DE3928601A1

DE3928601A1 - Verwendung ausgewaehlter mischungen von polyalkylendiolethern als schaumdrueckende zusaetze fuer schaumarme reinigungsmittel

Info

Publication number: DE3928601A1
Application number: DE19893928601
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Schmid; Michael Langen; Detlev Stanislowski; Karin Koren
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1989-08-30
Filing date: 1989-08-30
Publication date: 1991-03-07
Also published as: WO1991003536A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung ausgewählter Verbindungen und insbesondere ausgewählter Gemische von nicht mit Endgrup pen-verschlossenen Polyalkylenglykolethern als schaumdrückende Zusätze in schaumarmen Reinigungsmitteln. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffgemische eignen sich insbesondere als Antischaummittel für die Flaschenreinigung und für die soge nannte Cleaning-in-Pleace(CIP)-Reinigung. Die Erfindung will dabei Hilfsmittel der sogenannten Art zur Verfügung stellen, die hohe Wirksamkeit mit physiologischer Unbedenklichkeit und biologischer Abbaubarkeit vereinigen. Die Erfindung geht darüber hinaus von der Aufgabe aus, einerseits eine Optimierung des Leistungsprofils der eingesetzten Hilfsmittel im praktischen Einsatz zu ermöglichen, andererseits aber ausgewählte Polyethylenglykolether der ange sprochenen Art zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Formulierbarkeit dieser Hilfsstoffe in handelsüblicher Konzen tratform sicherstellt.

Schaumarme Reinigungsmittel für die Verwendung in Gewerbe und Industrie, insbesondere für die Reinigung von Metall-, Glas- und Keramik-Oberflächen enthalten im allgemeinen schaumdrückende Zusätze, die in der Lage sind, einer unerwünschten Schaument wicklung entgegenzuwirken. Diese Mitverwendung der schaum drückenden Hilfsmittel ist meist dadurch bedingt, daß die von den Substraten abgelösten und in den Reinigungsbädern sich ansam melnden Verunreinigungen als Schaumbildner wirken. Aber auch die Reinigungsmittel selbst können Bestandteile enthalten, die unter den vorgegebenen Arbeitsbedingungen zu unerwünschter Schaumbildung Anlaß geben. Ein Beispiel hierfür sind die in weitem Umfang eingesetzten Aniontenside.

Eine Klassse hochwirksamer und gleichzeitig biologisch abbaubarer Entschäumungshilfsmittel ist in der DE-OS 33 15 951 beschrieben. Geschildert wird dort die Verwendung von Endgruppen-verschlos senen Polyethylenglykolethern der Formel (I) R₁O-(CH₂CH₂O)-R₂, wobei in dieser Formel R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₂ einen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 7 bis 12 bedeuten. In der Praxis besonders bewährt hat sich ein Produkt dieser Art, in der der Rest R₁ ein Fettalkoholrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und R₂ den n-Butylrest bedeuten, wobei n für die Zahl 10 steht.

Durch eine leichte Strukturvariation der genannten Fettalkohol polyethylenglykolether ist es möglich, ein insbesondere ver bessertes Arbeiten im niedrigeren Temperaturbereich, beispiels weise also im Bereich der Raumtemperatur oder bei nur schwach erhöhten Temperaturen zu erschließen. In der DE-OS 38 00 493 (D 8113) wird die Verwendung von Polyethylenglykolethern der zuvor angegebenen allgemeinen Formel (I) beschrieben, wobei jetzt aber in dieser Formel R₁ einen geradkettigen oder ver zweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 20 bis 28 C-Atomen, R₂ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und n eine Zahl von 6 bis 20 bedeuten. Die entscheidende Abwandlung liegt hier in der Verwendung längerkettiger Reste R₁. Auch diese Endgruppen- verschlossenen Polyglykolether zeichnen sich durch eine hohe Alkali- und Säurestabilität aus. Ihre schaumverhindernde Wirkung in alkalischen und neutralen Reinigungsflotten ist im angegebenen Sinne verstärkt, darüber hinaus erfüllen auch sie die gesetzlichen Anforderungen an die biologische Abbaubarkeit.

Die Verwendung von Anlagerungsprodukten von Alkylenoxiden an organischen Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen im Molekül als schaumdrückende Zusätze ist an sich seit längerer Zeit bekannt. Beschrieben sind insbesondere Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an aliphatische Polyalkohole - siehe beispielsweise DE-PS 12 80 455 und 16 21 592 - und an aliphatische Polyamine - vergleiche hier beispielsweise DE-PS 12 89 597 und 16 21 593 - sowie Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid an aliphatische Polyamine, insbesondere Ethylendiamin - vergleiche DE-PS 19 44 569. Verbindungen dieser Art sind jedoch nicht hinreichend biologisch abbaubar, um den geltenden gesetzlichen Vorschriften zu genügen.

Die Lehre der vorliegenden Erfindung geht insbesondere von der Aufgabe aus, durch eine Feinabstimmung und Optimierung in der Auswahl der eingesetzten Polyalkylenglykolether-Verbindungen zu Stoffmischungen zu kommen, die sich durch besonders hochwer tige Wirkungen bei ihrer Verwendung als Antischaummittel aus zeichnen und dabei diese Wirkungsoptimierung sowohl bei ver gleichsweise niederen Temperaturen - also beispielsweise im Bereich von etwa 20°C - als auch bei den in der Praxis üb licherweise angewandten erhöhten Temperaturen im Bereich von etwa 60 bis 70°C zugänglich werden lassen. Die Lehre der Er findung baut in dieser bevorzugten Ausführungsform auf der Erkenntnis auf, daß der gemeinsame Einsatz zweier struktur ähnlicher, jedoch nicht strukturidentischer Polyalkylenglykol- Verbindungen dann zu der angestrebten Optimierung führt, wenn gleichzeitig die im nachfolgenden definierten Konstitutionsmerkmale für den Aufbau des jeweiligen Typs der Polyalkylenglykolether- Verbindungen eingehalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung ausgewählter Polyalkylenglykolether-Verbindungen als schaum drückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen der nachfolgend definierten Komponenten (1) und gewünschten falls (2) eingesetzt werden:

1) 10 bis 100 Gew.-% - bezogen auf Wirkstoffgemisch aus (1) + (2) - an Polyalkylenglykolether-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) R₁O-(CH₂CH₂O)_z-Hin der sich der Rest R₁O- von 2-verzweigten geradzah ligen Alkanolen mit 12 bis 20 C-Atomen ableitet und z eine Zahl von 2 bis 5 ist und
2) 0 bis 90 Gew.-% - bezogen auf Wirkstoffgemisch aus (1) + (2) - an Mischethern der allgemeinen Formel (II) R₂O-(EO)_u-(PO)_v-Hin der R₂O- den Rest eines linearen oder verzweigten Alkanols mit 8 bis 18 C-Atomen, EO den Rest des Ethy lenglykols, PO den Rest des Propylenglykols, u eine Zahl von 2 bis 6 und v eine Zahl 3 bis 7 bedeuten.

Die nicht Endgruppen-verschlossenen Polyalkylenglykolether- Verbindungen der allgemeinen Formel (I), d. h. die Wirkstoff komponenten zu (1) lassen bezüglich der Definition ihres Restes R₁O- eine vergleichsweise breite Fassung zu. In Betracht kommen hier als Einsatzmaterial die 2-verzweigten geradzahligen Alkanole mit 12 bis 20 C-Atomen und damit insbesondere einer oder mehre re der folgenden Verbindungen:

C12 2-Butyloctanol-1
C14 Gemisch aus 2-Butyldecanol-1 und 2-Hexyloctanol-1
C16 2-Hexyldecanol-1
C18 Gemisch aus 2-Hexyldodecanol-1 und 2-Octyldecanol-1
C20 2-Octyldodecanol-1

Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die sich bezüglich des Fettalkoholes von diesen Komponenten ableiten, können jeweils als bestimmt ausgewählte einzelne Verbindung oder auch in beliebiger Mischung miteinander eingesetzt werden.

Die Polyalkylenglykolether-Verbindungen der Wirkstoffklasse (1) sind ausgewählte, nicht Endgruppen-verschlossene Vertreter der hier betroffenen Stoffklasse. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung leiten sich diese Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bezüglich ihres Restes R₁O- von wenigstens einer der nachfolgenden Unterklassen ab:

(1a) 2-Hexyldecanol-1
(1b) 2-Octyldodecanol-1
(1c) Gemische von (1a) und höchstens etwa mengengleichen Anteilen der Komponenten zu (1b)
(1d) Gemische aus
10 bis 100 Mol-% eines äquimolaren Isomerengemisches aus 2-Hexyldodecanol-1 und 2-Octyldecanol-1
0 bis 90 Mol-% 2-Hexyldecanol-1
0 bis 50 Mol-% 2-Octyldodecanol-1

Bevorzugt kann erfindungsgemäß im Rahmen dieser Endgruppen- verschlossenen Polyalkylenglykolether-Gemische gemäß der De finition (1d) die Verwendung solcher Stoffgemische sein, in denen sich die Reste R₁O- von Alkoholengemischen der nachfolgenden Zu sammensetzung ableiten:

wenigstens 45 Mol-% des Isomerengemisches aus 2-Hexyldodeca nol-1 und 2-Octyldecanol-1,
0 bis 55 Mol-% 2-Hexyldecanol-1 und
nicht mehr als 30 Mol-% 2-Octyldodecanol-1.

Zusätzlich können hier - wie angegeben - aber auch solche Ver bindungen der allgemeinen Formel (I) Verwendung finden, die bezüglich ihres Restes R₁O- von 2-Butyloctanol-1, 2-Butyl decanol-1 und/oder 2-Hexyloctanol abgeleitet sind.

Es kann bevorzugt sein, die Wirkstoffkomponenten zu (1) und zu (2) in Mengenverhältnissen (Gew.-%) von etwa 20 bis 90 (1) auf 10 bis 80 (2) einzusetzen.

Bei der Feinabstimmung der vielgestaltigen Anforderungen der Praxis an schaumdrückende Zusätze der hier betroffenen Art hat sich gezeigt, daß Stoffgemische der erfindungsgemäß definierten Art dann besonders wertvoll sind, wenn bei den Verbindungen zur Wirkstoffklasse (1) verzweigte Alkanole von der Art der Guerbet-Alkohole hier die Grundsubstanz bilden.

Alkohole dieser Art entstehen bekanntlich durch Kondensation von Fettalkoholen niedrigerer Kohlenstoffzahl in Gegenwart von Alkali, z. B. Kaliumhydroxid oder Kaliumalkoholat. Die Reaktion läuft beispielsweise bei Temperaturen von 200 bis 300°C ab und führt zu verzweigten Guerbet-Alkoholen, die die Verzweigung in 2- Stellung zur Hydroxylgruppe aufweisen. In einer besonderen Aus führungsform will dabei die Erfindung überwiegend oder bevor zugt ausschließlich geradkettige Fettalkohole zur Herstellung der 2-verzweigten Guerbet-Alkohole und letztlich dann zur Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzen. Fett alkohole natürlichen Ursprungs haben bekanntlich wenigstens weitaus überwiegend geradzahlige Kettenlängen, so daß über ihre Dimerisierung der 2-verzweigte Guerbet-Alkohol mit 18 C-Atomen nicht als einheitliches Kondensationsprodukt nur eines ausge wählten Fettalkohols erhalten werden kann. Die hier notwendige Dimerisierung eines Gemisches der beiden Fettalkohole mit 8 und 10 C-Atomen führt zu dem Isomerengemisch des 18 C-Guerbet-Al kohols aus 2-Hexyldodecanol-1 und 2-Octyldecanol-1. Daneben entstehen die Kondensationsprodukte der beiden eingesetzten Alkohole mit sich selbst, d. h., das 2-Hexyldecanol-1 aus dem eingesetzten Octanol und das 2-Octyldodecanol-1 aus dem einge setzten Decanol. Entsprechend gilt für den 14 C-Guerbetalkohol bei seiner Herstellung aus geradzahligen Fettsäuren natürlichen Ursprungs sinngemäß. Die Umsetzung mit Ethylenoxid erfolgt dabei unter den bekannten Alkoxylierungsbedingungen, vorzugs weise in Gegenwart von geeigneten alkalischen Katalysatoren. Die Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugt mitverwendeten Wirk stoffe der allgemeinen Formel (II) - Wirkstoffkomponente zu (2) - erfolgt sinngemäß in ebenfalls an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung der ausgewählten linearen oder verzweigten Al kanole mit 8 bis 18 C-Atomen unter Einsatz von Ethylenoxid und Propylenoxid, insbesondere 1,2-Propylenoxid.

Die Reinigungsmittel, in denen die Polyglykolethergemische der Erfindung zur Anwendung kommen, können die in solchen Mitteln üblichen Bestandteile wie Netzmittel, Gerüstsubstanzen und Komplexbildner, Alkalien oder Säuren, Korrosionsinhibitoren und gegebenenfalls auch organische Lösungsmittel enthalten. Als Netzmittel kommen nicht ionogene oberflächenaktive Verbindungen vom Typ der Polyglykolether, die durch Anlagerung von Ethylen oxid an Alkohole, insbesondere Fettalkohole, Alkylphenole, Fettamine und Carbonsäureamide erhalten werden sowie anion aktive Netzmittel wie Alkalimetall-, Amin- und Alkylolaminsalze von Fettsäuren, Alkylschwefelsäuren, Alkylsulfonsäuren und Alkyl benzolsulfonsäuren in Betracht. An Gerüstsubstanzen und Kom plexbildnern können die Reinigungsmittel vor allem Alkali metallorthophosphate, -polymerphosphate, -silikate, -borate, -carbonate, -polyacrylate und -gluconate sowie Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, 1-Hydroxy alkan-1,1-diphosphonsäuren und Ethylendiamintetra-(methylen phosphonsäure), Phosphonoalkanpolycarbonsäuren, z. B. Phos phonobutantricarbonsäure und Alkalimetallsalze dieser Säuren enthalten. Hochalkalische Reinigungsmittel, insbesondere solche für die Flaschenreinigung enthalten beträchtliche Mengen Ätzalkali in Form von Natrium- und/oder Kaliumhydroxid. Wenn besondere Reinigungseffekte gewünscht werden, können die Reinigungsmittel organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, Benzinfrakti onen und chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie freie Alkylolamine enthalten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyglykolether-Gemische geben bereits in geringen Konzentrationen wirkungsvolle Effekte. Bevorzugt werden sie den Reinigungsmitteln in solchen Mengen zugesetzt, daß ihre Konzentration in den gebrauchsfertigen Lösungen etwa im Bereich von 50 bis 500 ppm liegt.

Beispiele

In den nachfolgenden Beispielen wird die Schaumdämpfung der erfindungsgemäß ausgewählten Zusatzstoffe - und im Vergleich dazu strukturähnlicher jedoch nicht in den Rahmen der Erfindung fallender Zusatzstoffe - nach einer Prüfmethode ermittelt, die wie folgt beschrieben wird:

Die Prüfung der Entschäumungswirkung wird unter folgenden Be dingungen vorgenommen: In einem doppelwandigen 2-l-Meßzylinder werden 300 ml einer 1gew.-%igen wäßrigen Natronlauge auf 20°C bzw. 65°C temperiert. Diese Lösung wird mit 0,1 ml des zu be stimmenden, entschäumend wirkenden Tensids versetzt. Mit Hilfe einer Schlauchpumpe wird die Flüssigkeit mit einer Umwälzge schwindigkeit von 4 l/min. umgepumpt. Dabei wird die Prüfflotte ca. 5 mm über dem Boden des Meßzylinders mittels eines 55 cm langen Glasrohres (Innendurchmesser 8,5 mm, Außendurchmesser 11 mm), das mit der Pumpe über einen 1,6 m langen Silikon schlauch (Innendurchmesser 8 mm, Außendurchmesser 12 mm) verbunden ist, angesaugt und über ein zweites Glasrohr (Länge 20 cm), das an der 2000-ml-Marke des Meßzylinders angebracht ist, in freiem Fall zurückgeführt.

Als Testschäumer dient eine 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung des Tri ethanolaminsalzes von Tetrapropylenbenzolsulfonat. Diese wird in Abständen von jeweils einer Minute in Mengen von jeweils 1 ml der in Umwälzung befindlichen Flotte zudosiert. Das entstehende Gesamtvolumen von Schaum und Flüssigkeit wird bestimmt. Die schauminhibierende Wirkung des jeweils eingesetzten tensidischen Materials ist um so besser, je länger der Zeitraum ist, der zum Erreichen der 2000-ml-Markierung im Meßzylinder durch das Ge samtvolumen von Flüssig- und Schaumphase benötigt wird. In den nachfolgenden Beispielen sind die jeweiligen entsprechenden Zahlenwerte für diesen Zeitpunkt in Minuten bzw. in ml Test schäumer angegeben.

Produkt A (erfindungsgemäß)

100% 2-Hexyldecanol-1, umgesetzt mit 2 Mol Ethylenoxid

Produkt B (erfindungsgemäß)

70% 2-Hexyldecanol-1, umgesetzt mit 2 Mol Ethylenoxid
30% Kokosalkohol-EO₂-PO₄

Produkt C (zum Vergleich)

100% Kokosalkohol-EO₂-PO₄

Produkt A und B haben eine bessere entschäumende Wirkung als Produkt C. Dabei findet durch die Kombination der Wirkstoffe zu (1) und (2) - Produkt B - eine deutliche Wirkungssteigerung statt.

Claims

1. Verwendung ausgewählter Polyalkylendiolether als schaum drückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß Wirkstoffe bzw. Wirkstoffgemische der nachfolgenden Komponenten (1) und gewünschtenfalls (2) eingesetzt werden:

1) 10 bis 100 Gew.-% - bezogen auf Wirkstoffgemisch aus (1) + (2) - an Polyalkylenglykolether-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) R₁O-(CH₂CH₂O)_z-H (I)in der sich der Rest R₁O- von 2-verzweigten geradzah ligen Alkanolen mit 12 bis 20 C-Atomen ableitet und z eine Zahl von 2 bis 5 ist und
2) 0 bis 90 Gew.-% - bezogen auf Wirkstoffgemisch aus (1) + (2) - an Mischethern der allgemeinen Formel (II) R₂O-(EO)_u-(PO)_v-H (II)in der R₂O- den Rest eines linearen oder verzweigten Alkanols mit 8 bis 18 C-Atomen, EO den Rest des Ethy lenglykols, PO den Rest des Propylenglykols, u eine Zahl von 2 bis 6 und v eine Zahl 3 bis 7 bedeuten.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyethylenglykolether-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden, in denen sich der Rest R₁O- von wenigstens einem der nachfolgenden Alkanole ableitet:
2-Butyloctanol-1, 2-Butyldecanol-1, 2-Hexyloctanol-1, 2-Hexyldecanol-1, 2-Hexyldodecanol-1, 2-Octyldecanol-1 und/oder 2-Octyldodecanol-1.

3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Wirkstoffkomponente zu (1) Ver bindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden, in denen sich der Rest R₁O- von wenigstens einer der nach folgenden Unterklassen ableitet:

(1a) 2-Hexyldecanol-1
(1b) 2-Octyldodecanol-1
(1c) Gemische von (1a) und höchstens etwa mengengleichen Anteilen der Komponenten zu (1b)
(1d) Gemische aus
10 bis 100 Mol-% eines äquimolaren Isomerengemisches aus 2-Hexyldodecanol-1 und 2-Octyldecanol-1
0 bis 90 Mol-% 2-Hexyldecanol-1
0 bis 50 Mol-% 2-Octyldodecanol-1
(1e) Mischungen aus wenigstens einer der Unterklassen zu (1a) bis (1d) und 2-Butyloctanol-1, 2-Butyldecanol-1 und/oder 2-Hexyloctanol-1, wobei diese zuletzt ge nannten Alkanole bevorzugt in höchstens etwa mengen gleichen Anteilen mit den Komponenten zu (1a) bis (1d) vorliegen.

4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Wirkstoffkomponenten zu (1) und zu (2) in Mischungsverhältnissen - Gew.-% bezogen auf Wirkstoffge misch - von 20 bis 90% von (1) auf 10 bis 80% (2) vor liegen.