DE1280455B

DE1280455B - Hochalkalische, lagerstabile und schaumarme Flaschenreinigungsmittel

Info

Publication number: DE1280455B
Application number: DEH54129A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Herbert Kasperl; Dipl-Chem Dr Guenth Tischbirek; Dipl-Chem Dr Karl-Heinz Worms
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1964-10-24
Filing date: 1964-10-24
Publication date: 1968-10-17
Also published as: US3491029A; NL145280B; US3463737A; DK124412B; NL6512025A; NL6512024A; NL144984B; GB1056590A; DE1289597B; CH478914A; GB1074218A; DK124083B; BE671276A; ES318856A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES S/MTW> PATENTAMT Int. α.:

ClId

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 23 e - 2

Nummer: 1280455

Aktenzeichen: P 12 80 455.6-41 (H 54129)

Anmeldetag: 24. Oktober 1964

Auslegetag: 17. Oktober 1968

Es ist bekannt, für die Flaschenreinigung alkalische Mittel zu verwenden, die neben größeren Mengen Ätzalkali Bestandteile, wie Ortho- und Polymerphosphate, Gluconate, Silikate sowie gegebenenfalls auch Netzmittel enthalten. Insbesondere bei der automatischen Flaschenreinigung werden weiterhin auch schaumdrückende Mittel hinzugefügt. Diese Mittel sollen nicht nur das Überschäumen verhindern, sondern auch das Austragen der abgelösten Etiketten erleichtern, um Betriebsstörungen zu vermeiden.

Es ist weiterhin bekannt, daß schaumdrückende Mittel je nach der Herkunft des Schaumes unterschiedlich wirksam sind. Bei der Flaschenreinigung können die Schäume auf recht verschiedene Weise entstehen. Zunächst einmal führen Leim- und Klebemittel für die Etiketten, wobei vorzugsweise Dextrin- und Caseinleime verwendet werden, zu einer Schaumbildung. Durch die Kettengleitmittel und Druckfarben werden Netzmittel verschiedener Art, insbesondere Alkylbenzolsulfonate oder Seifen, in das Reinigungsbad eingeschleppt. Die Reste in den Flaschen, wie Limonade, Milch oder Bier, geben ebenfalls Anlaß zu einer Schaumbildung.

Es ist daher schwierig, schaumdrückende Mittel zu finden, die bei allen vorgenannten Schaumarten wirksam sind. Häufig werden in der Praxis nichtionogene Verbindungen, wie Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukte an Fettalkohole oder Fettamine, verwendet, wobei diese jedoch auch gewisse Beschränkungen hinsichtlich der Wirksamkeit besitzen. Vor allem aber lassen sich diese Verbindungen nicht in pulverförmige Ätzalkali enthaltende Flaschenreinigungsmittel einarbeiten. Die vorgenannten Verbindungen verlieren in Gegenwart feinkörniger Ätzalkalien bei der Lageiung völlig ihre Wirksamkeit. Aus den schaumarmen Flaschenreinigungsmitteln entstehen in kurzer Zeit stark schäumende Reinigungsmittel.

Es ist schon vorgeschlagen worden, Polyglykoläther der Saccharide in flüssigen alkalischen Flaschenreinigungsmitteln einzusetzen. Hieraus konnte jedoch keinerlei Hinweis entnommen werden, ob diese Mittel in hochalkalischen festen Produkten lagerstabil sind, zumal sich gezeigt hat, daß Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukte an Fettalkohole oder Fettamine keine hinreichende Stabilität gegenüber festem, feinkörnigem Ätzalkali besitzen. Das gleiche gilt für die Verwendung von Netzmitteln, die Propylenoxyd- und Alkylenoxydgruppen enthalten und als Zusatz zu flüssigen alkalischen Reinigern bekannt sind.

Der Versuch, an Stelle des feinkörnigen Ätzalkalis solches in groben Schuppen zu verwenden, um den Wirkungsabfall der schaumdrückenden Mittel zu

Hochalkalische, lagerstabile und schaumarme
Flaschenreinigungsmittel

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,

4000 Düsseldorf, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Herbert Kasperl,
4030 Ratingen;

Dipl.-Chem. Dr. Günther Tischbirek,
Dipl.-Chem. Dr. Karl-Heinz Worms,
4000 Düsseldorf-Holthausen

verlangsamen, führte bei höheren Alkaligehalten schon wegen der zu starken Entmischung nicht zum Erfolg. Auch sind bereits feste Reinigungsmittel bekannt, die festes Ätzalkali und als Netzmittelkomponente chlorierte polyalkoxylierte Alkohole enthalten. Durch die Verwendung der endständig mit Chlor verschlossenen polyalkoxylierten Alkohole führt dies zu lagerbeständigen Produkten. Die Herstellung dieser Netzmittel ist jedoch relativ umständlich. Diese Netzmittel haben jedoch insbesondere den Nachteil, daß sie bei, längerem Erhitzen in stark alkalischen Lösungen, wie es bei der Anwendung in der Praxis unumgänglich ist, Chlorionen abspalten. Dies kann leicht Anlaß zur Korrosion an den Apparaturen geben und ist daher unerwünscht.

Es wurde nun gefunden, daß diese Mängel vermieden werden, wenn man sich der nachstehend beschriebenen hochalkalischen lagerstabilen und schaumarmen Flaschenreinigungsmittel, die Ätzalkalien und Umsetzungsprodukte des Propylenoxyds mit aliphatischen Polyalkoholen enthalten, bedient.

Diese sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in fester, feinkörniger Form vorliegen, wobei die Korngröße der Ätzalkalien kleiner als 3 mm ist und daß die Umsetzungsprodukte des Propylenoxyds mit aliphatischen

Polyalkoholen frei von Äthylenglykolgruppen sind und einen Trübungspunkt von zwischen 10 und 5O⁰C, vorzugsweise von zwischen 15 und 4O⁰C, aufweisen.

809 627/1386

Durch den Gehalt an feinkörnigem Ätzalkali, welches vorzugsweise in Mengen von 50 bis 95 Gewichtsprozent verwendet wird, lassen sich leicht pulverförmige Flaschenreinigungsmittel herstellen, die keine Entmischungserscheinungen, auch bei Lagerung, Umfüllung und Transport, zeigen. Das verwendete Ätzalkali kann hierbei pulverförmig oder feinkörnig sein, wobei die Korngröße nicht mehr als 3 mm betragen soll und wobei vorzugsweise über 60% eine Korngröße von weniger als 1,5 mm besitzen sollen. Bei einem gröberen Korn können Entmischungen auftreten. Vorzugsweise werden als Ätzalkalien Natrium- und Kaliumhydroxyd verwendet. Als Umsetzungsprodukte des Propylenoxyds mit Polyalkoholen werden bevorzugt Umsetzungsprodukte mit aliphatischen Polyalkoholen mit vier und mehr Hydroxylgruppen im Molekül verwendet. Hierbei zeigten Pentaerythrit und Dipentaerythrit eine besonders große Wirksamkeit in bezug auf die Reduzierung des Schaumvolumens der Flaschenreinigungsmittel.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Umsetzungsprodukten des Polyglycerins, welches als billiges Nebenprodukt bei der großtechnischen Glycerinherstellung anfällt. Bei der technischen Darstellung des Glycerins hinterbleibt ein Destillationsrückstand, der aus einem Gemisch höhermolekularer Kondensationsprodukte des Glycerins, bevorzugt aus solchen mit zwei bis zehn Glycerinresten im Molekül, besteht. Die Polyglycerine sind charakterisiert durch ihre OH-Zahl, die vorzugsweise zwischen 900 und 1200 liegt. Die entsprechenden Polyglycerine können natürlich auch auf synthetischem Wege erhalten werden. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Umsetzungsprodukte des Propylenoxyds mit Polyglycerinen, deren Trübungspunkt zwischen 20 und 35⁰C liegt, verwendet.

Die Umsetzungsprodukte des Propylenoxyds mit aliphatischen Polyalkoholen werden bevorzugt in einer Konzentration von 0,5 bis 3,5 %, bezogen auf das feste Flaschenreinigungsmittel, eingesetzt.

Um den oben angegebenen Trübungsbereich von 10 bis 50°C zu erreichen, muß eine bestimmte Anzahl von Propylenoxydgruppen an die aliphatischen Polyalkohole angelagert werden. Diese Anzahl richtet sich nach der Art des jeweiligen Polyalkohole. Der Trübungspunkt wird im allgemeinen mit zunehmender Zahl der Propylenoxydgruppen erniedrigt. Die Herstellung dieser Verbindungen ist nicht Gegenstand des vorliegenden Schutzbegehrens.

Der Trübungspunkt wird jeweils festgestellt durch die langsame Erwärmung einer l%igen Lösung und die Beobachtung der ersten optisch gut erkennbaren Trübung. Die angegebenen Trübungspunkte beziehen sich auf reine Lösungen der jeweiligen Stoffe. Durch Zugabe von Fremdstoffen wird der Trübungspunkt verändert.

Die erfindungsgemäßen Flaschenreinigungsmittel können neben feinkörnigem Ätzalkali und den oben

ίο beschriebenen Umsetzungsprodukten des Propylenoxyds die üblichen Bestandteile, wie Orthophosphate, Polymerphosphate, Soda, Pottasche, Gluconate sowie gegebenenfalls auch Netzmittel, enthalten. Die Mittel werden in den üblichen Badkonzentrationen von 0,1 bis 2%> vorzugsweise von 0,5 bis 1%, angewendet. Die günstigste Anwendungstemperatur beträgt 60 bis 80° C.

Die erfindungsgemäßen Flaschenreinigungsmittel sind über lange Zeiten völlig lagerstabil. Sie ändern

_ao ihre schaumdrückende Wirkung nicht und sind gegen alle bei der Flaschenreinigung üblicherweise auftretenden Schäume wirksam.

Beispiel 1

Die Lagerbeständigkeit der Umsetzungsprodukte des Propylenoxyds mit Polyalkoholen in Gegenwart festen, feinkörnigen Ätzalkalis wurde wie folgt ermittelt:
98% feinpulverisiertes Natriumhydroxyd wurde in einem hochtourigen elektrischen Mixgerät mit 2% der zu prüfenden Substanz innig vermischt und bei Raumtemperatur gelagert. Über einen Zeitraum von 3 Monaten wurde in 3wöchentlichem Abstand von dieser Mischung der Trübungspunkt in l%iger Lösung bestimmt. Die Bestimmung des Trübungspunktes wurde durch langsame Erwärmung der entsprechenden Lösung und durch Beobachtung der ersten erkennbaren Trübung der Lösung vorgenommen. Als lagerstabil sind diejenigen Mischungen anzusehen, deren Trübungspunkt sich nicht ändert. Bei einer Zersetzung der untersuchten Substanz trat ein Anstieg des Trübungspunktes auf. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.^ Als Vergleich wurde ein Umsetzungsprodukt von Äthylenoxyd mit Polypropylenglykol sowie ein Umsetzungsprodukt von 1,9,10-Octadecantriol mit 6 Mol Äthylenoxyd getestet.

Die gleichen Ergebnisse wurden erzielt, wenn an Stelle von Natriumhydroxyd feinpulverisiertes Kaliumhydroxyd verwendet wurde.

Tabelle 98 % NaOH mit 2% Zusatz

Zusatz

0	C	3	rrüb	ungspunkte nach 6 I 9 Wochen	C	60°	C
54°	C	55°	C	55°	C	69°	C
60°	C	70°	C	69°	C	51°	C
43°	C	47°	C	48°	C	>95°	C
28°	C	54°	C	81°	C	>95°	C
45°	58°	C	76°

12

Umsetzungsprodukt von Pentaerythrit mit 20 MolPropylenoxyd Umsetzungsprodukt von Dipentaerythrit mit 20 Mol Propylen-

oxyd

Umsetzungsprodukt von Polyglycerin (OH-Zahl von 1080) mit

5 Mol Propylenoxyd-OH-Gruppe

Umsetzungsprodukt von Polypropylenglykol mit Äthylenoxyd

(Pluronic L 61)

Umsetzungsprodukt von 1,9,10-Octadecantriol mit 6 Mol

Äthylenoxid

61⁰C

72° C

5O⁰C

>95°C

Beispiel 2

Die Reduktion des Schaumvolumens von Reinigungslaugen durch die erfindungsgemäßen Mischungen wurde wie folgt ermittelt. Die verwendeten Laugen wurden durch lOstündiges Kochen am Rückfluß von 3%igen Ätznatronlösungen mit verschiedenen Zusätzen hergestellt. Als Zusätze wurden verwendet: 3 % eines handelsüblichen Dextrinleimes, 3% eines handelsüblichen Caseinleimes, 3% Milch, 0,075 % Tetrapropylenbenzolsulfonat (100%ig) bzw. 0,1% Kernseife. Je 100 ml dieser Laugen wurden in einem Schüttelmeßzylinder auf 60 bzw. 8O⁰C erwärmt und dann 20mal kräftig geschüttelt. Das entstandene Schaumvolumen in Milliliter wurde sofort nach dem Schütteln abgelesen. Zur Bestimmung der Schaumstabilität wurde nach 30 und 60 Sekunden nochmals das Schaumvolumen festgestellt. Die Versuche sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Die gleichen Versuche wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß den jeweiligen Laugen vor dem Kochen 0,045 Volumprozent der folgenden Stoffe zugesetzt wurden:

Umsetzungsprodukt von Pentaerythrit

mit 20 Mol Propylenoxyd (Trübungspunkt 3O⁰C), Umsetzungsprodukt von Dipentaerythrit

mit 20 Mol Propylenoxyd (Trübungspunkt 37⁰C), Umsetzungsprodukt von Polyglycerin

(OH-Zahl 1060)

mit 6,6 Mol Propylenoxyd pro OH-Gruppe

(Trübungspunkt 26,5⁰C).

Die ermittelten Schaumvolumen sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2
Schaumvolumen nach 20maligem Schütteln

Die Laugen enthalten 3% NaOH mit folgenden Zusätzen: Lauge 1 = 3% Dextrinleim, Lauge 2 = 3°/o Caseinleim, Lauge 3 = 3 % Milch, Lauge 4 = 0,075 % Tetrapropylenbenzolsulfonat (100%ig): Lauge 5 =

0,1 % Kernseife.

	Lauge 1	0"	Ohne Zusatz	60"	0"	Pentaerythrit	60"	0"	Dipentaerythrit	60"	0"	Polyglycerin	60"
Tempe	Lauge 2	100		50	5	+20PO	0	10	+20PO	0	0	+6,6 PO/OH	0
ratur	Lauge 3	250		25	15	(TP 30,0⁰Q	10	25		15	20	(TP 26,5⁰C)	15
	Lauge 4	400		250	5		0	—	(TP 37⁰C)	—	65		50
	Lauge 5	250		180	15		10	25		20	165		65
	Lauge 1	250		100	50		20	—		—	80		50
60° C -	Lauge 2	50		45	5		0	5		0	0		0
	Lauge 3	295		100	25		15	10		5	5		5
	Lauge 4	400		225	0		0	—		—	50		35
	Lauge 5	155		100	25		20	20		15	140		35
		300		150	150		40	25		20	45		30
8O⁰C ■

	30" j
	70	30"		30"
	50	0	30"	0
	280	15	5	15
	200	5	20	55
150	15	—	65
45	35	20	70
195	0	—	0
350	20	0	5
125	0	5	40
200	25	—	40
	45	20	40
		25

PO = Mol Propylenoxyd. TP = Trübungspunkt.

Beispiel 3

Ein Flaschenreinigungmittel der folgenden Zusammensetzung:

85 % NaOH (Korngröße geringer als 2 mm),
10% Polymerphosphat,
3,5% Natriumsilicat (Na₂O : SiO₂ = 3,35),
1,5% Umsetzungsprodukt aus Polyglycerin
(OH-Zahl 1 040) mit 6,6 Mol Propylenoxyd (Trübungspunkt 26° C),

wurde in einem Mischer hergestellt und 6 Monate gelagert. Bei der anschließenden Verwendung in einer mechanischen Flaschenreinigungsmaschine bei 65⁰C besaß das Reinigungsmittel eine ausgezeichnete Reinigungswirkung bei sehr geringer Schaumentwicklung. Es konnten Bier-, Milch- und Limonadenflaschen, die teilweise mit Etiketten versehen waren, einwandfrei gereinigt, und die abgelösten Etiketten entfernt werden.

Beispiel 4

Ein Flaschenreinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung:

60 % feinkörniges KOH (Korngröße geringer
als 1,5 mm),

20% Polymerphosphat,
7% Natriumsilicat (Na₂O : SiO₂ = 3,35),
10% Füllmittel (Na₂SO₄),
3 % Umsetzungsprodukt von Polyglycerin
(OH-Zahl 1 010)

mit 5,2 Mol Propylenoxyd pro OH-Gruppe (Trübungspunkt 32° C),

wurde durch gutes Mischen hergestellt und 6 Monate gelagert. In einer mechanischen Flaschenreinigungsmaschine konnten bei einer Behandlungstemperatur von 80⁰C Bier-, Limonaden- und Milchflaschen, die teilweise mit Etiketten versehen waren, einwandfrei bei einer sehr geringen Schaumentwicklung gereinigt werden, und die abgelösten Etiketten konnten gut entfernt werden.

Beispiel 5

Ein Flaschenreinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung:

75 % NaOH (Korngröße geringer als 2 mm),
15 % Polymerphosphat,
8% Natriumsilicat (Na₂O : SiO₂ = 3,35),
2% Umsetzungsprodukt aus Dipentaerythrit
mit 20 Mol Propylenoxyd
(Trübungspunkt 37° C),

wurde durch gutes Mischen hergestellt und 6 Monate gelagert. In einer mechanischen Flaschenreinigungsmaschine konnten bei einer Behandlungstemperatur von 80⁰C Bier-, Limonaden- und Milchflaschen, die teilweise mit Etiketten versehen waren, einwandfrei bei 5 einer sehr geringen Schaumentwicklung gereinigt werden, und die abgelösten Etiketten konnten gut entfernt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Hochalkalische, lagerstabile und schaumarme Flaschenreinigungsmittel, enthaltend Ätzalkalien und Umsetzungsprodukte des Propylenoxyds mit aliphatischen Polyalkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß sie in fester, feinkörniger Form vorliegen, wobei die Korngröße der Ätzalkalien kleiner als 3 mm ist, und daß die Umset-

Zungsprodukte des Propylenoxyds mit aliphatischen Polyalkoholen frei von Äthylenglykolgruppen sind und einen Trübungspunkt von zwischen 10 und 5O⁰C, vorzugsweise von zwischen 15 und 4O⁰C, aufweisen.

2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Umsetzungsprodukten des Propylenoxyds mit Pentaerythrit und Dipentaerythrit, deren Trübungspunkt zwischen 15 und 4O⁰C liegt.

3. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Umsetzungsprodukten des Propylenoxyds mit Polyglycerin, deren Trübungsbereich zwischen 20 und 35⁰C liegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2174 761, 3 061552;
belgische Patentschrift Nr. 610 968.