DE3818014A1 - Schaumdrueckende alkylpolyglykolether fuer reinigungsmittel (ii) - Google Patents
Schaumdrueckende alkylpolyglykolether fuer reinigungsmittel (ii)Info
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung ausgewählter Endgruppenverschlossener
Polyethylenglykolether als schaumdrückende
Zusätze in schaumarmen Reinigungsmitteln. Die neuen Hilfsmittel
der Erfindung sollen insbesondere auch dazu geeignet
sein, bei stark schaumerzeugenden Reinigungsprozessen, beispielsweise
bei der maschinellen Geschirrspülung für Haushalt
und Gewerbe, oder z. B. bei der maschinellen Reinigung von
Flaschen in der Getränkeindustrie eine unerwünschte Schaumbildung
zu unterdrücken.
Für die Verwendung in Gewerbe und Industrie bestimmte Reinigungsmittel,
insbesondere solche für die Reinigung von Metall-, Glas- und Keramikoberflächen, enthalten in der Regel
Substanzen, die in der Lage sind, einer unerwünschten Schaumentwicklung entgegenzuwirken. Der Einsatz von schaumdrückenden
Zusätzen ist in den meisten Fällen dadurch bedingt, daß
die von den Substraten abgelösten und in den Reinigungsbädern
sich ansammelnden Verunreinigungen als Schaumbildner wirken,
wie z. B. bei der Geschirreinigung der aus Nahrungsmitteln
entstehende Schaum bzw. bei der Flaschenwäsche der durch das
Ablösen und die Zersetzung von Etiketten durch Natronlauge
gebildete Schaum. Daneben kann die Verwendung von Antischaummitteln
auch aufgrund der Tatsache erforderlich sein, daß die
Reinigungsmittel selbst Bestandteile enthalten, die unter den
vorgegebenen Arbeitsbedingungen zu unerwünschter Schaumbildung
Anlaß geben. Ein Beispiel hierfür sind die in Reinigungsmitteln
in weitem Umfang eingesetzten Aniontenside.
Als schaumdrückende Zusätze werden seit langem Anlagerungsprodukte
von Alkylenoxiden an organische Verbindungen mit
reaktiven Wasserstoffatomen im Molekül eingesetzt. Hier haben
sich insbesondere Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an
aliphatische Polyalkohole - siehe beispielsweise DE-PS
12 80 455 und DE-PS 16 21 592 - und an aliphatische Polyamine
- vgl. beispielsweise DE-PS 12 89 597 und DE-PS 16 21 593 -
sowie Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid an
aliphatische Polyamine, insbesondere Ethylendiamin - vgl.
DE-PS 19 44 569 - in der Praxis bewährt. Diese Alkylenoxidanlagerungsprodukte
besitzen neben einer guten schaumdrückenden
Wirkung auch die für die Anwendung in gewerblichen und
industriellen Reinigungsmitteln zumeist erforderliche Alkalistabilität.
Die Verbindungen dieser Klasse sind jedoch nicht
hinreichend biologisch abbaubar, um den geltenden gesetzlichen
Vorschriften zu genügen.
Eine Klasse hochwirksamer und gleichzeitig biologisch abbaubarer
Entschäumungshilfsmittel ist in der DE-OS 33 15 951
beschrieben. Geschildert wird dort die Verwendung von Endgruppen-verschlossenen
Polyethylenglykolethern der Formel (I)
R₁O-(CH₂CH₂O) n -R₂
wobei in dieser Formel
R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder
Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen,
R₂ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und
n eine Zahl von 7 bis 12
R₂ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und
n eine Zahl von 7 bis 12
bedeuten.
In der Praxis besonders bewährt hat sich ein Produkt dieser
Art, in dem der Rest R₁ einen Fettalkoholrest mit 12 bis 18
C-Atomen und R₂ den n-Butylrest bedeuten, wobei n für die
Zahl 10 steht.
Die Lehre der vorliegenden Erfindung geht von der überraschenden
Erkenntnis aus, daß man noch wirkungsvollere Hilfsmittel
der hier betroffenen Art dadurch erhalten kann, daß die zuletzt
erwähnten Endgruppen-verschlossenen Fettalkoholpolyethylenglykolether
in ihrer Struktur leicht variiert werden.
Im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns ist es dabei nicht
nur möglich, eine allgemeine Wirkungssteigerung unter Erhalt
der physiologischen Unbedenklichkeit und biologischen Abbaubarkeit
dieser schaumdrückenden Zusatzstoffe einzustellen,
mit den jetzt beschriebenen variierten Ethylenglykolethern
erschließt sich insbesondere ein verbessertes Arbeiten im
niedrigeren Temperaturbereich, beispielsweise also im Bereich
der Raumtemperatur oder nur schwach erhöhter Temperaturen.
Hier liegt gegenüber den vorbekannten schaumdrückenden Zusätzen
eine sehr wichtige Erweiterung. Es ist bekannt, daß in
gewerblichen Reinigungsprozessen häufig Spülprozesse gerade
bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden sollen, um
beispielsweise eine energiesparende Vorreinigung durchzuführen.
Konventionelle, schaumdrückende Zusatzstoffe zeichnen
sich häufig dadurch aus, daß sie im Temperaturbereich von
etwa 50°C und darüber sehr wirkungsvoll der Schaumbekämpfung
dienen, ihr Einsatz bei Temperaturen von etwa 20°C führt
aber zu einer vergleichsweise schwächeren Schaumdämpfung.
Überraschenderweise zeigt sich, daß die im nachfolgenden beschriebenen
erfindungsgemäßen Zusatzstoffe gerade bei niedrigen
Temperaturen besondere Wirksamkeit entfalten und diese
Eigenschaft auch dann zeigen, wenn sie mit strukturähnlichen,
vorbekannten Komponenten verschnitten werden.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung
von Polyethylenglykolethern der allgemeinen Formel (I)
R₁O-(CH₂CH₂O) n -R₂ (I)
in der
R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest
mit 8 bis 14 C-Atomen,
R₂ einen Alkylrest mit 8 bis 10 C-Atomen und
n eine Zahl von 2 bis 8
R₂ einen Alkylrest mit 8 bis 10 C-Atomen und
n eine Zahl von 2 bis 8
bedeuten,
als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel. Für die Ausführungsform R₂=C₈-Alkylrest gilt für n der Zahlenwert von 2 bis 6.
als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel. Für die Ausführungsform R₂=C₈-Alkylrest gilt für n der Zahlenwert von 2 bis 6.
Die bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten
einen Rest R₁ der angegebenen Art mit 8 bis 10 C-Atomen.
Als bevorzugter Rest R₂ liegt in den erfindungsgemäßen
Verbindungen der Decylrest vor und zwar insbesondere der n-
Decylrest. Die bevorzugten Werte für n in der allgemeinen
Formel (I) liegen bei 2 bis 6 und insbesondere bei 4 bis 6.
Die entscheidende Abwandlung der erfindungsgemäßen Polyethylenglykolether
der allgemeinen Formel (I) gegenüber den
strukturähnlichen Verbindungen der zuvor genannten DE-OS
33 15 951 liegt in der Variation des Restes R₂. Erfindungsgemäß
ist die Kohlenstoffzahl dieses Restes gegenüber den
vorbeschriebenen Resten erhöht, und liegt bei wenigstens
8 C-Atomen.
Die Herstellung der Endgruppen-verschlossenen Fettalkoholpolyglykolether
der Formel (I) erfolgt entsprechend den Angaben
der DE-OS 33 15 951. So setzt man zweckmäßigerweise die
vorstehend beschriebenen Fettalkohole höherer Kohlenstoffzahl
mit Ethylenoxid im Molverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 8 um und
verethert anschließend die im erhaltenen Reaktionsprodukt
vorhandenen Hydroxylgruppen. Die Umsetzung mit Ethylenoxid
erfolgt dabei unter den bekannten Alkoxylierungsbedingungen,
vorzugsweise in Gegenwart von geeigneten alkalischen Katalysatoren.
Die Veretherung der freien Hydroxylgruppen wird
bevorzugt unter den bekannten Bedingungen der Williamson'schen
Ethersynthese mit geradkettigen oder verzweigten C₈ bis C₁₀-
Alkylhalogeniden durchgeführt. Besondere Bedeutung kommt im
Rahmen des erfindungsgemäßen Handelns dem n-Decylrest für den
Rest R₂ aus der allgemeinen Formel (I) zu. Beispiele für eine
solche abschließende Veretherung sind dementsprechend n-Decylhalogenide,
wie n-Decyliodid. Die Erfindung ist allerdings
hierauf nicht beschränkt, weitere Beispiele sind n-Octylchlorid,
2-Ethylhexylchlorid, n-Nonylchlorid, i-Nonylchlorid und
n-Decylchlorid.
Dabei kann es zweckmäßig sein, Alkylhalogenid und Alkali im
stöchiometrischen Überschuß, beispielsweise von 10 bis 50%,
über die zu verethernden Hydroxylgruppen einzusetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
Polyglykolether der Formel (I) eingesetzt, in denen n eine
Zahl von 4 bis 6 bedeutet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Endgruppen-verschlossenen
Polyglykolether der Formel (I) werden in einer wichtigen Ausführungsform
in Abmischung mit strukturgleichen Polyethylenglykolethern
eingesetzt, in denen jedoch der Rest R₁ einen
geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8
bis 18 C-Atomen bedeutet und n eine Zahl von 7 bis 12, und
bevorzugt von 8 bis 10 ist. In dieser Ausführungsform sieht
damit die Erfindung vor, die hier beschriebenen Polyglykolether
mit den schaumdrückenden Zusatzstoffen aus der DE-OS
33 15 951 zu verschneiden. Geeignet sind für diese Ausführungsform
Mischungsverhältnisse der beiden Typen im Bereich
von 10 bis 90 zu 90 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Gewichtsverhältnissen
von 60 bis 40 zu 40 bis 60 Gew.-%. Ein Anwendungsgebiet
für solche Mischungen sind z. B. die maschinellen
Flaschenreiniger oder Reinigungsmittel für die Milchwirtschaft.
Auch die erfindungsgemäß jetzt zu verwendenden Endgruppen-
verschlossenen Polyglykolether der Formel (I) zeichnen sich
durch eine hohe Alkali- und Säurestabilität aus. Ihre schaumverhindernde
Wirkung in alkalischen und neutralen Reinigungsflotten
ist im angegebenen Sinne verstärkt, darüber hinaus
erfüllen sie die gesetzlichen Anforderungen an die biologische
Abbaubarkeit.
Ein weiteres Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Endgruppen-verschlossenen
Polyglykolether der Formel (I) sind
z. B. flüssige oder pulverförmige Reinigungsmittel für die
maschinelle Geschirrspülung für Haushalt und Gewerbe. Dabei
hat die Verwendung dieser Substanzen bei Pulverreinigern den
zusätzlichen Effekt, daß diese Substanzen als Antibackmittel
("Anticakingmittel") in der Weise wirken, daß sie einerseits
das Zusammenkleben der Pulverkörner bei Lagerung der Pulverprodukte
verhindern und somit eine gute Rieselfähigkeit der
Pulver erhalten und andererseits auch den beim Bewegen der
Pulver als Abrieb sich bildenden Staub zu binden vermögen.
Die erfindungsgemäßen Endgruppen-verschlossenen Polyglykolether
der Formel (I) werden dabei in kontrollierter Weise auf
die trockenen bewegten und dadurch gut gemischten festen
Granulatbestandteile, welche aus Gerüstsubstanzen, Alkalimetallcarbonaten
und Silikaten bestehen, aufgesprüht. Als
Granulatoren können Lödige- und Eirich-Mischer verwendet werden.
Die Reinigungsmittel, in denen die Endgruppen-verschlossenen
Polyglykolether der Erfindung zur Anwendung kommen, können
die in solchen Mitteln üblichen Bestandteile wie Netzmittel,
Gerüstsubstanzen und Komplexbildner, Alkalien oder Säuren,
Korrosionsinhibitoren und gegebenenfalls auch organische Lösungsmittel
enthalten. Als Netzmittel kommen nichtionogene
oberflächenaktive Verbindungen wie Polyglykolether, die durch
Anlagerung von Ethylenoxid an Alkohole, insbesondere Fettalkohole,
Alkylphenole, Fettamine und Carbonsäureamide erhalten
werden, sowie anionaktive Netzmittel wie Alkalimetall-, Amin-
und Alkylolaminsalze von Fettsäuren, Alkylschwefelsäuren, Alkylsulfonsäuren
und Alkylbenzolsulfonsäuren in Betracht. An
Gerüstsubstanzen und Komplexbildnern können die Reinigungsmittel
vor allem Alkalimetallorthophosphate, -polymerphosphate,
-silikate, -borate, -carbonate, -polyacrylate und -glukonate
sowie Citronensäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure,
2-Hydroxyalkan-1,1-diphosphonsäuren und
Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure), Phosphonoalkanpolycarbonsäuren
wie z. B. Phosphonobutantricarbonsäure und
Alkalimetallsalze dieser Säuren enthalten. Hochalkalische
Reinigungsmittel, insbesondere solche für die Flaschenreinigung,
enthalten beträchtliche Mengen Ätzalkali in Form von
Natrium- und/oder Kaliumhydroxid. Wenn besondere Reinigungseffekte
gewünscht werden, können die Reinigungsmittel organische
Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, Benzinfraktionen
und chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie freie Alkylolamine
enthalten.
Unter Reinigungsmitteln werden im Zusammenhang mit der Erfindung
einmal die zur direkten Anwendung auf die zu reinigenden
Substrate bestimmten wäßrigen Lösungen verstanden,
daneben umfaßt der Begriff Reinigungsmittel aber auch die zur
Herstellung der Anwendungslösungen bestimmten Konzentrate und
feste Mischungen.
Die gebrauchsfertigen Lösungen können sauer bis stark alkalisch
sein; sie werden in der Regel bei Temperaturen von etwa
20 bis 90°C eingesetzt.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Schaumdämpfung der
erfindungsgemäß ausgewählten Zusatzstoffe - und im Vergleich
dazu strukturähnlicher, jedoch nicht in den Rahmen der Erfindung
fallender Zusatzstoffe - nach folgenden Prüfmethoden
ermittelt, wie nachstehend beschrieben wird:
In einem doppelwandigen 2 l-Meßzylinder werden 300 ml einer
1%igen wäßrigen Natronlauge auf 20°C temperiert. Anschließend
wird der jeweils ausgewählte schaumdrückende Zusatzstoff
in den nachfolgend angegebenen Mengen zugesetzt. Mit Hilfe
einer Laborschlauchpumpe wird die Flüssigkeit mit einer Umwälzgeschwindigkeit
von 4 l pro Minute umgepumpt. Dabei wird
die Prüflösung ca. 5 mm über den Boden des Meßzylinders mittels
eines 55 cm langen Glasrohres (Innendurchmesser 8,5 mm,
Außendurchmesser 11 mm), das mit der Pumpe über einen Silikonschlauch
verbunden ist, angesaugt und über ein zweites
Glasrohr (Länge 20 cm), das an der 2000 ml-Marke angebracht
ist, in freiem Fall zurückgeführt.
Nach 30 sec dosiert man zunächst 1 ml einer 1%igen wäßrigen
Lösung des Triethernolaminsalzes von Tetrapropylenbenzolsulfonat
(in den nachfolgenden Tabellen als "Testschäumer" bezeichnet)
in die Flotte und bestimmt nach weiteren 30 sec das
entstandene Volumen, das durch Flüssigkeit und Schaum gebildet
wird. In Zeitabständen von jeweils 1 min wird nachfolgend
weiterer Testschäumer jeweils in Portionen von 1 ml zudosiert
und das nach 30 sec entstandene Volumen aus Flüssigkeit und
Schaum bestimmt. Diesen stufenweisen Zyklus von Zudosierung
des Testschäumers und Volumenbestimmung nach 30 sec behält
man so lange bei, bis die Tensidlösung im Meßzylinder auf
2000 ml aufgeschäumt ist.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Endgruppen-verschlossenen
Polyglykolether geben bereits in geringen Konzentrationen
wirkungsvolle Effekte. Bevorzugt werden sie den Reinigungsmitteln
in solchen Mengen zugesetzt, daß ihre Konzentration
in den gebrauchsfertigen Lösungen etwa im Bereich von 50 bis
500 ppm liegt.
Weiterhin wurde die schaumdämpfende Wirkung der Produkte A
und B nach folgender Methode bestimmt:
Es wurde jeweils eine Reinigungslösung von einem Liter hergestellt,
welche 4 g eines verquirlten Volleis (Eiweiß+Eidotter),
3 g eines Geschirrspülreinigers der folgenden Rezeptur
500 g Natriummetasilikat, wasserfrei
370 g Pentanatriumtripolyphosphat-hexahydrat
70 g Natriumcarbonat, wasserfrei
80 g Wasserglas (Na₂ : SiO₃ = 1 : 33) in 120 g Wasser
10 g Trichlorisocyanursäure
370 g Pentanatriumtripolyphosphat-hexahydrat
70 g Natriumcarbonat, wasserfrei
80 g Wasserglas (Na₂ : SiO₃ = 1 : 33) in 120 g Wasser
10 g Trichlorisocyanursäure
und 0,5 g des Produktes A (Beispiel 1) bzw. des Produktes B
(Vergleichsbeispiel 1) in 992,5 g Wasser von 16°dH enthielt.
450 ml dieser Reinigungslösung werden dann in einen doppelwandigen
Meßzylinder von 2000 ml Fassungsvermögen auf 20°C
temperiert. Mit Hilfe einer Laborschlauchpumpe wird diese
Lösung mit einem Glasrohr vom Boden des Meßzylinders angesaugt.
Die Rückführung der Flüssigkeit erfolgt über ein zweites
Rohr, dessen unteres Ende in der Höhe der Oberkante des
Meßzylinders endet. Die Flüssigkeit wird mit einer Geschwindigkeit
von 4 l/min umgepumpt und fällt in den Meßzylinder
zurück. Durch dieses Umpumpen der Flüssigkeit entsteht
Schaum. Nach 1, 2, 3, 4, 5, 7 und 10 min werden die Volumina
abgelesen, welche sich aus Schaum und Flüssigkeit nach diesen
Zeiten gebildet haben.
Claims (3)
1. Verwendung von Polyethylenglykolethern der allgemeinen
Formel (I)
R₁O-(CH₂CH₂O) n -R₂ (I)in derR₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest
mit 8 bis 14 C-Atomen,
R₂ einen Alkylrest mit 8 bis 10 C-Atomen und
n eine Zahl von 2 bis 8mit der Maßgabe bedeuten, daß für die Ausführungsform R₂=C₈-Alkylrest n eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet, als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel.
R₂ einen Alkylrest mit 8 bis 10 C-Atomen und
n eine Zahl von 2 bis 8mit der Maßgabe bedeuten, daß für die Ausführungsform R₂=C₈-Alkylrest n eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet, als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden,
in denen R₁ ein Rest der angegebenen Art mit 8 bis 10 C-Atomen
ist, n einen Zahlenwert von 2 bis 6 und insbesondere von
4 bis 6 bedeutet und R₂ bevorzugt den Decylrest, insbesondere
den n-Decylrest, bedeutet.
3. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) in Abmischung mit strukturgleichen Polyethylenglykolethern
eingesetzt werden, in denen jedoch der Rest R₁ einen
geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit
8 bis 18 C-Atomen, R₂ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen
und n eine Zahl von 7 bis 12 bedeuten.
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |