EP0343504A1

EP0343504A1 - Schaumdrückende Alkylpolyglykolether für Reinigungsmittel

Info

Publication number: EP0343504A1
Application number: EP89108904A
Authority: EP
Inventors: Karl-Heinz Dr. Schmid; Gilbert Dr. Schenker
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1988-05-27
Filing date: 1989-05-18
Publication date: 1989-11-29
Also published as: DE3818014A1; WO1989011524A1; ZA894026B; EP0415970A1; JPH03504612A

Abstract

Polyethylenglykolether der allgemeinen Formel (I) R1O-(CH2CH2O)n-R2 (I) in der R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 14 C-Atomen, R2 einen Alkylrest mit 8 bis 10 C-Atomen und n eine Zahl von 2 bis 8 mit der Maßgabe bedeuten, daß für die Ausführungsform R2 = C8-Alkylrest für n der Zahlenwert von 2 bis 6 gilt, werden als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel verwendet.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung ausgewählter Endgruppenverschlossener Polyethylenglykolether als schaumdrückende Zusätze in schaumarmen Reinigungsmitteln. Die neuen Hilfsmittel der Erfindung sollen insbesondere auch dazu geeignet sein, bei stark schaumerzeugenden Reinigungsprozessen, beispielsweise bei der maschinellen Geschirrspülung für Haushalt und Gewerbe, oder z.B. bei der maschinellen Reinigung von Flaschen in der Getränkeindustrie eine unerwünschte Schaumbildung zu unterdrücken.
Für die Verwendung in Gewerbe und Industrie bestimmte Reinigungsmittel, insbesondere solche für die Reinigung von Metall-, Glas- und Keramikoberflächen, enthalten in der Regel Substanzen, die in der Lage sind, einer unerwünschten Schaumentwicklung entgegenzuwirken. Der Einsatz von schaumdrückenden Zusätzen ist in den meisten Fällen dadurch bedingt, daß die von den Substraten abgelösten und in den Reinigungsbädern sich ansammelnden Verunreinigungen als Schaumbildner wirken, wie z.B. bei der Geschirreinigung der aus Nahrungsmitteln entstehende Schaum bzw. bei der Flaschenwäsche der durch das Ablösen und die Zersetzung von Etiketten durch Natronlauge gebildete Schaum. Daneben kann die Verwendung von Antischaum mitteln auch aufgrund der Tatsache erforderlich sein, daß die Reinigungsmittel selbst Bestandteile enthalten, die unter den vorgegebenen Arbeitsbedingungen zu unerwünschter Schaumbildung Anlaß geben. Ein Beispiel hierfür sind die in Reinigungsmitteln in weitem Umfang eingesetzten Aniontenside.
Als schaumdrückende Zusätze werden seit langem Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an organische Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen im Molekül eingesetzt. Hier haben sich insbesondere Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an aliphatische Polyalkohole - siehe beispielsweise DE-PS 12 80 455 und DE-PS 16 21 592 - und an aliphatische Polyamine - vgl. beispielsweise DE-PS 12 89 597 und DE-PS 16 21 593 -sowie Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid an aliphatische Polyamine, insbesondere Ethylendiamin - vgl. DE-PS 19 44 569 - in der Praxis bewährt. Diese Alkylenoxidanlagerungsprodukte besitzen neben einer guten schaumdrückenden Wirkung auch die für die Anwendung in gewerblichen und industriellen Reinigungsmitteln zumeist erforderliche Alkalistabilität. Die Verbindungen dieser Klasse sind jedoch nicht hinreichend biologisch abbaubar, um den geltenden gesetzlichen Vorschriften zu genügen.
Eine Klasse hochwirksamer und gleichzeitig biologisch abbaubarer Entschäumungshilfsmittel ist in der DE-OS 33 15 951 beschrieben. Geschildert wird dort die Verwendung von Endgruppen-verschlossenen Polyethylenglykolethern der Formel (I)
R₁O-(CH₂CH₂O)_n -R₂
wobei in dieser Formel
R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen,
R₂ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und
n eine Zahl von 7 bis 12
bedeuten.
In der Praxis besonders bewährt hat sich ein Produkt dieser Art, in dem der Rest R₁ einen Fettalkoholrest mit 12 bis 18 C-Atomen und R₂ den n-Butylrest bedeuten, wobei n für die Zahl 10 steht.
Die Lehre der vorliegenden Erfindung geht von der überraschenden Erkenntnis aus, daß man noch wirkungsvollere Hilfsmittel der hier betroffenen Art dadurch erhlaten kann, daß die zuletzt erwähnten Endgruppen-verschlossenen Fettalkoholpolyethylenglykolether in ihrer Struktur leicht varriert werden. Im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns ist es dabei nicht nur möglich, eine allgemeine Wirkungssteigerung unter Erhalt der physiologischen Unbedenklichkeit und biologischen Abbaubarkeit dieser schaumdrückenden Zusatzstoffe einzustellen, mit den jetzt beschriebenen variierten Ethylenglykolethern erschließt sich insbesondere ein verbessertes Arbeiten im niedrigeren Temperaturbereich, beispielsweise also im Bereich der Raumtemperatur oder nur schwach erhöhter Temperaturen.
Hier liegt gegenüber den vorbekannten schaumdrückenden Zusätzen eine sehr wichtige Erweiterung. Es ist bekannt, daß in gewerblichen Reinigungsprozessen häufig Spülprozesse gerade bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden sollen, um beispielsweise eine energiesparende Vorreinigung durchzuführen. Konventionelle, schaumdrückende Zusatzstoffe zeichnen sich häufig dadurch aus, daß sie im Temperaturbereich von etwa 50 °C und darüber sehr wirkungsvoll der Schaumbekämpfung dienen, ihre Einsatz bei Temperaturen von etwa 20 °C führt aber zu einer vergleichsweise schwächeren Schaumdämpfung. Überraschenderweise zeigt sich, daß die im Nachfolgenden beschriebenen erfindungsgemäßen Zusatzstoffe gerade bei niedrigen Temperaturen besondere Wirksamkeit entfalten und diese Eigenschaft auch dann zeigen, wenn sie mit strukturähnlichen, vorbekannten Komponenten verschnitten werden.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von Polyethylenglykolethern der allgemeinen Formel (I)
R₁O-(CH₂CH₂O)_n -R₂ (I)
in der
R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 14 C-Atomen,
R₂ einen Alkylrest mit 8 bis 10 C-Atomen und
n eine Zahl von 2 bis 8
bedeuten,
als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel. Für die Ausführungsform R₂ = C₈-Alkylrest gilt für n der Zahlenwert von 2 bis 6.
Die bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten einen Rest R₁ der angegebenen Art mit 8 bis 10 C-Atomen. Als bevorzugter Rest R₂ liegt in den erfindungsgemäßen Verbindungen der Decylrest vor und zwar insbesondere der n-Decylrest. Die bevorzugten Werte für n in der allgemeinen Formel (I) liegen bei 2 bis 6 und insbesondere bei 4 bis 6.
Die entscheidende Abwandlung der erfindungsgemäßen Polyethylenglykolether der allgemeinen Formel (I) gegenüber den strukturähnlichen Verbindungen der zuvor genannten DE-OS 33 15 951 liegt in der Variation des Restes R₂. Erfindungsgemäß ist die Kohlenstoffzahl dieses Restes gegenüber den vorbeschriebenen Resten erhöht, und liegt bei wenigstens 8 C-Atomen.
Die Herstellung der Endgruppen-verschloseenen Fettalkoholpolyglykolether der Formel (I) erfolgt entsprechend den Angaben der DE-OS 33 15 951. So setzt man zweckmäßigerweise die vorstehend beschriebenen Fettalkohole höherer Kohlenstoffzal mit Ethylenoxid im Molverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 8 um und verethert anschließend die im erhaltenen Reaktionsprodukt vorhandenen Hydroxylgruppen. Die Umsetzung mit Ethylenoxid erfolgt dabei unter den bekannten Alkoxylierungsbedingungen, vorzugsweise in Gegenwart von geeigneten alkalischen Katalysatoren. Die Veretherung der freien Hydroxylgruppen wird bevorzugt unter den bekannten Bedingungen der Williamson'schen Ethersynthese mit geradkettigen oder verzweigten C₈ bis C₁₀-Alkylhalogeniden durchgeführt. Besondere Bedeutung kommt im Rahmen des erfindungsgemäßen Handelns dem n-Decylrest für den Rest R₂ aus der allgemeinen Formel (I) zu. Beispiele für eine solche abschließende Veretherung sind dementsprechend n-Decylhalogenide, wie n-Decyliodid. Die Erfindung ist allerdings hierauf nicht beschränkt, weitere Beispiele sind n-Octylchlorid, 2-Ethylhexylchlorid, n-Nonylchlorid, i-Nonylchlorid und n-Decylchlorid.
Dabei kann es zweckmäßig sein, Alkylhalogenid und Alkali im stöchiometrischen Überschuß, beispielsweise von 10 bis 50 %, über die zu verethernden Hydroxylgruppen einzusetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Polyglykolether der Formel (I) eingesetzt, in denen n eine Zahl von 4 bis 6 bedeutet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Endgruppen-verschlossenen Polyglykolether der Formel (I) werden in einer wichtigen Aus führungsform in Abmischung mit sturkturgleichen Polyethylenglykolethern eingesetzt, in denen jedoch der Rest R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen bedeutet und n eine Zahl von 7 bis 12, und bevorzugt von 8 bis 10 ist. In dieser Ausführungsform sieht damit die Erfindung vor, die hier beschriebenen Polyglykolether mit den schaumdrückenden Zusatzstoffen aus der DE-OS 33 15 951 zu verschneiden. Geeignet sind für diese Ausführungsform Mischungsverhältnisse der beiden Typen im Bereich von 10 bis 90 zu 90 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Gewichtsverhältnissen von 60 bis 40 zu 40 bis 60 Gew.-%. Ein Anwendungsgebiet für solche Mischungen sind z.B. die maschinellen Flaschenreiniger oder Reinigungsmittel für die Milchwirtschaft.
Auch die erfindungsgemäß jetzt zu verwendenden Endgruppen-verschlossenen Polyglykolether der Formel (I) zeichnen sich durch eine hohe Alkali- und Säurestabilität aus. Ihre schaumverhindernde Wirkung in alkalischen und neutralen Reinigungsflotten ist im angegebenen Sinne verstärkt, darüberhinaus erfüllen sie die gesetzlichen Anforderungen an die biologische Abbaubarkeit.
Ein weiteres Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Endgruppen-verschlossenen Polyglykolehter der Formel (I) sind z.B. flüssige oder pulverförmige Reinigungsmittel für die maschinelle Geschirrspülung für Haushalt und Gewerbe. Dabei hat die Verwendung dieser Substanzen bei Pulverreinigern den zusätzlichen Effekt, daß diese Substanzen als Antibackmittel ("Anticakingmittel") in der Weise wirken, daß sie einerseits das Zusammenkleben der Pulverkörner bei Lagerung der Pulverprodukte verhindern und somit eine gute Rieselfähigkeit der Pulver erhalten und andererseits auch den beim Bewegen der Pulver als Abrieb sich bildenden Staub zu binden vermögen. Die erfindungsgemäßen Endgruppen-verschlossenen Polyglykolether der Formel (I) werden dabei in kontrollierter Weise auf die trockenen bewegten und dadurch gut gemischten festen Granulatbestandteile, welche aus Gerüstsubstanzen, Alkalimetallcarbonaten und Silikaten bestehen, aufgesprüht. Als Granulatoren können Lödige- und Eirich-Mischer verwendet werden.
Die Reinigungsmittel, in denen die Endgruppen-verschlossenen Polyglykolether der Erfindung zur Anwendung kommen, können die in solchen Mitteln üblichen Bestandteile wie Netzmittel, Gerüstsubstanzen und Komplexbildner, Alkalien oder Säuren, Korrosionsinhibitoren und gegebenenfalls auch organische Lösungsmittel enthalten. Als Netzmittel kommen nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen wie Polyglykolether, die durch Anlagerung von Ethylenoxid an Akohole, insbesondere Fettalkohole, Alkylphenole, Fettamine und Carbonsäureamide erhalten werden, sowie anionaktive Netzmittel wie Alkalimetall-, Amin-und Alkylolaminsalze von Fettsäuren, Alkylschwfelsäuren, Alkylsulfonsäuren und Alkylbenzolsulfonsäuren in Betracht. An Gerüstsubstanzen und Komplexbildnern können die Reinigungsmittel vor allem Alkalimetallorthophosphate, -polymerphosphate, -silikate, -borate, -carbonate, -polyacrylate und -glukonate sowie Citronensäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, 2-Hydroxyalkan-1,1-diphosphonsäuren und Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure), Phosphonoalkanpolycarbonsäuren wie z.B. Phosphonobutantricarbonsäure und Alkalimetallsalze dieser Säuren enthalten. Hochalkalische Reinigungsmittel, insbesondere solche für die Flaschenreinigung, enthalten beträchtliche Megnen Ätzalkali in Form von Natrium- und/oder Kaliumhydroxid. Wenn besondere Reinigungseffekte gewünscht werden, können die Reinigungsmittel organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, Benzinfraktionen und chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie freie Alkylolamine enthalten.
Unter Reinigungsmitteln werden im Zusammenhang mit der Erfindung einmal die zur direkten Anwendung auf die zu reinigenden Stubstrate bestimmten wäßrigen Lösungen verstanden, daneben umfaßt der Begriff Reinigungsmittel aber auch die zur Herstellung der Anwendungslösungen bestimmten Konzentrate und feste Mischungen.
Die gebrauchsfertigen Lösungen können sauer bis stark alkalisch sein; sie werden in der Regel bei Temperaturen von etwa 20 bis 90 °C eingesetzt.

Beispiele

In den nachfolgenden Beispielen wird die Schaumdämpfung der erfindungsgemäß ausgewählten Zusatzstoffe - und im Vergleich dazu strukturähnlicher, jedoch nicht in den Rahmen der Erfindung fallender Zusatzstoffe - nach folgenden Prüfmethoden ermittelt, wie nachstehend beschrieben wird:

Methode 1

In einem doppelwandigen 2 l-Meßzylinder werden 300 ml einer 1 %igen wäßrigen Natronlauge auf 20 °C temperiert. Anschließend wird der jeweils ausgewählte schaumdrückende Zusatzstoff in den nachfolgend angegebenen Mengen zugesetzt. Mit Hilfe einer Laborschlauchpumpe wird die Flüssigkeit mit einer Umwälzgeschwindigkeit von 4 l pro Minute umgepumpt. Dabei wird die Prüflösung ca. 5 mm über den Boden des Meßzylinders mittels eines 55 cm langen Glasrohres (Innendurchmesser 8,5 mm, Außendurchmesser 11 mm), das mit der Pumpe über einen Silikonschlauch verbunden ist, angesaugt und über ein zweites Glasrohr (Länge 20 cm), das an der 2 000 ml-Marke angebracht ist, in freiem Fall zurückgeführt.
Nach 30 sec dosiert man zunächst 1 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung des Triethernolaminsalzes von Tetrapropylenbenzolsulfonat (in den nachfolgenden Tabellen als "Testschäumer" bezeichnet) in die Flotte und bestimmt nach weiteren 30 sec das entstandene Volumen, das durch Flüssigkeit und Schaum gebildet wird. In Zeitabständen von jeweils 1 min wird nachfolgend weiterer Testschäumer jeweils in Portionen von 1 ml zudosiert und das nach 30 sec entstandene Volumen aus Flüssigkeit und Schaum bestimmt. Diesen stufenweisen Zyklus von Zudosierung des Testschäumers und Volumenbestimmung nach 30 sec behält man so lange bei, bis die Tensidlösung im Meßzylinder auf 2 000 ml aufgeschäumt ist.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Endgruppen-verschlossenen Polyglykolether geben bereits in geringen Konzentrationen wirkungsvolle Effekte. Bevorzugt werden sie den Reinigungsmitteln in solchen Mengen zugesetzt, daß ihre Konzentration in den gebrauchsfertigen Lösungen etwa im Bereich von 50 bis 500 ppm liegt.

Beispiel 1
C₈H₁₇-(OCH₂CH₂)₄-O-C₁₀H₂₁ =	Produkt A

Vergleichsbeispiel 1
C_12/18H_33/37-(OCH₂CH₂)₁₀-O-C₄H₉ =	Produkt B

ml Testschäumer	Produkt A	Produkt B
0	300	300
1	300	300
2	300	320
3	320	340
4	360	400
5	380	420
6	400	480
7	400	540
8	420	580
9	440	640
10	440	720
11	460	800
12	480	900
13	500	1 080
14	520	1 400
15	540	1 740
16	580	2 000
17	600
18	620
19	660
20	720
21	760
22	800
23	880
24	960
25	1 020
26	1 300
27	1 640
28	2 000

Methode 2

Weiterhin wurde die schaumdämpfende Wirkung der Produkte A und B nach folgender Methode bestimmt:
Es wurde jeweils eine Reinigungslösung von einem Liter hergestellt, welche 4 g eines verquirlten Volleis (Eiweiß + Eidotter), 3 g eines Geschirrspülreinigers der folgenden Rezeptur
500 g Natriummetasilikat, wasserfrei
370 g Pentanatriumtripolyphosphat-hexahydrat
70 g Natriumcarbonat, wasserfrei
80 g Wasserglas (Na₂ : SiO₃ = 1 : 33) in 120 g Wasser
10 g Trichlorisocyanursäure
und 0,5 g des Produktes A (Beispiel 1) bzw. des Produktes B (Vergleichsbeispiel 1) in 992,5 g Wasser von 16 °dH enthielt.
450 ml dieser Reinigungslösung werden dann in einen doppelwandigen Meßzylinder von 2 000 ml Fassungsvermögen auf 20 °C temperiert. Mit Hilfe einer Laborschlauchpumpe wird diese Lösung mit einem Glasrohr vom Boden des Meßzylinders angesaugt. Die Rückführung der Flüssigkeit erfolgt über ein zweites Rohr, dessen unteres Ende in der Höhe der Oberkante des Meßzylinders endet. Die Flüssigkeit wird mit einer Geschwindigkeit von 4 l/min umgepumpt und fällt in den Meßzylinder zurück. Durch dieses Umpumpen der Flüssigkeit entsteht Schaum. Nach 1, 2, 3, 4, 5, 7 und 10 min werden die Volumina abgelesen, welche sich aus Schaum und Flüssigkeit nach diesen Zeiten gebildet haben.

Zeit (min) Produkt A Produkt B

1 460 540

2 460 540

3 460 560

4 460 580

5 460 600

7 480 750

10 500 900

Claims

1. Verwendung von Polyethylenglykolethern der allgemeinen Formel (I)
R₁O-(CH₂CH₂O)_n -R₂ (I)
in der
R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 14 C-Atomen, R₂ einen Alkylrest mit 8 bis 10 C-Atomen und n eine Zahl von 2 bis 8
mit der Maßgabe bedeuten, daß für die Ausführungsform R₂ = C₈-Alkylrest n eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet, als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden, in denen R₁ ein Rest der angegebenen Art mit 8 bis 10 C-Atomen ist, n einen Zahlenwert von 2 bis 6 und insbesondere von 4 bis 6 bedeutet und R₂ bevorzugt den Decylrest, insbesondere den n-Decylrest, bedeutet.

3. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Abmischung mit strukturgleichen Polyethylenglykolethern eingesetzt werden, in denen jedoch der Rest R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen, R₂ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und n eine Zahl von 7 bis 12 bedeuten.