EP0626004B1 - Verfahren zur stabilisierung von wässrigen zeolith-suspensionen - Google Patents

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EP0626004B1
EP0626004B1 EP93909530A EP93909530A EP0626004B1 EP 0626004 B1 EP0626004 B1 EP 0626004B1 EP 93909530 A EP93909530 A EP 93909530A EP 93909530 A EP93909530 A EP 93909530A EP 0626004 B1 EP0626004 B1 EP 0626004B1
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EP
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suspensions
fatty alcohol
polyethylene glycol
zeolite
glycol ethers
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EP93909530A
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Ditmar Kischkel
Karl Schmid
Andreas Syldath
Thomas Krohnen
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C11D3/1286—Stabilised aqueous aluminosilicate suspensions

Definitions

  • the invention relates to a method for stabilizing aqueous zeolite suspensions by adding selected fatty alcohol polyethylene glycol ethers.
  • Zeolites in particular of the zeolite A type, are of particular importance as building blocks of modern detergents and have largely replaced the polyphosphates that have been used for decades. Their advantages lie not only in their high calcium binding capacity, but also in their high ecotoxicological compatibility [Tens.surf. Det., 24 , 322 (1987)] .
  • the zeolites are obtained in the form of aqueous suspensions, which can either be stored as such and placed on the market, or can be subjected to spray drying.
  • Zeolites have an extremely low solubility in water, so that suspensions of these substances are easy sediment. In the most favorable case, this leads to a phase separation, but usually considerable amounts of the solid separate out on the bottom of the vessels during storage, harden and then have to be separated, comminuted and resuspended with great technical effort. In other cases, the viscosity of the suspension increases so much that decanting or pumping over becomes difficult, if not impossible, and in any case is associated with considerable product losses.
  • German patent application DE 33 30 220 A1 proposes adding 0.5 to 5% by weight of a mixture of fatty alcohol ethoxylates and fatty alcohol sulfates or fatty alcohol ether sulfates to the suspensions.
  • German patent application DE 34 08 040 A1 describes a process for stabilizing 65% by weight zeolite A suspensions with the aid of 0.01 to 0.25% by weight xanthan gum and carboxyl- or hydroxyl-containing polymers.
  • zeolite suspensions can also be stabilized at pH 9 to 10 by adding polyglycol ethers, fatty alcohol ether sulfates, fatty acid alkanolamides or fatty acid monoglycerides.
  • EP-A 0 294 574 discloses methods for stabilizing aqueous mixtures of zeolites by adding nonionic surfactants, these are EO adducts of oxo alcohols which, for production reasons, contain up to 25% branched species.
  • the literature also discloses the use of numerous other stabilizers, for example polycarboxylates with molecular weights above 1500, phosphonic acids, phosphoric acid esters, alkylbenzenesulfonates, layered silicates [ DE-OS 27 388 ], alkylphenol polyglycol ethers [ DE 34 01 861 A1 ], isotridecyl polyglycol ethers [ DE 34 44 311 A1 ] and addition products of ethylene oxide to oxo alcohols [ DE 37 19 042 A1 ].
  • stabilizers for example polycarboxylates with molecular weights above 1500, phosphonic acids, phosphoric acid esters, alkylbenzenesulfonates, layered silicates [ DE-OS 27 388 ], alkylphenol polyglycol ethers [ DE 34 01 861 A1 ], isotridecyl polyglycol ethers [ DE 34 44 311 A1 ] and addition products of ethylene oxide to ox
  • the object of the invention was therefore to develop an improved method for stabilizing aqueous zeolite suspensions which is free from the disadvantages described.
  • the use of the selected fatty alcohol polyethylene glycol ethers or mixtures thereof with one another can reliably stabilize suspensions of zeolites over a wide temperature range, in particular from 10 to 60 ° C.
  • the suspensions have a high storage stability even over a longer period of time, can be conveyed through pipelines and can be easily poured out with only minor product losses.
  • Zeolites are optionally to be understood as meaning water-containing alkali metal or alkaline earth metal aluminosilicates of the general formula (V) M 2 / z O * Al2O3 * x SiO2 * y H2O (V) where M stands for an alkali or alkaline earth metal of valence z, x for numbers from 1.8 to 12 and y for numbers from 0 to 8 [Chem.iuZt., 20 , 117 (1986)] .
  • Typical examples of zeolites whose aqueous dispersions can be stabilized in the process according to the invention are the naturally occurring minerals Clinoptilolite, erionite or chabazite.
  • synthetic zeolites are preferred, for example Zeolite X Na86 [(AlO2) 86 (SiO2) 106] * 264 H2O Zeolite Y Na56 [(AlO2) 56 (SiO2) 136] * 325 H2O Zeolite L K9 [(AlO2) 9 (SiO2) 27] * 22 H2O Mordenite Na 8.7 [(AlO2) 8.7 (SiO2) 39.3 ] * 24 H2O and particularly Zeolite A Na12 [(AlO2) 12 (SiO2) 12] * 27 H2O.
  • the aqueous suspensions can contain the zeolites in amounts of 20 to 60, preferably 25 to 50% by weight.
  • Fatty alcohol polyethylene glycol ethers are known nonionic surfactants which are produced on an industrial scale by the process of ethoxylation known per se.
  • addition products of an average of 4.2 to 4.8 mol of ethylene oxide onto technically strictly linear aliphatic fatty alcohols having 12 to 14 carbon atoms and 0 double bond are suitable as stabilizers.
  • Typical examples are ethylene oxide adducts with lauryl alcohol and myristyl alcohol.
  • Fatty alcohol polyglycol ethers of the formula (I) are preferred, in which R1 represents a strictly linear aliphatic alkyl radical having 12 to 14 carbon atoms and n represents numbers from 4.2 to 4.8.
  • the fatty alcohol polyethylene glycol ethers can have both a conventional and a narrow homolog distribution, as is obtained, for example, when the ethoxylation of the fatty alcohols is carried out in the presence of hydrotalcite catalysts.
  • fatty alcohol polyethylene glycol ethers can also be used, which are not derived from pure alcohols but from technical cuts, such as those obtained in the selective hydrogenation of fatty acid methyl ester fractions based on vegetable or animal raw materials.
  • Fatty alcohol polyethylene glycol ethers based on coconut fatty alcohols are preferably used.
  • Particularly preferred is an adduct of an average of 4.4 moles of ethylene oxide with a technical C 12/14 fatty alcohol with an iodine number in the range from 5 to 95, preferably 10 to 55.
  • the fatty alcohol polyethylene glycol ethers can be used individually or as a mixture.
  • mixtures of fatty alcohol polyethylene glycol ethers of a higher and / or lower average degree of ethoxylation can also be used or used if the average degree of ethoxylation of the resulting ones Mixture is within the range of 4.2 to 4.8 according to the invention.
  • the introduction of the fatty alcohol polyethylene glycol ether into the suspension is not critical and can e.g. B. mechanically by stirring, optionally at elevated temperatures of 50 ° C. There is no chemical reaction.
  • the stabilizers can be added to the suspensions in amounts of 0.1 to 5, preferably 1 to 3% by weight, based on the suspension.
  • the zeolite suspensions obtainable by the process according to the invention are stable in temperature and storage. They are suitable, for example, for the production of washing and cleaning agent concentrates.
  • Stabilizers A1 to A3 are according to the invention, stabilizers B1 to B3 are used for comparison.

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Abstract

Wäßrige Zeolith-Suspensionen lassen sich stabilisieren, indem man ihnen Fettalkoholpolyethylenglycolether der Formel (I): R1O-(CH2CH2O)nH zusetzt, in der R1 für einen aliphatischen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 4 bis 7 steht.

Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von wäßrigen Zeolith-Suspensionen durch Zusatz von ausgewählten Fettalkoholpolyethylenglycolethern.
    • Stand der Technik
  • Zeolithe, insbesondere vom Typ Zeolith A, besitzen eine besondere Bedeutung als Gerüstsubstanzen moderner Waschmittel und haben die über Jahrzehnte hinweg verwendeten Polyphosphate weitgehend abgelöst. Ihre Vorteile liegen dabei nicht nur in einem hohen Calcium-Bindevermögen, sondern insbesondere auch in ihrer hohen ökotoxikologischen Verträglichkeit [Tens.surf. Det., 24, 322 (1987)].
  • Bei der Herstellung werden die Zeolithe in Form wäßriger Suspensionen erhalten, die entweder als solche gelagert und in den Handel gebracht oder aber einer Sprühtrocknung unterworfen werden können. Zeolithe besitzen eine äußerst geringe Wasserlöslichkeit, so daß Suspensionen dieser Stoffe leicht sedimentieren. Dies führt im günstigsten Fall zu einer Phasentrennung, üblicherweise scheiden sich jedoch bei Lagerung erhebliche Mengen des Feststoffs auf dem Boden der Gefäße ab, verhärten und müssen anschließend mit großem technischen Aufwand abgetrennt, zerkleinert und abermals suspendiert werden. In anderen Fällen steigt die Viskosität der Suspension so stark an, daß ein Umfüllen oder Umpumpen erschwert, wenn nicht gar unmöglich wird und in jedem Fall mit erheblichen Produktverlusten verbunden ist.
  • In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gemangelt, wäßrige Zeolith-Suspensionen so zu stabilisieren, daß sie über eine ausreichende Zeit lagerstabil sind und durch Rohrleitungen transportiert werden können, ohne diese zu verstopfen.
  • So wird beispielsweise in der Deutschen Patentanmeldung DE 33 30 220 A1 vorgeschlagen, den Suspensionen 0,5 bis 5 Gew.-% einer Mischung aus Fettalkoholethoxylaten und Fettalkoholsulfaten bzw. Fettalkoholethersulfaten zuzusetzen.
  • In der Deutschen Patentanmeldung DE 34 08 040 A1 wird ein Verfahren zur Stabilisierung von 65 gew.-%igen Zeolith A-Suspensionen mit Hilfe von 0,01 bis 0,25 Gew.-% Xanthangummi sowie carboxyl- oder hydroxylhaltiger Polymeren beschrieben.
  • Gemäß der Lehre der Deutschen Patentanmeldung DE 34 23 351 A1 können Zeolith-Suspensionen auch durch Zusatz von Polyglycolethern, Fettalkoholethersulfaten, Fettsäurealkanolamiden oder Fettsäuremonoglyceriden bei pH 9 bis 10 stabilisiert werden.
  • Die Europaische Patentanmeldung EP-A 0 294 574 offenbart verfahren zur Stabilisierung Wässriger mischungen von Zeolithen durch Zusatz von nichtionischen Tensiden, dabei handelt es sich um EO-Addukte von Oxoalkoholen, die Herstellungsbedingt bis zu 25% verzweigte Spezies enthalten.
  • Ferner ist aus der Literatur die Verwendung von zahlreichen weiteren Stabilisatoren, beispielsweise Polycarboxylaten mit Molgewichten oberhalb von 1500, Phosphonsäuren, Phosphorsäureestern, Alkylbenzolsulfonaten, Schichtsilicaten [DE-OS 27 388], Alkylphenolpolyglycolethern [DE 34 01 861 A1], Isotridecylpolyglycolethern [DE 34 44 311 A1] und Anlagrungsproduktenvon Ethylenoxid an Oxoalkohole [DE 37 19 042 A1] bekannt.
  • Die Verfahren des Stands der Technik weisen jedoch Nachteile im Hinblick auf eine ausreichende Stabilisierung über einen größeren Temperaturbereich, die erforderlichen Einsatzmengen sowie die Viskosität und das rückstandsfreie Auslaufverhalten der Suspensionen auf.
  • Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein verbessertes Verfahren zur Stabilisierung von wäßrigen Zeolith-Suspensionen zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung wäßriger Zeolith-Suspensionen durch Zusatz von Tensiden, das sich dadurch auszeichnet, daß man den Suspensionen Fettalkoholpolyethylenglycolether der Formel (I) zusetzt,

            R¹O-(CH₂CH₂O) n H     (I)

    in der
    • R¹
    für einen streng linearen aliphatischen Alkylrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und
    n
    für Zahlen von 4,2 bis 4,8
    steht.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verwendung der genannten ausgewählten Fettalkoholpolyethylenglycolether bzw. deren Mischungen untereinander Suspensionen von Zeolithen über einen weiten Temperaturbereich, insbesondere von 10 bis 60°C, zuverlässig stabilisieren können. Die Suspensionen weisen auch über einen längeren Zeitraum eine hohe Lagerstabilität auf, können durch Rohrleitungen gefördert werden und lassen sich bei nur geringen Produktverlusten leicht ausgießen.
  • Unter Zeolithen sind gegebenenfalls wasserhaltige Alkali- oder Erdalkali-Alumosilicate der allgemeinen Formel (V) zu verstehen,

            M 2/z O * Al₂O₃ * x SiO₂ * y H₂O     (V)

    in der M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall der Wertigkeit z, x für Zahlen von 1,8 bis 12 und y für zahlen von 0 bis 8 steht [Chem.i.u.Zt., 20, 117 (1986)].
  • Typische Beispiele für Zeolithe, deren wäßrige Dispersionen im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens stabilisiert werden können, sind die natürlich vorkommenden Mineralien Clinoptilolith, Erionit oder Chabasit. Bevorzugt sind jedoch synthetische Zeolithe, beispielsweise
    Zeolith X Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆] * 264 H₂O
    Zeolith Y Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆] * 325 H₂O
    Zeolith L K₉[(AlO₂)₉(SiO₂)₂₇] * 22 H₂O
    Mordenit Na8,7[(AlO₂)8,7(SiO₂)39,3] * 24 H₂O
    und insbesondere
    Zeolith A Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂] * 27 H₂O.
  • Die wäßrigen Suspensionen können die Zeolithe in Mengen von 20 bis 60, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% enthalten.
  • Fettalkoholpolyethylenglycolether stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die in großtechnischem Maßstab durch das an sich bekannte Verfahren der Ethoxylierung hergestellt werden.
  • Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Stabilisatoren Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 4,2 bis 4,8 Mol Ethylenoxid an technische streng lineare aliphatische Fettalkohole mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und 0 Doppelbindung in Betracht. Typische Beispiele sind Ethylenoxidaddukte an Laurylalkohol und Myristylalkohol.
  • Bevorzugt sind Fettalkoholpolyglycolether der Formel (I), in der R1 für einen streng linearen aliphatischen Alkylrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen sowie n für Zahlen von 4,2 bis 4,8 steht. Die Fettalkoholpolyethylenglycolether können dabei sowohl eine konventionelle, als auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen, wie sie beispielsweise erhalten wird, wenn die Ethoxylierung der Fettalkohole in Gegenwart von Hydrotalcit Katalysatoren durchgeführt wird.
  • Darüberhinaus können auch Fettalkoholpolyethylenglycolether eingesetzt werden, die sich nicht von den reinen Alkoholen, sondern von technischen Schnitten ableiten, wie sie beispielsweise bei der selektiven Hydrierung von Fettsäuremethylester-Fraktionen auf Basis von pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen erhalten werden. Vorzugsweise werden Fettalkoholpolyethylenglycolether auf Basis von Kokosfettalkoholen eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 4,4 Mol Ethylenoxid an einen technischen C12/14-Fettalkohol mit einer Iodzahl im Bereich von 5 bis 95, vorzugsweise 10 bis 55.
  • Die Fettalkoholpolyethylenglycolether können einzeln oder aber auch als Mischung eingesetzt werden. Insbesondere können auch Mischungen von Fettalkoholpolyethylenglycolethern eines höheren und/oder niedrigeren durchschnittlichen Ethoxylierungsgrades eingesetzt bzw. mitverwendet werden, wenn der durchschnittliche Ethoxylierungsgrad der resultierenden Mischung innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches von 4,2 bis 4,8 liegt.
  • Das Einbringen der Fettalkoholpolyethylenglycolether in die Suspension ist unkritisch und kann z. B. auf mechanischem Wege durch Einrühren, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen von 50°C erfolgen. Eine chemische Reaktion findet dabei nicht statt. Die Stabilisatoren können den Suspensionen in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% - bezogen auf die Suspension - zugesetzt werden.
    • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Zeolith-Suspensionen sind temperatur- und lagerstabil. Sie eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelkonzentraten.
  • Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
    • Beispiele I. Verwendete Stabilisatoren
    • A1 Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 4,4 Mol Ethylenoxid (EO) an einen C₁₂₋₁₄-Fettalkohol.
    • A2 Mischung von zwei C12/14-Fettalkoholethoxylaten: 53,8 Gew.-% Addukt von durchschnittlich 4,1 Mol EO 46,2 Gew.-% Addukt von durchschnittlich 4,75 Mol EO Durchschnittlicher Ethoxylierungsgrad: 4,4
    • A3 Mischung von zwei C12/14-Fettalkoholethoxylaten: 53,3 Gew.-% Addukt von durchschnittlich 3,7 Mol EO 46,7 Gew.-% Addukt von durchschnittlich 5,2 Mol EO Durchschnittlicher Ethoxylierungsgrad: 4,4
    • B1 Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 6,5 Mol Ethylenoxid (EO) an Isotridecylalkohol.
    • B2 Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 5,2 Mol Ethylenoxid (EO) an C₁₂₋₁₄-Kokosfettalkohol (Iodzahl < 2).
    • B3 Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 3,7 Mol Ethylenoxid (EO) an C₁₂₋₁₄-Kokosfettalkohol (Iodzahl < 2).
  • Die Stabilisatoren A1 bis A3 sind erfindungsgemäß, die Stabilisatoren B1 bis B3 dienen dem Vergleich.
    • II. Durchführung der Versuche
  • In einem 500 ml Becherglas wurde eine wäßrige Suspension von Zeolith A (Sasil(R), Feststoffgehalt : 49,6 Gew.-%, Gehalt an freiem Alkali: 0,32 Gew.-%, Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf, FRG) vorgelegt und mit jeweils 1,5 Gew.-% - bezogen auf die Suspension - der Stabilisatoren bzw. der Stabilisatormischungen - berechnet als Feststoffe - versetzt.
  • Die Stabilität der Suspensionen wurde über einen Zeitraum von 1 bis 6 Tagen bei einer Temperatur T von 20 und 50°C untersucht. Bestimmt wurde die Viskosität nach Brookfield sowie das Sedimentationsverhalten. Hierbei bedeuten:
    • 1 = geringer Bodensatz, keine Verhärtung
    • 2 = geringer Bodensatz, leichte Verhärtung
    • 3 = geringer Bodensatz, starke Verhärtung
    • 4 = deutlicher Bodensatz, keine Verhärtung
    • 5 = deutlicher Bodensatz, leichte Verhärtung
    • 6 = deutlicher Bodensatz, starke Verhärtung
    • 7 = starker Bodensatz, keine Verhärtung
    • 8 = starker Bodensatz, leichte Verhärtung
    • 9 = starker Bodensatz, starke Verhärtung
  • Die Ergebnisse der Versuche sind in Tab.1 zusammengefaßt. Tab.1:
    Sedimentation von Zeolith-Suspensionen
    Bsp. Stab. T °C Viskosität (mPa*s) Sedimentation
    1d 6d 1d 6d
    1 A1 20 2.000 2.000 1 1
    2 A1 50 2.000 2.000 1 2
    3 A2 20 2.000 2.000 1 2
    4 A2 50 2.000 2.000 1 1
    5 A3 20 2.000 2.000 1 1
    6 A3 50 2.000 2.000 2 4
    V1 B1 20 40.000 40.000 1 2
    V2 B2 20 40.000 40.000 8 8
    V3 B3 20 2.000 2.000 1 1
    V4 B3 50 2.000 40.000 3 8

Claims (3)

  1. Verfahren zur Stabilisierung wäßriger Zeolith-Suspensionen durch Zusatz von Tensiden, dadurch gekennzeichnet, daß man den Suspensionen ausschließlich Fettalkoholpolyethylenglycolether der Formel (I) zusetzt,

            R¹O-(CH₂CH₂O) n H     (I)

    in der R¹ für einen streng linearen aliphatischen Alkylrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 4,2 bis 4,8 steht.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fettalkoholpolyethylenglycolether wäßrigen Suspensionen von Zeolith A zusetzt, die Zeolithe in Mengen von 20 bis 60 Gew.-% aufweisen.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Suspensionen die Fettalkoholpolyethylenglycolether in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Suspension - zusetzt.
EP93909530A 1992-02-10 1993-02-01 Verfahren zur stabilisierung von wässrigen zeolith-suspensionen Expired - Lifetime EP0626004B1 (de)

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