bezogen auf trockenes Reinigungsmittel. Besonders bevorzugt ist eine Menge des Entschäumers auf Keton­basis im Bereich von etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Reinigungsmittel.
  • Geschirrspülmittel, welche die erfindungsgemäßen Schauminhibi­toren enthalten, können demnach die folgende Zusammensetzung aufweisen (bezogen auf wasserfreie Substanz):
    35 - 65 Gew.-%, vorzugsweise 40 - 60 Gew.-% Natriummetasilikat der Zusammensetzung Na₂O:SiO₂ = 1:0,8 - 1:1,1,
    0 - 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 30 Gew.-% Natriumtripolyphos­phat,
    0 - 10 Gew.-% feinteiliger, wasserhaltiger Zeolith vom Typ NaA,
    0 - 15 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 5 Gew.-% mindestens eines poly­anionischen Komplexbildners aus der Klasse der polymeren bzw. copolymeren Polycarbonsäuren, Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Aminoalkanpolyphosphonsäuren, jeweils in Form des Natrium­salzes,
    0 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 - 15 Gew.-% Natriumcarbonat,
    0 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 5 Gew.-% Natriumhydroxid,
    0 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.-% Natriumsilikat (Wasser­glas) der Zusammensetzung Na₂O:SiO₂ = 1:3 - 1:3,5,
    0,2 - 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 - 3 Gew.-% Aktivchlorverbin­dung, insbesondere Trichlorisocyanursäure oder Na- bzw. K-Di­chlorisocyanurat,
    0,01- 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 - 0,5 Gew.-% des erfindungs­gemäßen Entschäumers.
  • Die Mittel können Natriumpolyphosphat (Na-TPP) enthalten oder auch phosphatfrei sein. In den Fällen, in denen eine Phosphatre­duzierung aus ökologischen Gründen erwünscht ist, kann das Na-­TPP teilweise durch Zeolith oder Kombinationen von Zeolith mit polyanionischen Co-Buildern ersetzt sein. Der Gehalt an Na-TPP kann in derartigen Mitteln bis 25 Gew.-% vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% betragen. Das Na-TPP wird im Interesse einer schnellen und vollständigen Lösbarkeit in den erfindungsgemäßen Mitteln als Hexahydrat eingesetzt.
  • Geeignete feinkristalline, synthetische, wasserhaltige Zeolithe vom Typ NaA weisen ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g (gemäß den Angaben in DE 22 24 837) auf. Ihre mittlere Teilchengröße (Volumenverteilung, Meßmethode: Coulter Counter) liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 µm. Der Ge­halt der Mittel an derartigen Zeolithen bis etwa 10 % betragen.
  • Der Zeolith wird vorzugsweise zusammen mit polyanionischen Co-­Buildern verwendet. Hierzu zählen Verbindungen aus der Klasse der Polyphosphonsäuren sowie der homo- bzw. copolymeren Poly­carbonsäuren, abgeleitet von Acrylsäure, Methacrylsäure, Male­insäure und olefinischen ungesättigten, copolymerisierbaren Ver­bindungen.
  • Geeignete Phosphonsäuren bzw. phosphonsaure Salze sind 1-Hy­droxyethan-1,1-diphosphonat, Ethylendiamintetramethylenphos­phonat (EDTMP) und Diethylentriamin-pentamethylenphosphonat, die meist in Form ihrer Natriumsalze sowie ihre Gemische ein­gesetzt werden. Die eingesetzten Mengen betragen üblicherweise bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf freie Säure.
  • Brauchbare Polymersäuren sind Homopolymere der Acrylsäure und der Methacrylsäure, Copolymere der Acrylsäure mit Methacrylsäu­re und Copolymere der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Malein­säure mit Vinylethern, wie Vinylmethylether bzw. Vinylethylether, ferner mit Vinylestern, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid sowie mit Ethylen, Propylen oder Sty­rol. In solchen copolymeren Säuren, in denen eine der Komponen­ten keine Säurefunktion aufweist, beträgt deren Anteil im Interes­se einer ausreichenden Wasserlöslichkeit nicht mehr als 70 Molpro­zent, vorzugsweise weniger als 60 Molprozent. Als besonders ge­eignet haben sich Copolymere der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in EP 25 551-B 1 charakterisiert sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure enthalten und ein Molekulargewicht von 20 000 bis 150 000 aufweisen.
  • Die Herstellung der entschäumerhaltigen Reinigungsmittel bzw. das Einarbeiten des Entschäumers bzw. der Entschäumerdispersion kann durch gemeinsames Vermischen der trockenen Einzelbestand­teile unter Zumischen der Entschäumerdispersion, durch Vermi­schen unter granulierenden Bedingungen, d.h. gleichzeitiges Aufbringen von Wasser oder einer Wasserglaslösung auf das trockene Vorgemisch oder auch durch nachträgliches Aufmischen oder Aufsprühen der Entschäumerdispersion auf bereits vor­gebildete Granulate erfolgen. Die Art der Herstellung bzw. die Reihenfolge bei der Zugabe der einzelnen Inhaltsstoffe ist für die Wirkung der Entschäumer bzw. die Wechselwirkung zwischen Ent­schäumer und Aktivchlorverbindung ohne wesentlichen Einfluß.
    • Beispiele
  • Die Antischaummittel der nachfolgenden erfindungsgemäßen Bei­spiele 1 und 2 sowie der Vergleichsbeispiele 3 und 4 werden je­weils der folgenden Grundrezeptur zugegeben:
    5,0 kg Natriummetasilikat, wasserfrei
    3,7 kg Pentanatriumtripolyphosphat-hexahydrat
    0,7 kg Natriumcarbonat, wasserfrei
    0,2 kg Wasserglas (Na₂:SiO₃ = 1:33) in 0,3 kg Wasser
    0,1 kg Trichlorisocanursäure
    0,3 kg Antischaummittel der Beispiele 1 bis 4
  • Die Komponenten wurden 10 Minuten lang bei 20 °C in einer rotie­renden Trommel unter Aufsprühen der Wasserglas-Lösung ge­mischt und granuliert.
    • Entschäumer gemäß Beispiel 1
  • 89,6 Gew.-% Mineralöl
    7,0 Gew.-% "Keton A"
    3,0 Gew.-% Umsetzungsprodukt aus der Alkoxylierung von Poly­propylenglykol (MG2020) mit 34 Mol Ethylenoxid und nachfolgen­der Veresterung der endständigen Hydroxylgruppen mit Stearin­säure
    0,4 Gew.-% Aluminiumdistearat
    • Entschäumer gemäß Beispiel 2
  • 94,6 Gew.-% 2-Octyldodecanol-1
    5,0 Gew.-% "Keton A"
    0,4 Gew.-% Magnesiumdistearat
  • Das in den Beispielen 1 und 2 eingesetzte "Keton A" ist das Um­setzungsprodukt aus 2 Mol eines Gemisches gesättigter Fettsäuren unter Abspaltung von 1 Mol Kohlendioxid und 1 Mol Wasser, wobei das eingesetzte, im wesentlichen gesättigte Fettsäuregemisch die folgende Kohlenstoffkettenverteilung aufwies.
    0,5 % C₁₂
    4,0 % C₁₄
    25,0 % C₁₆
    49,0 % C₁₈
    11,0 % C₂₀
    10,0 % C₂₂
    0,5 % C₂₄
  • Die Ketone wurden in dem auf 80 °C erhitzten Trägergemisch dis­pergiert, worauf das Gemisch schnell unter gleichzeitigem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Als Entschäumer diente ein C₁₂/C₁₄-Fettalkohol, umgesetzt mit 2 Mol Ethylenoxid und anschließend mit 4 Mol Propylenoxid.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Als Entschäumer diente ein C₁₂/C₁₈-Fettalkohol, umgesetzt mit 5 Mol Ethylenoxid und anschließend mit 8 Mol Propylenoxid.
  • Die schaumdämpfende Wirkung wurde in einer Reinigungsflotte ge­prüft, die als Schaumpromotor das Eiweiß und Eigelb von frischem Ei enthielt. Die Testmethode wird im nachfolgenden beschrieben:
  • 2 Eier (ca. 100 bis 110 g) wurden in einem elektrischen Mixgerät 1 : 1 mit Wasser von 16 °dH (160 mg CaO pro Liter) verdünnt und 2 Minuten gemixt. 100 g dieser Emulsion wurden dann in einen doppelwandigen Meßzylinder von 2000 ml Fassungsvermögen mit Wasser von 16 °dH auf ein Volumen von 500 ml aufgefüllt und auf 50 °C temperiert. Nach Erreichen der Prüftemperatur wurden dieser Mischung jeweils 20 g der zu prüfenden Geschirrspülmittel gemäß Beispiel 1 bis 4 zugesetzt. Mit Hilfe einer Labor-Schlauchpumpe wurde diese Lösung mit einem Glasrohr vom Boden des Meßzylinders angesaugt. Die Rückführung der Flüssigkeit erfolgte über ein zweites Rohr, dessen unteres Ende in der Höhe der Oberkante des Meßzylinders endete. Die Flüssigkeit wurde mit einer Geschwindigkeit von 4 Litern/Minute umgepumpt und fiel in den Meßzylinder unter Schaumentwicklung zurück. Nach jeweils 5, 10, 20 und 30 Minuten wurden die Volumina abgelesen, welche sich aus Schaum + Flüssigkeit nach diesem Zeitraum gebildet hatten.
  • Die Antischaumwirkung der untersuchten Geschirrspülmittel - ge­messen am jeweiligen Volumen aus Schaum + Flüssigphase - sowie der durch iodometrische Titration ermittelte Aktivchlorgehalt wurden dabei unmittelbar nach Herstellung des jeweiligen Ge­schirrspülmittels sowie nach einer Lagerung bei 40 °C für den Zeitraum von 1, 2 und 3 Monaten bestimmt. Die gefundenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt und ergeben folgenden Sachverhalt:
  • Die mit den erfindungsgemäßen Antischaummitteln hergestellten Geschirrspülmittel der Beispiele 1 und 2 wiesen selbst nach einer Lagerung von 3 Monaten fast eine ebenso gute Antischaumwirkung auf wie direkt nach ihrer Herstellung. Der Verlust an Aktivchlor betrug nach einer Lagerzeit von 3 Monaten maximal 33 %.
  • Die mit den Antischaummitteln der Vergleichsbeispiele 3 und 4 formulierten Geschirrspülmittel wiesen nach einer Lagerzeit von nur einem Monat bereits eine wesentlich schwächere Antischaum­wirkung auf. Der Verlust an Aktivchlor betrug nach nur einem Monat Lagerung bereits 74 bzw. 79 %. Tabelle
    Die erhaltenen Werte sind in folgender Tabelle angegeben.
    Geschirrspülmittel mit Antischaummittel gemäß Beispiel Prüfung nach x Monaten Lagerzeit Volumina (ml) Schaum + Flüssigkeit Schaumentwicklung nach % Aktivchlorgehalt Verlust %
    5 10 20 30 min
    Beispiel 1 sofort nach Herstellung 560 620 720 880 0,81 0
    1 Monat 600 660 700 800 0,78 4
    3 Monate 660 1060 1060 1080 0,67 17
    Beispiel 2 sofort nach Herstellung 640 680 680 720 0,94 0
    1 Monat 640 680 700 740 0,72 23
    3 Monate 660 700 700 740 0,63 33
    Vergl.beispiel 3 sofort nach Herstellung 700 940 2000 übergeschäumt 0,89 0
    1 Monat 940 2000 übergeschäumt übergeschäumt 0,45 74
    Vergl.beispiel 4 sofort nach Herstellung 560 560 700 1100 0,83 0
    1 Monat 560 600 780 2000 0,17 79

Claims (9)

1. Verwendung von langkettige Alkylreste oder Alkylenreste aufweisenden Ketonen mit wenigstens 25 C-Atomen im Molekül als chlorstabile Entschäumer in Aktivchlor enthaltenden, al­kalischen, maschinell anwendbaren Reinigungsmitteln.
2. Verwendung von Ketonen nach Anspruch 1, erhältlich aus der Ketonisierung von geradkettigen und/oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. Car­bonsäuregemischen, welche mehr als 12 C-Atome aufweisen.
3. Verwendung von Ketonen nach Ansprüchen 1 oder 2, die aus der Ketonisierung von Carbonsäuren bzw. Carbonsäurege­mischen und/oder ihre Salze des Bereiches von C₁₄ bis C₃₀, bevorzugt des Bereiches von C₁₆ bis C₂₂, erhalten werden.
4. Verwendung von Ketonen nach einem oder mehreren der An­sprüche 1 bis 3 in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugs­weise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Reinigungsmit­tel.
5. Verwendung von Ketonen, nach einem oder mehreren der nach Ansprüche 1 bis 3 in Form feinteiliger Dispersionen in Was­ser oder in bei Raumtemperatur flüssigen organischen Trä­gern.
6. Verwendung von Ketonen nach Anspruch 4 in Form einer Di­spersion aus 5 bis 15 Gew.-% an Ketonen und 75 bis 85 Gew.-% an flüssigen organischen Trägern.
7. Verwendung einer Dispersion nach Anspruch 5 oder 6, worin der flüssige Träger aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Mineralöle mit einem Siedepunkt oberhalb 140 °C und der 8 bis 24 C-Atome aufweisenden verzweigtkettigen Fettalkohole besteht.
8. Alkalisches, Aktivchlorverbindungen enthaltendes Reinigungs­mittel, enthaltend 0,01 bis 2 Gew.-% an entschäumend wir­kenden Ketonen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
9. Verfahren zur Herstellung eines Reinigungsmittels gemäß An­spruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man dem granularen Reinigungsmittel eine Dispersion des Ketons in dem flüssigen organischen Träger zumischt.
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