WO1991003539A1 - Antischaummittel für die gewerbliche reinigung - Google Patents

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WO1991003539A1
WO1991003539A1 PCT/EP1990/001383 EP9001383W WO9103539A1 WO 1991003539 A1 WO1991003539 A1 WO 1991003539A1 EP 9001383 W EP9001383 W EP 9001383W WO 9103539 A1 WO9103539 A1 WO 9103539A1
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WO
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general formula
atoms
polyethylene glycol
active ingredient
mixtures
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Application number
PCT/EP1990/001383
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French (fr)
Inventor
Karl-Heinz Schmid
Detlev Stanislowski
Karin Koren
Michael Langen
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721—End blocked ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C11D1/8255—Mixtures of compounds all of which are non-ionic containing a combination of compounds differently alcoxylised or with differently alkylated chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the invention relates to the use of selected mixtures of, on the one hand, end group-capped and, on the other hand, non-end group-capped polyethylene glycol ethers as foam-pressing additives in low-foam cleaning agents.
  • the active substance mixtures according to the invention are particularly suitable as anti-foaming agents for bottle cleaning and for the so-called cleaning-in-place (C I P) cleaning.
  • the invention is intended to provide tools of the type mentioned which combine high effectiveness with physiological safety and biodegradability.
  • the invention is also based on the object of enabling optimization of the performance profile of the auxiliaries used in practical use, on the one hand, and providing selected polyethylene glycol ethers of the type mentioned, on the other hand, which improve the formulability of these auxiliaries in a commercially available concentrated form ensures.
  • foam-suppressing additives which are able to counteract undesirable foam development.
  • This use of the foam-pressing aids is usually due to the fact that the contaminants detached from the substrates and accumulating in the cleaning baths act as foaming agents.
  • the cleaning agents themselves can contain constituents which give rise to undesirable foaming under the given working conditions.
  • anionic surfactants are the widely used anionic surfactants.
  • a class of highly effective and at the same time biodegradable defoaming agents is described in DE-OS 33 15 951. It describes the use of end-group-closed polyethylene glycol ethers of the formula (I) R O- (CH 2 CH 2 0) -R 2 , where R. in this formula is a straight-chain or branched alkyl radical or alkenyl radical with 8 to 18 carbon atoms, R. is an alkyl radical having 4 to 8 carbon atoms and n is a number from 7 to 12.
  • R. is a fatty alcohol radical having 12 to 18 carbon atoms and R_ is the n-butyl radical, where n stands for the number 10, has proven particularly useful in practice.
  • DE-OS 38 00 493 (D 8113) describes the use of polyethylene glycol ethers of the general formula (I) given above, but now R. in this formula is a straight-chain or branched alkyl or alkenyl radical with 20 to 28 ° C. -Atoms, R is an alkyl radical with 4 to 8 carbon atoms and n is a number from 6 to 20.
  • R in this formula is a straight-chain or branched alkyl or alkenyl radical with 20 to 28 ° C. -Atoms, R is an alkyl radical with 4 to 8 carbon atoms and n is a number from 6 to 20.
  • the decisive modification here is the use of longer-chain residues R-.
  • end group-capped polyglycol ethers are also notable for high alkali and acid stability. Their foam-preventing effect in alkaline and neutral cleaning liquors is strengthened in the specified sense, moreover they also meet the legal requirements for biodegradability.
  • the use of adducts of alkylene oxides with organic compounds with reactive hydrogen atoms in the molecule as foam-suppressing additives has been known for a long time.
  • compounds of this type are not sufficiently biodegradable to meet the applicable legal regulations.
  • the teaching of the present invention is based on the task, by means of fine tuning and optimization in the selection of the polyethylene glycol ether compounds used, to obtain mixtures which are distinguished by particularly high-quality effects when used as anti-foaming agents and at the same time this effect optimization comparatively low temperatures - that is to say, for example, in the range of approximately 20 ° C. - as well as the elevated temperatures usually used in practice in the range of approximately 60 to 70 ° C.
  • the teaching of the invention is based on the knowledge that the joint use of two structurally similar but not structurally identical polyethylene glycol compounds leads to the desired optimization if, at the same time, the constitutional features defined below for the construction of the respective type of polyethylene glycol ether compounds are observed become .
  • the invention accordingly relates to the use of selected mixtures of polyethylene glycol ether compounds as foam-suppressing additives for low-foam cleaning agents, which are characterized in that active ingredient combinations of components (1), (2) and if desired (3) defined below are used:
  • 1) in the R is a linear alkyl radical having 8 to 18 carbon atoms or a branched alkyl radical having 8 to 14 carbon atoms
  • R ü is an alkyl radical having 4 to 10 carbon atoms
  • m is a number from 5 to 15.
  • polyethylene glycol ether compounds of the active substance class (1) are selected, end group-closed representatives of the substance class concerned here.
  • these compounds are derived from the general formula (I) with respect to their remainder RO- from at least one of the following subclasses:
  • non-end group-capped polyethylene glycol ether compounds of the general formula (II), ie the active ingredient components for (2), allow a somewhat broader version with regard to the definition of their radical R R 0-.
  • the two-branched, even-numbered alkanols with 12 to 20 C atoms and thus in particular one or more of the following compounds are suitable as starting materials:
  • the active ingredient components may be preferred to use to (1) and to (2) in proportions (weight) of about 30:70 to 70:30.
  • substance mixtures of the type defined according to the invention are particularly valuable when branched alkanols of the Guerbet alcohol type form the basic substance here.
  • alcohols of this type are formed by the condensation of fatty alcohols of lower carbon number in the presence of alkali, e.g. B. Potassium hydroxide or potassium alcoholate. The reaction takes place, for example, at temperatures of 200 to 300 C and leads to branched Guerbet alcohols, which branch in 2 Show position on the hydroxyl group.
  • the invention will predominantly or preferably exclusively use straight-chain fatty alcohols for the production of the 2-branched Guerbet alcohols and ultimately for the synthesis of the compounds of the general formula (!).
  • Fatty alcohols of natural origin are known to have at least largely predominantly even chain lengths, so that their 2-branched Guerbet alcohol with 18 carbon atoms cannot be obtained as a uniform condensation product of only a selected fatty alcohol via their dimerization.
  • the necessary dimerization of a mixture of the two fatty alcohols with 8 and 10 C atoms leads to the isomer mixture of the 18 C Guerbet alcohol from 2-hexyldodecanol-1 and 2-octyldecanol-1.
  • condensation products of the two alcohols used arise with themselves, i. H . , the 2-hexyldecanol-1 from the octanol used and the 2-octyldodecanol-1 from the decanol used.
  • the formula (II) is carried out in accordance with the details of DE-OS 33 15 951.
  • the fatty alcohols of higher carbon number described above are advantageously reacted with ethylene oxide in a molar ratio of 1: 5 to 1: 9 or 1: 2 to 1: 5 and, if desired, the hydroxyl groups present in the reaction product obtained are then etherified.
  • the reaction with ethylene oxide takes place under the known alkoxylation conditions, preferably in the presence of suitable alkaline catalysts.
  • n-butyl radical is of importance for the R_ radical from the general formula (I) in the course of the inventive action.
  • n-butyl halides such as n-butyl chloride.
  • the invention is not limited to this. Further examples are amyl halides, hexyl halides and the higher alkyl halides in the range mentioned.
  • Compounds of the general formula (III) are prepared analogously.
  • alkyl halide and alkali in a stoichiometric excess, for example from 10 to 50%, over the hydroxyl groups to be etherified.
  • the cleaning agents in which the partially end-capped polyglycol ether mixtures of the invention are used can contain the constituents customary in such agents, such as wetting agents, builders and complexing agents, alkalis or acids, corrosion inhibitors and optionally also organic solvents.
  • the surfactants used are non-ionic surface-active compounds of the polyglycol ether type which are obtained by adding ethylene oxide to alcohols, in particular fatty alcohols, alkylphenols, fatty amines and carboxamides, and anionic surfactants such as alkali metal, amine and alkylolamine salts of fatty acids, alkylsulfuric acids, Alkylsulfonic acids and alkylbenzenesulfonic acids into consideration.
  • alcohols in particular fatty alcohols, alkylphenols, fatty amines and carboxamides
  • anionic surfactants such as alkali metal, amine and alkylolamine salts of fatty acids, alkylsulfuric acids, Alkylsulfonic acids and alkylbenzenesulfonic acids into consideration.
  • the cleaning agents especially alkali metal orthophosphates, polymer phosphates, silicates, borates, carbonates, polyacrylates and gluconates, as well as citric acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, 1-hydroxyalkane-1-acids and 1-diphthalene-1-ethylenediphenyl methylenephosphonic acid), phosphonoalkane polycarboxylic acids, e.g. B. Contain phosphonobutane tricarboxylic acid and alkali metal salts of these acids.
  • Highly alkaline cleaning agents especially those for bottle cleaning, contain considerable amounts of caustic alkali in the form of sodium and / or potassium hydroxide.
  • the cleaning agents can contain organic solvents, for example alcohols, gasoline fractions and chlorinated hydrocarbons as well as free alkylolamines.
  • the polyglycol ether mixtures to be used according to the invention give effective effects even in low concentrations. They are preferably added to the cleaning agents in amounts such that their concentration in the ready-to-use solutions is approximately in the range from 50 to 500 ppm.
  • the defoaming action is tested under the following conditions: 300 ml of a 1% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution are heated to 20 ° C. or in a double-walled 2 liter measuring cylinder. 65 C tempered. This solution is mixed with 0.1 ml of the defoaming surfactant to be determined. With the help of a peristaltic pump, the liquid is pumped at a rate of 4 l / min. pumped around.
  • the test liquor is about 5 mm above the bottom of the measuring cylinder by means of a 55 cm long glass tube (inner diameter 8.5 mm, outer diameter 11 mm), which is connected to the pump via a 1.6 m long silicone hose (inner diameter 8 mm , Outer diameter 12 mm) is sucked in and returned in free fall via a second glass tube (length 20 cm) attached to the 2000 ml mark of the measuring cylinder.
  • a 1% by weight aqueous solution of the triethanolamine salt of tetrapropylene benzene sulfonate is used as the test foam. This is metered in at intervals of one minute in amounts of 1 ml each of the liquor in circulation. The resulting total volume of foam and liquid is determined.
  • the foam-inhibiting effect of the surfactant material used in each case is all the better the longer the period of time required to reach the 2000 ml mark in the measuring cylinder due to the total volume of the liquid and foam phases.
  • the respective are corresponding Numerical values for this time are given in minutes or in ml of test foam.
  • R 1 0- (CH 2 CH 2 0) 7 -n-butyl ether 50% by weight of R 1 0- (CH 2 CH 2 0) 7 -n-butyl ether, derived from
  • Product A has the best anti-foaming effect both at 65 C and at 20 ° C.

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung ausgewählter Mischungen von Polyethylenglykolether-Verbindungen als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß Wirkstoffkombinationen der nachfolgend definierten Komponenten (1), (2) und gewünschtenfalls (3) eingesetzt werden: 1) 10 bis 90 Gew.-% - bezogen auf Wirkstoffkombination - Endgruppen-verschlossener Polyethylenglykolether-Verbindungen der allgemeinen Formel (I): R1O-(CH2CH2O)n-R2, in der sich der Rest R1O- von 2-verzweigten geradzahligen Alkanolen bis 16 bis 20 C-Atomen ableitet, der Rest R2 einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und n eine Zahl von 5 bis 9 bedeuten, 2) 10 bis 90 Gew.-% - bezogen auf Wirkstoffkombination - nicht Endgruppen-verschlossener Polyethylenglykolether-Verbindungen der allgemeinen Formel (II): R5O-(CH2CH2O)z-H, in der sich der Rest R5O- von 2-verzweigten geradzahligen Alkanolen mit 12 bis 20 C-Atomen ableitet und z eine Zahl von 2 bis 5 ist, sowie gewünschtenfalls 3) bis zu 80 Gew.-% - bezogen auf Wirkstoffkombination - Endgruppen-verschlossener Polyethylenglykolether-Verbindungen der allgemeinen Formel (III): R3O-(CH2CH2O)m-R4, in der R3 einen linearen Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen oder einen verzweigten Alkylrest mit 8 bis 14 C-Atomen, R4 einen Alkylrest mit 4 bis 10 C-Atomen und m eine Zahl von 5 bis 15 bedeuten.

Description

Antischaummittel für die gewerbliche Reinigung .
Die Erfindung betrifft die Verwendung ausgewählter Gemische von einerseits Endgruppen-verschlossenen und andererseits nicht mit Endgruppen-verschlossenen Polyethylenglykolethern als schaum¬ drückende Zusätze in schaumarmen Reinigungsmitteln . Die erfin¬ dungsgemäßen Wirkstoffgemische eignen sich insbesondere als Antischaummittel für die Flaschenreinigung und für die soge¬ nannte Cleaning-in-Place ( C I P) -Reinigung . Die Erfindung wi l l dabei Hilfsmittel der genannten Art zur Verfügung stel len , die hohe Wirksamkeit mit physiologischer Unbedenklichkeit und biologischer Abbaubarkeit vereinigen . Die Erfindung geht darüber hinaus von der Aufgabe aus , einerseits eine Optimierung des Leistungsprofi ls der eingesetzten Hilfsmittel im praktischen Einsatz zu ermöglichen , andererseits aber ausgewählte Polyethylenglykolether der ange¬ sprochenen Art zur Verfügung zu stellen , die eine verbesserte Formulierbarkeit dieser Hilfsstoffe in handelsüblicher Konzen¬ tratform sicherstellt.
Schaumarme Reinigungsmittel für die Verwendung in Gewerbe und Industrie , insbesondere für die Reinigung von Metall- , Glas- und Keramik-Oberflächen enthalten im allgemeinen schaumdrückende Zusätze , die in der Lage sind , einer unerwünschten Schaument¬ wicklung entgegenzuwirken . Diese Mitverwendung der schaum¬ drückenden Hilfsmittel ist meist dadurch bedingt , daß die von den Substraten abgelösten und in den Reinigungsbädern sich ansam¬ melnden Verunreinigungen als Schaumbildner wirken . Aber auch die Reinigungsmittel selbst können Bestandtei le enthalten , die unter den vorgegebenen Arbeitsbedingungen zu unerwünschter Schaumbildung Anlaß geben . Ein Beispiel hierfür sind die in weitem Umfang eingesetzten Aniontenside.
Eine Klasse hochwirksamer und gleichzeitig biologisch abbaubarer Entschäumungshϊlfsmittel ist in der DE-OS 33 15 951 beschrieben . Geschildert wird dort die Verwendung von Endgruppen-verschlos¬ senen Polyethylenglykolethern der Formel ( I ) R O-(CH2CH20)-R2 , wobei in dieser Formel R. einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen , R. einen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 7 bis 12 bedeuten . I n der Praxis besonders bewährt hat sich ein Produkt dieser Art, in der der Rest R. ein Fettalkoholrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und R_ den n-Butylrest bedeuten , wobei n für die Zahl 10 steht.
Durch eine leichte Strukturvariation der genannten Fettalkohol- polyethylenglykolether ist es möglich , ein insbesondere ver¬ bessertes Arbeiten im niedrigeren Temperaturbereich , beispiels¬ weise also im Bereich der Raumtemperatur oder bei nur schwach erhöhten Temperaturen zu erschließen. In der DE-OS 38 00 493 (D 8113) wird die Verwendung von Polyethylenglykolethern der zuvor angegebenen allgemeinen Formel ( I ) beschrieben , wobei jetzt aber in dieser Formel R. einen geradkettigen oder ver¬ zweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 20 bis 28 C-Atomen , R einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und n eine Zahl von 6 bis 20 bedeuten . Die entscheidende Abwandlung liegt hier in der Verwendung längerkettiger Reste R- . Auch diese Endgruppen- verschlossenen Polyglykolether zeichnen sich durch eine hohe Alkali- und Säurestabilität aus. Ihre schaumverhindernde Wirkung in alkalischen und neutralen Reinigungsflotten ist im angegebenen Sinne verstärkt, darüber hinaus erfüllen auch sie die gesetzlichen Anforderungen an die biologische Abbaubarkeit. Die Verwendung von Anlagerungsprodukten von Al kylenoxiden an organische Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen im Molekül als schaumdrückende Zusätze ist an sich seit längerer Zeit bekannt. Beschrieben si nd insbesondere Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an aliphatische' Polyalkohole - siehe beispielsweise DE-PS 12 80 455 und 1 6 21 592 - und an al iphatische Polyamine - vergleiche hier beispielsweise DE-PS 12 89 597 und 1 6 21 593 - sowie Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid an aliphatische Polyamine , insbesondere Ethylendiamin - verg leiche DE-PS 19 44 569. Verbindungen dieser Art sind jedoch nicht hinreichend biologisch abbaubar, um den geltenden gesetzlichen Vorschriften zu genügen .
Die Lehre der vorl iegenden Erfindung geht von der Aufgabe aus , durch eine Feinabstimmung und Optimierung in der Auswahl der eingesetzten Polyethylenglykolether-Verbindungen zu Stoff¬ mischungen zu kommen , die sich durch besonders hochwertige Wirkungen bei ihrer Verwendung als Antischaummittel auszeichnen und dabei diese Wirkungsoptimierung sowohl bei vergleichsweise niederen Temperaturen - also beispielsweise im Bereich .von etwa 20 C - als auch bei den in der Praxis üblicherweise angewandten erhöhten Temperaturen im Bereich von etwa 60 bis 70 C zu¬ gänglich werden lassen . Die Lehre der Erfindung baut auf der Erkenntnis auf, daß der gemeinsame Einsatz zweier struktur¬ ähnlicher , jedoch nicht strukturidentischer Polyethylenglykol- Verbindungen dann zu der angestrebten Optimierung führt, wenn gleichzeitig die im nachfolgenden definierten Konstitutionsmerkmale für den Aufbau des jeweiligen Typs der Polyethylenglykolether- Verbindungen eingehalten werden .
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung ausgewählter Mischungen von Polyethylenglykolether-Verbindungen als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel , die dadurch gekennzeichnet sind , daß Wirkstoffkombinationen der nachfolgend definierten Komponenten (1), (2) und gewünschten¬ falls (3) eingesetzt werden:
1) 10 bis 90 Gew.-% - bezogen auf Wirkstoffkombination - Endgruppen- verschlossener Polyethylenglykolether- Verbindungen der allgemeinen Formel (I) R10-(CH2CH20)n-R2 (1) in der sich der Rest R.O- von 2-verzweigten gerad¬ zahligen Alkanolen mit 16 bis 20 C-Atomen ableitet, der Rest R_ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und n eine Zahl von 5 bis 9 bedeuten,
2) 10 bis 90 Gew.-% - bezogen auf Wirkstoffkombination - nicht Endgruppen-verschlossener Polyethylenglykol- ether-Verbindungen der allgemeinen Formel (II) R50-(CH2CH20)z-H (II) in der sich der Rest RςO- von 2-verzweigten gerad¬ zahligen Alkanolen mit 12 bis 20 C-Atomen ableitet und z eine Zahl von 2 bis 5 ist, sowie gewünschtenfalls
3) bis zu 80 Gew.-% - bezogen auf Wirkstoffkombination - Endgruppen-verschlossener Poiyethylenglykolether- Verbindungen der allgemeinen Formel (III) R30-(CH2CH20)m-R4 (I|1) in der R, einen linearen Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen oder einen verzweigten Alkylrest mit 8 bis 14 C-Atomen, Rü einen Alkylrest mit 4 bis 10 C-Atomen und m eine Zahl von 5 bis 15 bedeuten.
Die Polyethylenglykolether-Verbindungen der Wirkstoffklasse (1) sind ausgewählte, Endgruppen-verschlossene Vertreter der hier betroffenen Stoff klasse. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung leiten sich diese Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bezüglich ihres Restes R.O- von wenigstens einer der nach¬ folgenden Unterklassen ab:
(1a) 2-Hexyldecanol-1
(1b) 2-Octyldodecanol-1
(1c) Gemische von (1a) und höchstens etwa mengengleichen
Anteilen der Komponenten zu (1b) (Id) Gemische aus
10 bis 100 Mol-% eines äquimolaren Isomerengemisches aus 2-Hexyldodecanol-1 und 2-Octyldecanol-1
0 bis 90 Mol-% 2-Hexyldecanol-1
0 bis 50 Mol-% 2-Octyldodecanol-1
Bevorzugt kann erfindungsgemäß im Rahmen dieser Endgruppen- verschlossenen Polyethylenglykolether-Gemische gemäß der De¬ finition (1d) die Verwendung solcher Stoffgemische sein, in denen sich die Reste R.O- von Alkoholgemischen der nachfolgenden Zu¬ sammensetzung ableiten:
wenigstens 45 Mol-% des Isomerengemisches aus 2-Hexyldodeca- nol-1 und 2-Octyldecanol-1 ,
0 bis 55 Mol-% 2-Hexyldecanol-1 und nicht mehr als 30 Mol-% 2-Octyldodecanol-1.
Die nicht Endgruppen-verschlossenen Polyethylenglykolether- Verbindungen der allgemeinen Formel (II), d. h. die Wirkstoff¬ komponenten zu (2) lassen bezüglich der Definition ihres Restes RR0- eine etwas breitere Fassung zu. In Betracht kommen hier als Einsatzmaterial die 2-verzweigten geradzahligen Alkanole mit 12 bis 20 C-Atomen und damit insbesondere einer oder mehrere der folgenden Verbindungen:
C12 2-Butyloctanol-1
C14 Gemisch aus 2-ButyidecanoI-1 und 2-Hexyloctanol-1 C16 2-Hexyldecanol-1
C18 Gemisch aus 2-Hexyldodecanol-1 und 2-Octyldecanol-1
C20 2-Octyldodecanol-1
Verbindungen der allgemeinen Formel ( I I ) , die sich bezüglich des Fettalkoholes von diesen Komponenten ableiten , können jeweils als bestimmt ausgewählte einzelne Verbindung oder auch in beliebiger Mischung miteinander eingesetzt werden.
In einer besonderen Ausführungsform kann es zweckmäßig sein , als Wirkstoffkomponente zu (2) Verbindungen der allgemeinen Formel ( I I ) einzusetzen , in denen sich der Rest R_0- von Al¬ kanolen bzw . Alkanolgemischen ableitet, die zur Bestimmung des Restes R 0- aus der allgemeinen Formel ( l ) zuvor als Unter¬ klassen (1a) , (1 b) , (1 c) und/oder (1 d) definiert worden sind. Zusätzlich können hier - wie angegeben - aber auch solche Ver¬ bindungen der allgemeinen Formel ( I I ) Verwendung finden , die bezüglich ihres Restes R^O- von 2-Butyloctanol-1 , 2-Butyl- decanoI-1 und/oder 2-HexyloctanoI-1 abgeleitet sind.
Es kann bevorzugt sein , die Wirkstoffkomponenten zu (1 ) und zu (2) in Mengenverhältnissen (Gew.- ) von etwa 30 : 70 bis 70 : 30 einzusetzen.
Bei der Feinabstimmung der vielgestaltigen Anforderungen der Praxis an schaumdrückende Zusätze der hier betroffenen Art hat sich gezeigt, daß Stoffgemische der erfindungsgemäß definierten Art dann besonders wertvoll sind , wenn verzweigte Alkanole von der Art der Guerbet-Alkohole hier die Grundsubstanz bilden. Alkohole dieser Art entstehen bekanntlich durch Kondensation von Fettalkoholen niedrigerer Kohlenstoffzahl in Gegenwart von Alkali , z. B . Kaliumhydroxid oder Kaliumalkoholat. Die Reaktion läuft beispielsweise bei Temperaturen von 200 bis 300 C ab und führt zu verzweigten Guerbet-Alkoholen, die die Verzweigung in 2- Stel lung zur Hydroxylgruppe aufweisen . I n einer besonderen Aus¬ führungsform wi ll dabei die Erfindung überwiegend oder bevor¬ zugt ausschl ießlich geradkettige Fettal kohole zur Herstel lung der 2-verzweigten Guerbet-Al kohole und letztlich dann zur Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formel ( ! ) einsetzen . Fett¬ al kohole natürlichen Ursprungs haben bekanntlich wenigstens weitaus überwiegend geradzahlige Kettenlängen , so daß über ihre Dimerisierung der 2-verweigte Guerbet-Alkohol mit 18 C-Atomen nicht als einheitliches Kondensationsprodukt nur eines ausge¬ wählten Fettalkohols erhalten werden kann . Die hier notwendige Dimerisierung eines Gemisches der beiden Fettalkohole mit 8 und 10 C-Atomen führt zu dem Isomerengemisch des 18 C-Guerbet-AI- kohols aus 2-Hexyldodecanol-1 und 2-Octyldecanol-1 . Daneben entstehen die Kondensationsprodukte der beiden eingesetzten Alkohole mit sich selbst, d . h . , das 2-Hexyldecanol-1 aus dem eingesetzten Octanol und das 2-Octyldodecanol-1 aus dem einge¬ setzten Decanol . Entsprechendes gilt für den 14 C-Guerbetalkohol bei seiner Herstellung aus geradzahligen Fettsäuren natürl ichen Ursprungs sinngemäß.
Die Herstellung der Endgruppen-verschlossenen - aber auch der nicht mit Endgruppen-verschlossenen - Fettalkoholpolyglykolether der Formel ( I ) bzw . der Formel ( I I ) erfolgt entsprechend den Angaben der DE-OS 33 15 951 . So setzt man zweckmäßigerweise die vorstehend beschriebenen Fettalkohole höherer Kohlenstoffzahl mit Ethylenoxid im Molverhältnis von 1 : 5 bis 1 : 9 bzw. 1 : 2 bis 1 : 5 um und verethert gewünschtenfalls anschließend die im erhaltenen Reaktionsprodukt vorhandenen Hydroxylgruppen . Die Umsetzung mit Ethylenoxid erfolgt dabei unter den bekannten Alkoxylierungsbedingungen , vorzugsweise in Gegenwart von ge¬ eigneten alkalischen Katalysatoren . Die Veretherung der freien Hydroxylgruppen wird bevorzugt unter den bekannten Bedingun¬ gen der Williamsonschen Ethersynthese mit geradkettigen oder verzweigten Cü- bis C -Alkylhalogeπiden durchgeführt. Besondere Bedeutung kommt im Rahmen des erfindungsgemäßen Handelns dem n-Butylrest für den Rest R_ aus der al lgemeinen Formel ( I ) zu . Beispiele für eine solche abschließende Veretherung sind dement¬ sprechend n-Butylhalogenide wie n-Butylchlorid . Die Erfindung ist allerdings hierauf nicht beschränkt. Weitere Beispiele sind Amylhalogenide, Hexylhalogenide und die höheren Alkylhalogenide des genannten Bereichs . Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel ( I I I ) erfolgt sinngemäß .
Dabei kann es zweckmäßig sein , Alkylhalogenid und Alkali im stöchiometrischen Überschuß , beispielsweise von 10 bis 50 % , über die zu verethernden Hydroxylgruppen einzusetzen . Die Reini¬ gungsmittel , in denen die anteilsweise Endgruppen-verschlossenen Polyglykolethergemische der Erfindung zur Anwendung kommen , können die in solchen Mitteln üblichen Bestandteile wie Netzmittel , Gerüstsubstanzen und Kompiexbildner , Alkalien oder Säuren , Kor¬ rosionsinhibitoren und gegebenenfalls auch organische Lösungs¬ mittel enthalten . Als Netzmittel kommen nicht ionogene ober¬ flächenaktive Verbindungen vom Typ der Polyglykolether , die durch Anlagerung von Ethylenoxid an Alkohole, insbesondere Fettalkohole, Alkylphenole , Fettamine und Carbonsäureamide er¬ halten werden sowie anionaktive Netzmittel wie Alkalimetall- , Amin- und Alkylolaminsalze von Fettsäuren , Alkylschwefelsäuren , Alkylsulfonsäuren und Alkylbenzolsulfonsäuren in Betracht. An Gerüstsubstanzen und Komplexbildnern können die Reinigungs¬ mittel vor allem Alkalimetallorthophosphate, -polymerphosphate , -Silikate, -borate , -carbonate , -polyacrylate und -gluconate sowie Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure , 1 -Hydroxyalkan-1 , 1 -diphosphonsäuren und Ethylendiamintetra- (methylenphosphonsäure) , Phosphonoalkanpolycarbonsäuren , z . B . Phosphonobutantricarbonsäure und Alkalimetallsalze dieser Säuren enthalten . Hochalkalische Reinigungsmittel , insbesondere solche für die Flaschenreinigung enthalten beträchtliche Mengen Ätzalkali in Form von Natrium- und/oder Kaliumhydroxid . Wenn besondere Reinigungseffekte gewünscht werden , können die Reinigungsmittel organische Lösungsmittel , beispielsweise Al kohole , Benzinfrakti¬ onen und chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie freie Alkylolamine enthalten .
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyglykolether-Gemische geben bereits in geringen Konzentrationen wirkungsvolle Effekte . Bevorzugt werden .sie den Reinigungsmitteln in solchen Mengen zugesetzt, daß ihre Konzentration in den gebrauchsfertigen Lösungen etwa im Bereich von 50 bis 500 ppm liegt.
B e i s p i e l e
In den nachfolgenden Beispielen wird die Schaumdämpfung der erfindungsgemäß ausgewählten Zusatzstoffe - und im Vergleich dazu strukturähnlicher jedoch nicht in den Rahmen der Erfindung fallender Zusatzstoffe - nach einer Prüfmethode ermittelt, die wie folgt beschrieben wird :
Die Prüfung der Entschäumungswirkung wird unter folgenden Be¬ dingungen vorgenommen : In einem doppelwandigen 2-I-Meßzylinder werden 300 ml einer 1 gew .-%igen wäßrigen Natronlauge auf 20 °C bzw . 65 C temperiert. Diese Lösung wird mit 0 , 1 ml des zu be¬ stimmenden , entschäumend wirkenden Tensids versetzt. Mit Hilfe einer Schlauchpumpe wird die Flüssigkeit mit einer Umwälzge¬ schwindigkeit von 4 l/min. umgepumpt. Dabei wird die Prüfflotte ca. 5 mm über dem Boden des Meßzylinders mittels eines 55 cm langen Giasrohres ( I nnendurchmesser 8 ,5 mm , Außendurchmesser 11 mm) , das mit der Pumpe über einen 1 ,6 m langen Silikon¬ schlauch ( Innendurchmesser 8 mm , Außendurchmesser 12 mm) verbunden ist, angesaugt und über ein zweites Glasrohr ( Länge 20 cm) , das an der 2000-ml-Marke des Meßzylinders angebracht ist, in freiem Fall zurückgeführt.
Als Testschäumer dient eine 1 Gew. -%ige wäßrige Lösung des Tri- ethanolaminsalzes von Tetrapropylenbenzolsulfonat. Diese wird in Abständen von jeweils einer Minute in Mengen von jeweils 1 ml der in Umwälzung befindlichen Flotte zudosiert. Das entstehende Gesamtvolumen von Schaum und Flüssigkeit wird bestimmt. Die schauminhibierende Wirkung des jeweils eingesetzten tensidischen Materials ist um so besser , je länger der Zeitraum ist, der zum Erreichen der 2000-ml-Markierung im Meßzylinder durch das Ge¬ samtvolumen von Flüssig- und Schaumphase benötigt wird . In den nachfolgenden Beispielen sind die jeweiligen entsprechenden Zahlenwerte für diesen Zeitpunkt in Minuten bzw. in ml Test- schäumer angegeben.
Produkt A (erfindungsgemäß)
50 Gew.-% R10-(CH2CH20)7-n-Butylether, abgeleitet von
R OH 28 % 2-Octyldodecanol-1
25 % 2-Hexyldodecanol-1 25 % 2-Octyidecanol-1 22 % 2-Hexyldecanol-1
50 Gew.-% 2-Hexyldecanol-1 , umgesetzt mit 2 Mol Ethylenoxid
Produkt B (zum Vergleich)
100 Gew.-% R10-(CH2CH20)7-0-n-butylether
R.O- wie oben angegeben
Produkt C (zum Vergleich)
100 Gew.-% 2-Hexyldecanol-1 , umgesetzt mit 2 Mol Ethylenoxid
Produkt D (zum Vergleich)
100 Gew.-% Kokosalkohol-10 EO-n-butylether
Figure imgf000014_0001
Produkt A hat sowohl bei 65 C als auch bei 20 °C die beste Antischaumwirkung .

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
Verwendung ausgewählter Mischungen von Polyethylenglykol- ether-Verbindungen als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß Wirkstoffkombinationen der nachfolgend definierten Kom¬ ponenten (1), (2) und gewünschtenfalls (3) eingesetzt werden:
1) 10 bis 90 Gew.-% - bezogen auf Wirkstoffkombination - Endgruppen-verschlossener Polyethylenglykolether- Verbindungen der allgemeinen Formel (I) R10-(CH2CH20)n-R2 (I) in der sich der Rest R.O- von 2-verzweigten gerad¬ zahligen Alkanolen bis 16 bis 20 C-Atomen ableitet, der Rest R_ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und n eine Zahl von 5 bis 9 bedeuten,
2) 10 bis 90 Gew.-% - bezogen auf Wirkstoffkombination - nicht Endgruppen-verschlossener Polyethylenglykol- ether-Verbindungen der allgemeinen Formel (II) R50-(CH2CH20)z-H (II) in der sich der Rest R_0- von 2-verzweigten gerad¬ zahligen Alkanolen mit 12 bis 20 C-Atomen ableitet und z eine Zahl von 2 bis 5 ist, sowie gewünschtenfalls
3) bis zu 80 Gew.-% - bezogen auf Wirkstoff kombination - Endgruppen- erschlossener Polyethylenglykolether- Verbindungen der allgemeinen Formel (III) R30-(CH2CH20)m-Ril ( ) in der R3 einen linearen Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen oder einen verzweigten Alkylrest mit 8 bis 14 C-Atomen , R. einen Alkylrest mit 4 bis 10 C-Atomen und m eine Zahl von 5 bis 15 bedeuten .
2. Ausführungsform nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß als Wirkstoffkomponente zu ( 1 ) Verbindungen der all¬ gemeinen Formel ( I ) eingesetzt werden , in denen sich der Rest R. O- von wenigstens einer der nachfolgenden Unter¬ klassen ableitet:
(a) 2-Hexyldecanol-1
(1 b) 2-Octyldodecanol-1
(1c) Gemische von (a) und höchstens etwa mengengleichen
Anteilen der Komponenten zu (1 b) ( 1 d) Gemische aus
10 bis 100 Mol-% eines äquimolaren Isomerengemisches aus 2-Hexyldodecanol-1 und 2-Octyldecanol-1
0 bis 90 Mol-% 2-Hexyldecanol-1
0 bis 50 Mol-% 2-Octyldodecanol-1
3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Wirkstoffkomponenten zu (1 ) und zu (2) in Mengenverhältnissen (Gew. - ) von etwa 30 : 70 bis 70 : 30 eingesetzt werden .
4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß bei der Verwendung von Wirkstoffkomponenten zu (1 ) in der Ausführungsform gemäß (1d) Polyethylengly- kolether-Gemische der allgemeinen Formel ( I ) eingesetzt werden , deren Reste R.. O- sich von Alkoholgemischen der nachfolgenden Zusammensetzung ableiten :
wenigstens 45 Mol-% des Isomerengemisches aus 2-Heχyl- dodecanol-1 und 2-Octyldecanol-1 0 bis 55 Mol-% 2-Hexyldecanol-1 nicht mehr als 30 Mol-% 2-Octyldodecanol-1
Ausführungsform nach Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß Polyethylenglykolether-Verbindungen der allge¬ meinen Formel (II) eingesetzt werden, in denen sich der Rest RςO- von wenigstens einem der nachfolgenden Alkanole ableitet:
2-Butyloctanol-1 , 2-Butyldecanol-1 , 2-Hexyloctanol-1 , 2-Hexyldecanol-1 , 2-Hexyldodecanol-1 , 2-Octyldecanol-1 und/oder 2-Octyldodecanol-1.
Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Wirkstoffkomponente zu (2) Verbindungen der allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden, in denen sich der Rest Rj.0- von Alkanolen bzw. Alkanol-Gemischen ab¬ leitet, die zur Bestimmung des Restes R.O- aus der all¬ gemeinen Formel (I) gemäß den Unterklassen (1a) bis (1d) definiert sind.
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Citations (3)

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EP0124815A2 (de) * 1983-05-02 1984-11-14 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verwendung von Polyglykolethern als schaumdrückende Zusätze in schaumarmen Reinigungsmitteln
EP0303928A1 (de) * 1987-08-17 1989-02-22 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Schaumdrückende Zusätze in schaumarmen Reinigungsmitteln
EP0326795A2 (de) * 1988-01-11 1989-08-09 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verwendung von Polyglykolethern als schaumvermindernde Zusätze für Reinigungsmittel

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