JPH01215895A - 活性塩素含有洗剤抑泡剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ パ本発明は、機械中で使用するのに特に適当な活性塩素
含有アルカリ性洗剤の改良に関する。このような洗剤の
例には、食器洗い桟用洗剤があるか、本発明はこれに限
定されるものではない。

［従来の技術］ ビルグー、アルカリ金属ンリケート、アルカリ金属炭酸
塩および／またはアルカリ性金属水酸化物から実質的に
成り、更に活性塩素化合物を含有する成形、顆粒または
液体アルカリ性洗剤は、通例食器洗い機において用いら
れる。通例、過度の発泡を防止するために、抑泡剤が添
加される。

このような洗剤は、粉末状または粒状成分を混合し、液
体成分、例えばノニオン性界面活性剤および／またはア
ルカリ性シリケート水溶液を撹拌下の粉末混合物もしく
は一部の粉末に噴霧するか、またはミキサー中で添加す
ることによって製造し得る。造粒を同時に行い得る。

活性塩素化合物は、通例、最後に混合される。

最終生成物は、流動性があり、通常の条件での貯蔵時に
ケーキングを起こさず、とりわけ活性塩素在合物に関し
て貯蔵寿命の長い粉末または顆粒状物であることが要求
される。

ポリ塩素化ソアヌール酸およびその塩、とりわυ訃すク
ロロイソシアヌール酸は、粉末、顆粒、液体または液体
／ペースト状の食器洗い桟用洗剤中の活性液体化合物と
して有利に用いられている。

従来では、通例低発泡性ノニオン性界面活性剤が抑泡剤
として用いられてきたが、これは食器洗い桟用洗剤中で
の貯蔵安定性が小さいという欠点を有する。この欠点は
、次の２点に現れている。第１に、抑泡剤として用いら
れるノニオン性界面活性剤（脂肪アルコールまたはオキ
ソアルコールのエヂレンオキノ）・および／またはプロ
ピレンオキシＦ’　（＝１加物またはエヂレノオキシド
／プロピレンオギノドブロックボリマー）は、洗剤の貯
蔵中に化学分解を起こし、抑泡性を失う。更に、生成し
□ノこ分解産物！ｌｌＩ：　、著しい発泡を起こす場合
が多い。

第２に、そのような食器洗い桟用洗剤を数週間貯蔵する
と、活性塩素の活性が低下する。従って、例えば茶渋な
どに対する洗浄力が低下する。

［発明の構成］ 驚くべきことに、特定のケトンは、活性塩素化合物によ
って分解されることも、洗剤の活性塩素金型を低下する
か、または活性塩素化合物を損なうこともなく、前記の
ような洗剤中の抑泡剤として有効であることがわかった
。

従って、本発明は、長鎖アルキルまたはアルケニル基を
有し、分子内に少なくとも２５個の炭素原子を有するケ
トンから成る、活性塩素含有アルカリ性洗剤、とりわけ
食器洗い桟用洗剤中に使用する塩素安定化抑泡剤に関す
る。

本発明において、活性塩素含有洗剤とは、とりわ：Ｊ塩
素化ノアヌール酸およびその塩、特にナトリウム塩また
はカリウム塩の形態のトリクロロイソシアヌール酸また
はジクロロイソシアヌール酸を含有する洗剤を意味する
。

本発明の他の態様においては、本発明は、活性塩素を含
有し、炭素原子数少なくと６２５の前記ケトンを塩素安
定化抑泡剤として含有することを　　　″特徴とずろ洗
剤、とりわ（プ前記のような食器洗い桟用洗剤に関ずろ
。

本発明に使用づ−る長鎖ケトンおよびその製法は、例え
ば西独公開特許第２５５３９９０号により既知である。

このようなケトンは、高級モノカルボン酸、とりわ（Ｊ
比較的高分子量の脂肪酸またはその塩からＣＯ７および
水を触媒的に除去することによって合成オろ。党利、製
紙お」：び食品工業における発泡調製剤としてのその用
途は、西独公開特許第２５５３９９０号に記載□されて
いる。更に、西独特許第１４６７６１３号および同第２
２４２５４１号により、石鹸含有洗剤中の抑泡剤として
ケトンを使用し得ることがことが知られている。

しかし、その作用は、洗剤中に石鹸および追加の抑泡剤
（例えばアセタールおよびケタール）が存在しない場合
は不充分である。また、石鹸はアルカリ性食器洗い桟用
洗剤中で高発泡剤として作用するので、食器洗い桟用洗
剤として不適当である。

従って、本発明に使用するケトンが、通例強アルカリ性
反応を示し、活性塩素を含有し、実質的に石鹸を含有し
ない食器洗い桟用洗剤および同様の洗剤中で特に安定な
抑泡剤として適当であることは知られておらず、示唆さ
れてもいなかった。

好ましいケトンは、直鎖または分枝状の飽和または不飽
和カルボン酸またはカルボン酸混合物（カルボン酸また
は一部のカルボン酸は、１２個を越える炭素原子を有し
、とりわけＣ１４−ｃ３ｏ炭素鎖長を有する。）をケト
ン化し、水および二酸化炭素を除去することによって得
られるケトンである。

特に好ましいケトンは、Ｃ，６−Ｃ，２カルボン酸また
はカルボン酸塩およびそれらの混合物のケトン化によっ
て得られる。ケトンの合成は、通例、金属酸化物または
脂肪酸／金属化合物の存在下に約２００〜３５０℃の温
度で行い得る。炭素原子数が一定の出発物質を用いるこ
とも、天然物由来の脂肪酸混合物を用いることもてきる
。このような混合物は、炭素原子数１４またはそれ以上
の脂肪酸が過剰に存在しているならば、炭素原子数１２
またはそれ以下のカルボン酸をも含有していてよ＝７＝ い。対称および非対称のケトンの混合物か生成する。出
発物質に応じて生成する非対称のケトンは、分子内に比
較的長鎖の基が存在しており、合計炭素原子数の平均か
少なくとも２５であるならば、Ｃ１４またはＣ１８より
も短い炭素鎖をも有していてよい。例としては、ヘプタ
コザノン−１４、ヘントリアコンタノン−１６、ペンタ
トリアコンタノン−１８、ノナトリアコンタノン−２０
、トリアテトラコンタノン−２２またはノナコザノン−
１５、ｌ・リドリアコンタノン−１７、ヘプタトリアコ
ンタノン−１９、ヘンテトラコンタノン−２１などがあ
る。

前記のようなケトンまたはケトン混合物は、通例室温で
固体であり、融点は６０〜１０５°Ｃである。この加工
を容易にするために、またとりわけその抑泡性を改良す
るために、ケトンを液体担体中に分散させることが有利
であり得る。すなわち、適当な液相中の流動性微分散液
の形態の抑泡剤は、活性塩素含有アルカリ性食器洗い桟
用洗剤と容易に組み合わせることができる。適当な液相
には、水の他、とりわけ流動点が充分に低いか、または
融点が５℃よりも低い有機担体がある。比較的高粘度で
、分散液の安定化に寄与する流動性担体または担体混合
物を使用することも有利であり得る。

液体担体相も抑泡性を有していてもよく、または液体担
体相を単に本発明の抑泡剤用の担体としてのみ使用して
もよい。

抑泡性をも有する特に適当な有機担体液体は、沸点１４
０°Ｃ以上の鉱油、並びにＣｓ　　Ｃ２−分枝状アルコ
ール、例えば２−ベキノル−ｌ−デカノールまたは２−
オクチル−２−ドデカノールである。他の適当な抑泡性
担体液体は、分岐または不飽和の０８−Ｃｌ３脂肪酸と
１価または多価アルコールとの液状エステル、例えばオ
レイン酸、イソステアリン酸のグリコールジエステルま
たはグリコールトリエステル、分枝または不飽和の液体
Ｃｓ　　Ｃ＋ｓ脂肪アルコール、例えばイソトリデシル
アルコールまたはオレイルアルコールのエステルである
。このような担体の混合物を使用してもよい。

ケトンを高温において溶解し、冷却によりケトンを再結
晶して微分散液を形成する有機担体を使用することが有
利である。この目的のために、成分を加熱し、ホモジナ
イズし、次いで強く撹拌しながら急冷する。非常に微細
に分散した安定な分散液が形成される。しかし、このよ
うな分散液は、液相中で微粉砕ワックス状ケトンまたは
ケトン混合物を撹拌することによって調製してもよい。

このような分散液は、ケトンまたはケトン混合物を約５
〜１５重積％含有することか好ましい。

更に、液体担体中のケトン分散液は、適当な添加剤によ
って安定化し得る。適当な添加剤は、例えばステアリン
酸マグネンウム、ステアリン酸カルノウムまたはステア
リン酸アルミニウムであり、約０．３〜３０重量％の量
で使用し得る。

抑泡剤および抑泡剤混合物は、活性塩素含有アルカリ性
洗剤へのケトン添加量がわずか０．０１〜２重量％とな
るような量で用いても充分な抑泡性を示す。洗剤の乾燥
重量に対してケトンを約１重指％を越えない出で使用す
ることが好ましい。

特に好ましい態様においては、本発明のケトン系抑泡剤
は、洗剤に対してケトンの量が約０．０５〜０５重量％
となるような量で使用する。

従って、本発明の抑泡剤を含有する食器洗い機用洗剤は
以下の組成を有し得る（無水物質換算）組成Ｎａ２Ｏ：
Ｓ＋０２＝］：０．８−１　：１．Ｉのメタケイ酸ナト
リウム３５〜６５重量％、好ましくは４０〜６０重量％
、 トリポリリン酸ナトリウム０〜４０重量％、好ましくは
５〜３０重量％、 ＮａＡ型含水微粉ゼオライト０〜ＩＯ重屯％、ナトリウ
ム塩の形態の、カルボン酸ポリマーまたはコポリマー、
ヒドロキンアルカンポリホスホン酸およびアミノアルカ
ンポリホスホン酸から成る群から選択する少なくとも１
種のポリアニオン性錯化剤０〜１５重量％、好ましくは
０〜５重量％、 炭酸ナトリウム０〜２０重量％、好ましくは３〜１５重
量％、 水酸化ナトリウム０〜１０重量％、好ましくは０〜５重
量％、 組成Ｎ　ａ　、Ｏ：　Ｓ　＋　Ｏ、＝　Ｉ　：　３〜Ｉ
　：　３　、５のケイ酸ナトリウム（水力ラス）０〜１
０重量％、好ましくは０５〜５重屯％、 活性塩素化合物、とりわ（′Ｊトリクロロイソンノアー
ル酸またはンクロロイソノアヌール酸ナトリウムもしく
はカリウム０２〜５重量％、好ましくは０５〜３重量％
、 本発明の抑泡剤（ケトン含量として）００１〜２重量％
、好ましくは００５〜０５重量％。

本発明の洗剤ｉＪ１ポリリン酸ナトリウム（Ｎａ−’Ｉ
’　Ｐ　Ｐ　）を含有していても、リン酸塩を含有して
いな（でもよい。生態学的見地からリン酸塩含量を低下
することが望ましい場合には、Ｎａ−ＴＰＰの一部を、
ゼオライ１−またはゼオライトとポリアニオン性助ヒル
グーの組み合わせに代え得る。

このような洗剤のＮａ−ＴＰＰ含量は、２５重世％まで
であってよいか、２０重置火を越えないことが好ましい
。Ｎａ−ＴＰＰを６水和物として使用ずろことが、本発
明の洗剤の迅速かつ完全な溶解の点て好ましい。

ＮａＡ型の適当な合成含水微結晶ゼオライトのカルノウ
ム結合能は、Ｉ　ＯＣ］−２００ｍｇ　ＣａＯ／ｇ（西
独特許第２２２４８３７号参照）である。平均粒子ザイ
ズ［体積分布、クールター・カウンター（Ｃｏｕｌｔｅ
ｒ　　Ｃｏｕｎｔｅｒ）による測定］は、通例１−１０
μｍである。洗剤中のこのようなぜオライドの含量は、
約ｌＯ％までである。

ゼオライトは、ポリアニオン性助ビルグーと共に使用す
ることが好ましい。このような助ヒルグーには、ポリポ
スホン酸、並びにアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸およびオレフィン性不飽和の共重合性化合物から誘導
されるカルボン酸ホモポリマーまたはコポリマーがある
。

適当なポスホン酸またはホスポン酸塩は、例えばｌ−ヒ
ドロキノエタン−１６１−ジホスホネート、エヂレンジ
アミンテ）・ラメチレンホスポネー１−（ＥＤＴＭＰ）
おにびジエヂレン）・リアミンペンタメヂレンポスホネ
ートであり、通例ナトリウム塩の形態で混合物として使
用する。この使用量は、洗剤に対して通例遊離酸換算で
１５重量％まで、好ましくはＯｌ〜０８重量％である。

適当な重合酸は、アクリル酸およびメタクリル酸のポモ
ポリマー、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー、
並びにアクリル酸、メタクリル酸また（」マレイン酸と
ビニルエーテル（例えばビニルメチルエーテルまた（Ｊ
ビニルメチルエーテル）、ビニルエステル（例えば酢酸
ビニルまたはプロピオン酸ビニル）、アクリルアミド、
メタクリルアミドおよびエチレン、プロピレンまた（」
スチレンとのコポリマーである。成分の１種が酸部分を
有していない共重合酸の含ｍは、充分な水溶性を達成す
るという観点から、７０モル％を越えず、好ましくは６
０モル％を越えないことが好ましい。

例えば欧州特許２５５５＋−Ｂｌ記載のアクリル酸また
はメタクリル酸とマレイン酸とのコポリマーが特に有効
である。このようなコポリマーは、アクリル酸を５０〜
９０重量％含有し、分子型は２０．０００〜１５０．０
００である。

本発明の抑泡洗剤の製造または抑泡剤ちしくは抑泡剤分
散液の導入は、抑泡剤分散液を添加しながら個々の乾燥
成分を混合ずろか、造粒条件下に、乾燥プレミックスに
水または水ガラス溶液を同時に適用しながら混合するか
、または予め成形した顆粒に抑泡剤分散液を混合または
噴霧ことによって行い得ろ。製造方法および個々の成分
の添加順序は、抑泡剤の作用や、抑泡剤と活性塩素化合
物との相互作用にあまり影響しない。

［実施例］ 本発明の実施例Ｉおよび２並びに比較例３および４の抑
泡剤を以下の洗剤基本組成中に用いた無水メタケイ酸ナ
トリウム　　　　　　５　、０　ｋｇトリポリリン酸五
ナトリウム・６水和物３　、７　ｋｇ無水炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　０　、７　ｋｇ水ガラス（Ｎａ、
Ｏ：５ｉＯｔ−１：３３）（水０　、３　ｋｇ中）　　
　　　　　　　　　　　　０　、２　ｋｇトリクロロイ
ソシアヌール酸　　　　　０　、１　ｋｇ抑泡剤　　　
　　　　　　　　　　　　０　、３　ｋｇ成分を混合し
、水ガラス溶液を噴霧しながら回転ドラム内で２０℃で
１０分間造粒した。

寒檄鯉七 抑泡剤組成 鉱油　　　　　　　　　　　　　８９６重量％ケトンΔ
　　　　　　　　　　　　　７０重量％ボリプ〔ｌピレ
ンクリコール（分子ｆｆ１２０２０）をエヂレンオギノ
ト３４モルでアルコキノ化し、次いて末端水酸基をステ
アリン酸でエーテル化した反応生成物　　　　　　　　
　　　　３０重量％ンステアリン酸アルミニウム　　　
０．４重ｆｋ％Ｘ嶽咋４ 抑泡剤組成 ２−オクチル−１−Ｆデカノール９４６重量％ケトンΔ
　　　　　　　　　　　　５０重量％ノステアリン酸マ
グネンウム　　　０．４重量％実施例Ｉおよび２のケト
ンΔは、飽和脂肪酸混合物２モルの、ニー酸化炭素１モ
ルおよび水１モル脱離反応生成物でδう−、た。飽和脂
肪酸混合物の炭素鎖長分布（Ｊ、実質的に次の通りであ
った　Ｃ０２０５％、Ｃ，、，４，０％、Ｃ，，２５，
０％、Ｃ＋　ｎ　４９０％、Ｃ９゜１１０％、Ｃ９，１
０，０％、Ｃ７４０５％。

このケトンを、８０℃に加熱した担体混合物中に分散さ
せた後、混合物を撹拌しながら室温まで急冷した。

比較例３ 抑泡剤として、Ｃｌ２−Ｃｌ４脂肪アルコールをエヂレ
ンオキンド２モルと、次いでプロピレンオキノド４モル
と反応させて得られた生成物を用いた。

坦恰外± 抑泡剤として、ＣＩ２−　Ｃ１８脂肪アルコールをエチ
レンオキノド５モルと、次いでプロピレンオキシド８モ
ルと反応させて得られた生成物を用いた。

泡生成剤として新鮮な卵の卵白および卵黄を含有する洗
剤溶液中て抑泡性を試験した。試験方法は以下の通りで
あった ２個の卵（約１００〜ｚｏｇ）を水（ドイツ硬度１６°
、Ｉ　６０ｍｇ　ＣａＯ／Ｃ）て、ｌ　１の比て希釈し
、ミギザー内で２分間混合した。次いで、２０００ｚρ
二重壁メスソリンダー内で、このエマルジョン１００ｇ
に水を加えて５００叶とし、５０℃に加熱した。この試
験温度に達しζから、試験４′ろ食器洗い器用洗剤２０
ｇを混合物に加えた。この溶液を、メスノリンダーの底
部から実験室用ポンプを用い−ζカラス管によって取っ
た。この液体を、丁端をメスンリングー」一端に固定し
た別の管からメスノリンターに戻した。この液体は、４
ρ／分の速度でポンプ循環させ、メスンリングーに落下
させて、泡を生成させた。泡と液体との体積を５分後、
１０分後、２０分後および３０分後に測定した。

泡と液体との川の体積としてｔＩＩす定した食器洗い器
用６Ｌ削の抑泡性、およびヨウ素滴定による洗剤の活性
塩素含量を、洗剤の調製直後並びに４０°ＣてＩおよび
３箇Ｊ１間貯蔵後に測定した。ｔＩＩられた値を第１表
に示す。

本発明の抑泡剤を用いて調製した実施例Ｉおよび２の食
器洗い器用洗剤Ｃ」、３箇月間貯蔵後ム、Ｊｉ、ｌ製直
後と同様に概ね何効な抑泡作用を示した。

３箇月貯蔵後の活性塩素損失（」３３％よでてあ−９）
こ。

比較例′３わよひ４の比較抑泡剤を含（１ｄ−ろ介器洗
い器用洗剤の抑泡性は、わずか１箇月間貯蔵後に大幅に
低下した。活性塩素損失は、わずか１箇月間貯蔵後にそ
れぞれ７４％および７９％にも達した。

第　　１　　表 泡」−液体の体積（ｍの　　活性塩素

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、長鎖アルキルまたはアルケニル基を有し、分子内に
   少なくとも２５個の炭素原子を有するケトンから成る、
   活性塩素含有アルカリ性洗剤中に使用する塩素安定化抑
   泡剤。 ２、炭素原子数が１２を越える直鎖および／または分枝
   状の飽和および／または不飽和カルボン酸またはカルボ
   ン酸混合物をケトン化することによって得られるケトン
   から成る請求項１記載の抑泡剤。 ３、Ｃ＿１＿４−Ｃ＿３＿０、好ましくはＣ＿１＿６−
   Ｃ＿２＿２カルボン酸またはカルボン酸混合物および／
   またはその塩をケトン化することによって得られるケト
   ンから成る請求項１または２記載の抑泡剤。 ４、ケトンの量が洗剤に対して０．０１〜２重量％、好
   ましくは０．０５〜０．５重量％となるような量で使用
   する請求項１〜３のいずれかに記載の抑泡剤。 ５、水または室温で液体の有機担体中のケトンの微分散
   液の形態である請求項１〜３のいずれかに記載の抑泡剤
   。 ６、ケトン５〜１５重量％および液体有機担体７５〜８
   ５重量％を含有する分散液の形態である請求項５記載の
   抑泡剤。 ７、液体担体が、沸点１４０℃以上の鉱油および分枝状
   Ｃ＿８−Ｃ＿２＿４脂肪アルコールから成る群から選択
   する少なくとも１種の化合物から成る請求項５または６
   記載の抑泡剤。 ８、活性塩素化合物含有アルカリ性洗剤であって、請求
   項１〜７のいずれかに記載の抑泡剤１種またはそれ以上
   を、ケトン含量が０．０１〜２重量％となるような量で
   含有する洗剤。 ９、請求項８記載の洗剤の製法であって、液体有機担体
   中のケトン分散液の形態である請求項１〜７のいずれか
   に記載の抑泡剤を、顆粒状洗剤に添加し、または顆粒状
   洗剤と混合することを含んで成る製法。