DE2360020A1 - Schaumarmes wasch-, spuel- und reinigungsmittel - Google Patents

Description

Henkel &Cie GmbH

4000 Düsseldorf, den 23. November 197> Patentabteilung

Henkelstraße 67 Dr. Wa/Zi

Patentanmeldung D 4760

"Schaumarmes Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel"

Es sind schwachschäumende Wasch- und Reinigungsmittel bekannt, die als Waschaktivsubstarizen nichtionisch.e Waschaktivsubstanzen vom Polyglykoläthertyp, insbesondere Ätnoxylierungsprodukte von höhermolekularen Alkoholen und Alkylphenolen enthalten. Die Schaumbildung dieser Verbindungen ist jedoch vielfach für eine Anwendung in automatischen Trommelwaschmaschinen und Geschirrspülmaschinen noch zu groß. Durch einen Zusatz an bekannter. Schaiimdämpfungsjnitteln, beispielsweise Fettsäuren mit mehr als 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Alkaliseifen, Silikonen oder anderen wasserunlöslichen Schauminliibitoren, die meist.-mehrere., über Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel gebundene' langkei:tige Kohlenwasserstoffreste enthalten und auf grund dessen einen fettartigen Charakter aufweisen, werden nicht: alle Probleme befriedi-" gend gelöst. Die höhermolekularen Fettsäuren bzw. Seifen wirken nur gegenüber Tensiden vom SuIfonattyp und sind außerdem von der Härte des zur Herstellung der Reinigungslösung verwendeten Wassers abhängig. In gewerblichen Wäschereianlägen oder in Geschirrspül— mitteln, die üblicherweise mit enthärtetem Wasser beschickt werden sind sie weitgehend wirkungslos. Silikone sind für Waschund Reinigungsmittel weniger geeignet, da sie eine Hydrophobierung der gereinigten Gegenstände bewirken können und sich nur schwierig von dem Substrat wieder entfernen lassen. Wasserunlösliche Schauminhibitoren von fettartigem Charakter verlieren teilweise an Wirkung, wenn sie in Flüssigkonzentrate eingearbeitet oder "während des Verarb3itungsprozesses den üblichen pastenförmigen Wasohmittelansätzen zugesetzt und mit diesen zusammen sprühgetrocknet werden.

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Aus der amerikanischen Patentschrift 3 078 236 sind Schaumdämpf ungsraittel bekannt, die aus einem Gemisch von Propylenoxidaddukten an Glycerin oder Trimethylolpropan und einem höhermolekularen quartären Alkylammoniumsalz bestehen. Die Polypropylenoxidaddukte, die ein Molekül ar gewicht von 1000 bis 5000 und somit einen Propoxylierungsgrad von ca. 15 bis 85 aufweisen sollen, sind ohne einen Gehalt an Quartärsalz in Wasch- und Reinigungsmitteln jedoch zu wenig wirksam, während ein Zusatz an Quartärsalzen bei Anwesenheit; anionischer Tenside zu einem Rückgang der Reinigungswirkung infolge Bildung unlöslicher Elektroneutralsalze führt.

Weiterhin sind aus den deutschen Auslege Schriften 1 261 618 und 1 280 455 stark alkalische, Alkalihydroxide enthaltende Reinigung 3- und Spülmittel beschrieben, denen als Schaumdämpfungsmittel propoxylierte Polyglycerine zugesetzt werden. Diese sollen einen'Trübungspunkt von 1O° bis 5O°C vorzugsweise 15° bis 45°C aufweisen, d. h. in Wasser· von weniger als 10° bzw. 15°C löslich sein. Produkte, die diese Bedingungen erfüllen, leiten sich von Polyglycerin mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 4 - 8 ab und enthalten insgesamt ca. 30 bis 50 Propylenglykolreste im Molekül. Setzt man diese Verbindungen tensidhaltigen, nur schwach bis mäßig alkalisch reagierenden Wasch- und Reinigungsmitteln zu, so ist die erzielte Schaumdämpfung in kritischen Fällen nicht ausreichend. Dieser Fall kann z. B. eintreten, wenn nur wenig verunreinigtes Material, z. B. einmal benutzte Bettwäsche bzw. Trinkgläser in Wasch- bzw. Geschirrspülmaschinen gereinigt werden. Infolge der geringen Schmutzbelastung und der vergleichsweise starken mechanischen Bearbeitung des zu reinigenden Gutes kann es zu unerwünschter Schaumbildung kommen.

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Schließlich ist aus der DOS 1 914 715 bekannt, Waschmitteln Gemische aus schaumdämpfend wirkenden Triazin- bzw. Melaminderivaten und den vorgenannten prop'oxylierten Polyglycerinen mit einem Trübungspunkt von 10° bis 60⁰C zuzusetzen. Die proppxylierten Polyglycerine wirken in diesem Falle nicht als Schauminhibitoren, sondern sie fördern lediglich eine gleichmäßige Verteilung der Melamin- und Triazinderivate beim Einarbeiten in die pulverförmigen bis körnigen Waschmittel. Ein solches nachträgliches Zumischen der. Melamin- und Triazinderi-* vate zu den bereits verfestigten Wasch- und Reinigungsmitteln ist umständlich, aber gleichwohl in vielen Fällen notwendig, da sie zu den "fettartigen¹¹ Schauminhibitoren zählen, die beim Dispergieren in flüssigen Konzentraten und anschließendem Sprühtrocknen, wie vorstehend ausgeführt, ihre Wirkung teilweise · einbüßen, ös war daher nicht zu ervarten, daß propoxylierte Polyglycerine, die sich zudem hinsichtlich ihrer Konstitution und Eigenschaften von denen gemäß YorbeSchreibung unterscheiden, bereits in Abwesenheit weiterer Sch.aumdämpfungsmittel in Gegenwart schaumaktiver Tenside auch in kritischen Fällen den Schaum ausreichend dämpfen und diese vorteilhafte Eigenschaft selbst nach dem Einarbeiten in Flüssigkonzentraiie beibehalten würden.

Die Erfindung betrifft demnach ein schaumarmes Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel mit" einem Gehalt an üblichen grenzflächenaktiven Waschrohstoffen und anorganischen und/oder organischen Gerüstsubs^-canzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,5 Me 5 Gewichtsprozent eines wasserunlösichen. ,Anlagerungsproduktes von 20 bis 28 Mol Propylenoxid an ein Mal Polyglycerin, dessen mittlerer Polymerisationsgrad 3 bis 8 beträgt«

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyglycerin-Propylenoxidaddukte sind in Wasser unlöslich und weisen infolgedessen keinen Trübungspunkt auf. Es läßt sich jedoch eine Trübungstitrations-

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zahl (TTZ), angeben die wie folgt bestimmt wird: 0,5 g der zu prüfenden Substanz werden in 9,5 g Isopropanol gelöst und bei 30⁰C solange mit Wasser versetzt, bis eine bleibende Trübung entsteht. Die TTZ berechnet sich wie folgt:

_ Molekulargew. Isopropanol · ml Wasser

Molekulargew. Wasser · Gewicht Isopropanol

TTZ = 0,351 ' ml Wasser

Geeignete Polyglycerin-Propylenoxidaddukrte weisen eine TTZ von 5 bis 10 auf.

Verfolgt man die Schaumdämpfung in Abhängigkeit von der Zahl der angelagerten Propylenoxidgruppen (PrO), so zeigt sich, daß unterhalb 20 PrO die Wirkung zu gering ist. Sie steigt bei 20 PrO stark an u.nd erreicht bei 22 bis 2.L<- PrO ihr Maximum. Mit zunehmender PrO-Za! il nimmt die Wirkung geringfügig ab. Das Optimum der Schaumdämpfung wird bei einem PrO-Cehalt; von 21 bis 25 erreicht. Derartige Verbindungen werden bevorzugt verwendet.

Die anzuwendenden Mengen an propoxylier-tem Polyglycerin richten sich nach dem Grad der erwünschten Schaumdämpfung und nach der Menge bzw. der Schaumintensität der verwendeten Waschrohstoffe. In der Praxis kommt man meist mit einem bevorzugt anzuwendenen Anteil von 1 bis 3 Gew. %, bezogen auf die Wasch- und Reinigungsmittel, aus.

Bei den weiteren in den erfindungsgemäßen Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln handelt es sich um belcannte oberflächenaktive Waschrohstoffe (Tenside), anorganische und organische Gerüstsubstanzen, die komplexierend wirken bzw. die Kalkhärte des Wassers binden, ferner Waschalkalien, bleichend wirkende Verbindungen sowie deren Gemische mit Stabilisatoren bzw. Aktivatoren, schmutzdispergierende Mittel, optische Aufheller und sonstige übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.

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Die propoxylierten Polyglyc'erine können den vorgenannten Substanzen zu ,jedem beliebigen Zeitpunkt der Herstellung' der Wasch-, Spill - und Reinigungsmittel zugemischt werden. Man kann sie beispielsweise in.flüssige oder pastöse Konzentrate einarbeiten und diese anschließendeiner Sprühtrocknung unterwerfen, ohne daß dabei ein Rückgang der schaumdämpfenden Eigenschaften eintritt, Man kann sie aber auch einem bereits vorgefertigten Pulver oder Pulvergemisch zufügen bzw. sie darauf aufsprühen bzw. aufgranulieren, Dieses Verfahren bietet den Vorteil einer Staubbindung,

Geeignete Waschrohstoffe sind solche vom Sulfonate oder Sulfattyp, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, insbesondere n-Dodecylbenzolsulfpnat, ferner Olefinsülfonate, Alkylsulfonate, ft-Sulfofettsäureester, primäre und sekundäre Alkyisulfate Liοwie die SuIfate von äthoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen.

Weitere Verbindungen diese?' Klasse, die ggf. in den Waschmitteln vorliegen können_? sind- die höiiermoiekularen sul-: fatierten Partialäther und Partialester¹ von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Mpnqalkyläther bzw_s der Mpnofettsäureester des Glycerinmdnosetivrel'elsäüreesters. bzw, der 1,2-Diöxypropansulfonsäurei Pernei?^^ kqmmefi Sulfate von äthoxylierten oder ,propoxylierten Fet1?säureamiden Und Alkylphenolen sowie Pettsäuretiauride unä Fettsäureisäthiön^te in Frage, Weitere geeignete anionisöhfe WaschFohstoffe sinii Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder spjthetisc.lierL Ursprungs, z*l* die NatriumSeifeii νΟϊΐ KQkosfe_? Palmksrn~^: oder

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Als zwitterionische Waschrohstoffe kommen Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine infrage, z.B. das 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammorium)-propan-1-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl~ N~alkylammonium)-2-rhydroxypropan-l-sulfonat.

Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen,'» wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Yerbindungen mit einem araliphatischen Kohlen-' wasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis 16 Kohlenstoffatome. . '

Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen infrage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome' im Kohlenwasser-Stoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate, in denen die Zahl der Äthylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten, Mit Vor-

teil werden in Waschmitteln auch Gemische aus niedrig und hoch äthoxylierten Verbindungen verwendet* Weiterhin sind nichtionische Yerbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die ggf. äthoxyliert sein können, brauchbar.

Weitere, insbesondere für maschinelle Geschirrspülmittel geeignete nichtionisehe Waschrohstoffe sind die wasserlöslichen, 20 bis Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolähtergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polyprapylenglykol und ÄthylendiaminppQlypropylenglykol. Die genannten Yerbindungen ent-

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halten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Äthylenglykoleinheiten. Für den gleichen Zweck eignen sich äthoxylierte und anschließend propoxylierte. Fettalkohole, sekundäre-Alkohole und Alkylphenole mit jeweils 5 bis 35A'thylen- bzw. Propylenglykoläthergruppen. Weiterhin kommen äthoxylierte primäre oder sekundäre Alkohole sowie Alkylphenole in Betracht, deren endständige Hydroxylgruppe alkyliert, acyliert oder * acetalisiert -ißt»

Als Gerüstsubstanzen kommen die Polymerphosphate, Carbonate und Silikate γοη Alkalimetallen, insbesondere des Natriums infrage, wobei die/Silikate ein Verhältnis von SiO₂ : Na₂O Wt: ΐ bis 3,5 : 1 aufweisen. Bevorzugtes Polymerphosphat ist das Pentanatriumtriphosphat, das auch im Gemisch mit seinen Hydrolyseprodukten, wie Mono- und Diphosphate,.sowie höher kondensierten Phosphaten, ζ. B. Tetraphosphaten oder Trimetaphosphaten vorliegen kann. ν ' . :

Die Polymerphosphate können auch ganz öder teilweise durch organische, komplexierend wirkende Aminopolycarbönsäuren ersetzt sein. Hierzu zählen insbesondere Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Athylendiaiainotetraessigsäure. Geeignet sind ferner die Salze der Diäthylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren, "Diese Homologe können beispielsweise durch Polymerisation eines Esters,^: Amids oder Nitrils des N-Essig- _ säureaziridins und anschließende Verseifung zu carbonsäuren Salzen oder durch Umsetzung' von Polyäthylenimin mit chloressigsauren oder bromessigsaüren Salzen in alkalischem Milieu hergestellt vrerden. Weitere geeignete Aminopolycarbonsäuren sind Poly-(N-bernsteinsäure)~äthylenimin, Poly-(N-tricarbally- ·= säure)-athylenimih und Poiy-(Nibüt-an-2,3,^:4-tricarbonsäure)-athylenimiii, die analog den. N-Esöigsämrede'rivateri· erhältlich ; sind,..'"' * ; - V ' .: ' ■ ■ "■''■"'■'";_■ ~ ;-■ ~ -■-]·■:. '.■ \.:_:"' '-■- '-'" ■ ■- ■ "

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Weiterhin können konrplexierend wirkende polyphosphonsaure Salze anwesend sein, z.B. die Alkalisalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotri—(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure,. Methylendiphosphonsäure, Äthylendiphosphonsäure sowie Salze der höheren Homologen der genannten Polyphosponsäuren. Auch Gemische der vorgenannten Komplexierungsmittel sind verwendbar,

Von besonderer Bedeutung sind die stickstoff- und phosphorfreien, mit Calciumionen Komplexsali.e bildenden Polycarbonsäuren, wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate zählen. Geeignet sind Citronensäure, V/einsäure, Benzolhexacarbonsiure und Tetraliydrofuranv-etracarbonsäure. Auch Carboxyraethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren sind brauchbar, wie 2,2'-Oxydibernsteinsäure sowie mit -Clykol säure teilweise oder vollständig verätherte iaehrA7ortip;e Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Triscerboxymethylglycerin, Biscarboxymethylglycerinsäure und carboxymethylierto bzw. oxydierte Polysaccharide. Weiterhin eignen sich die polymeren Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von mindestens 350 in Form der wasserlöslichen Natrium-· oder Kaliumsalse, wie Polyacrylsäure, Polpnethacrylsäure_; Polyoc-hydroxyacrylsäure, Polymaleinsäurc, Polyitaconsäure, PoIymesaconsäure, Polybutentricarbonsäure sov.^rie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen _f ■ · Propylen, Isobutylen, Vinylmethyläther oder Furan.

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Auch in V/asser unlösliche Komplexbildner können verwendet werden. Hierzu zählen phosphorylierte Cellulose und Pfropfpolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure auf Cellulose, die als Gewebe oder Faservliese vorliegen können. Weiterhin sind räumlich vernetzte und dadurch wasserunlöslich gemachte Copolymere der Acryl-,· Methacryl-, Croton-undMaleinsäure sowie anderer polymerisierbarer Polycarbonsäuren, ggf. mit weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Form der Natrium- oder Kaliumsalze als Sequestrierungsmittel geeignet. Diese unlöslichenCopolymeren können als Fliese, Schwäm- me oder auch in Forin feingemahlener, spezifisch leichter _: Schäume mit offenzelliger Struktur vorliegen.

Als wasserunlösliche Gerüstsubstani5en eignen sich ferner Alkalialuminiumsilikate, die ggf.-gebundenes Wasser- enthalten und ein Calciumbindevermögen von mindestens 50 mg CaO/g Aktivsubstanz aufweisen. Hierzu zählen Zeolithe und insbesondere Verbindungen der Formel (Na₉O) Al₀O-(SiO₉) , worin χ eine Zahl von 0,7 bis 1,5 und y eine Zahl von 1,3 bis 4 bedeuten. Sie können den erfindungsgemäßen Mitteln als feinteiliges Pulver zugefügt werden. Auch Gemische der vorgenannten wasserlöslichen und wasserunlöslichen Gerüstsubstanzen sind brauchbar.

Zum Nachspülen des gereinigten Geschirrs in Geschirrspülmaschinen zu verwendende Mittel, sogenannte Klarspüler, enthalten im allgemeinen keine Gerüstsubstanzen. Sie weisen statt- dessen schwachschäumende Tenside auf, die das Ablaufen der Spülflüssigkeit fördern, sowie schwache Säuren, die die Bildung von Kalkfleeken verhindern, z. B, Citronensäure, Milchsäure oder Apfelsäure'.

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Als v/eiterer Mischungsbestandteil kommen Sauerstoff abgebende Bleichmittel, wie Alkaliperborate, -percarbonate, -perpyrophosphate und -persilikate sowie Harnstoffperhydrat infrage. Bevorzugt wird Natriumperborat in wasserfreier Form oder als Tetralrydrat,verwendet. Zwecks Stabilisierung der Perverbindungen können die Mittel Magnesiumsilikat enthalten, beispielsweise in Mengen von 3 bis 20 Gew.-^, bezogen auf die Menge an Perborat, Zur Textilwäsche bei Temperaturen unterhalb 7O⁰C anzuwendende Mittel, sogenannte Kaltwaschmittel, können Bleichaktivatoren aus- der Klasse der N- oder O-Acyl~ verbindungen, insbesondere Tetraacetyläthylendiamin oder Tetraacetylglykoluril, als Pulverbestandteil enthalten. Die aus dem- Bleichaktivator oder aus der Perverbindung bestehenden Pulverpartikel können Dit'Küllsub'stanzen, wie wasserlöslichen Polymeren oder Fettsäuren überzogen sein, um eine Wechselwirkung zwischen der Perverbindung und dem Aktivator während-der Lagerung zu vermeiden.

Geschirrspülmittel können stattdessen aktivchlorhaltige Verbindungen, insbesondere Natrium- oder Kaliumdichlorisocyanurat enthalten. Weitere geeignete Aktivchlorverbindungen sind Trichlorisocyanurat, Chlorhydantoin, p-Toluolsulfamid-chlorid und Alkalihypochlorite.

.Die Waschmittel können ferner optische Aufheller enthalten, insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. eieren Alkalimetallsalze. Geeignet -sind z_cB. Salze der -4,4'-BiS (-2"-anilino-4"-morpholino-1,3,5-trizinyl-6 "-amino )-■stilben-2,2^t-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylamine gruppe oder eine ß-Methoxy- -.athy'laminogruppe tragen. Weiterhin kommen als Aufheller iür Polyamidfasern solche vom Typ der Diarylpyrazoline infrage, beispielsweise 1-(-p-Sulfonamidophenyl)-3-(p-chlor-

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-phenyl)-Δ -pyrazolin sowie gleichartig aufgebau .düngen, die anstelle der Sulfonamidogruppe eine Carboxymethyl- oder Acetylaminogruppe tragen. Brauchbar* sind ferner substituierte Amino cumarine, z.B. das A-Methyl~7-diinethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1~(2~Benzimida2;olyl·)-2-(1 -hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl )-äthylen und 1 -Äthyl-3-phenyl-7-diäthylainino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller .'für Polyester- und Polyamidfasern sind dLie Verbindungen ■ ' 2,5-bi-(2-benzoxazolyl)-thiophen, ■2-(2-B'enzoxazolyl)-naphtho-[2,3-b] -thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl')-äthylen geeignet. Weiterhin können. Aufheller- vom Typ der substituierten Diphenylstyrile anwesend sein. Auch Gemische der vorgenannt«in Aufheller können Terwende-t werden. . ■

Als Vergrauungsinhibitoren eignen sich insbesondere Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, ferner wasserlösliche Polyester und Polyamide aus mehrwertigen ϋΒΓϋοηεαμΓβη und Glykolen bzv;. Diaminen, die freie zur Salzbildung befähigte Carboxylgruppen, Betaingruppen oder Sulfobetaingruppen aufweisen sowie kolloidal in Wasser lösliche Polymere bzw. Copolymere des· Vinylalkohols, Vinylpyrrolxdons, Acrylamids und Acrjrlnitrils. . ..-

Die Mittel können ferner Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen bzw. deren Gemische enthalten. Besonders geeignet sind aus Bafcterienstämmen oder Filzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Strxeptomyces grlseus gewonnene enzyraatisehe Wirkstoffe, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionische Waschaktivsuibstanzen relativ beständig sind und auch bei Temperaturen zrwisehen 50° und 70⁰C noch nicht nennenswert inaktiviert werden.

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Weitere Bestandteile» die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein könne», sind Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat, bacteriοstatische Stoffe, wie halogenierte Phenoläther und -thioäther, halogenierte Carbanilide und Salicylanilide· sowie, halogenierte Diphenylmethane, ferner Färb- und Duftstoffe. ■ ■ -

Flüssige Mittel können außerdem hydrotope Substanzen und Lösungsmittel enthalten, wie Alkalisalze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, Harnstoff, Glycerin, Polyglycerin, Di- oder Triglykol, Polyäthylenglykol, Äthanol, i-Propanol und Etheralkohole.

Textilwaschmittel können darüber hinaus noch weiter schaumdämpfende : Zusätze enthalten, beispielsweise gesättigte Fettsäuren oder deren Alkalimetallseifen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen. _:

Im folgenden sind Rezepturbeispiele angegeben, die sich in der Praxis besonders bewiihrt haben.

A. Grobwaschmittel:

0,5 - 5 % propoxyliertßs Polyglytrin _{

3 - 15 % Sulfonatwaschrohstoff aus der Klasse der Alkyl-

benzolsulfonate, Olefinsulfonate und n-Alkansul-

fonate,
O - 10 % Alkylpolyglykoläther (C₁₂-C₁₈-Alkyl) oder Alkyl-

phenolpolyglykoläther (Cg-C^-Alkyl) mit 5 bis Äthylenglyko1äthergruppen, 0 - .5 % Seife C₁₂-C₁₈,

10 - k0 % Pentanatriumtripolyphosphat, 0,1 - 40 % einer Erdalkaliionen bindenden Gerüstsubstanz aus

der Klasse der Alkalisalee von Aminopolycarbonsäüren, Phosphonsäuren und Polycarbonsäuren sowie der wasserunlöslichen Polyacrylate und Aluminiumsilikate,

•1 5 % Netriumsilikat (Na₂0:Si0 =1:2 bis 1:3,5), 10 - 35 % Natriumperborattetrahydrat,

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O - 5 % Enzym,

0,05 - 1 $ό eines optischen Aufhellungsmittels aus der Klasse

der Diaminostilbendisulfonsäurederivate, 0,1 - 30 % eines anorganischen Salzes aus der Klasse der

Carbonate, Bicarbonate, Borate, Sulfate und

Chloride von Alkalimetallen, 0,5 - 4 % Magnesiumsilikat,
0,5 - 3 % Natriumcelluloseglykolat. ·

B. Waschmittel für Wäschereibetriebe (unter Verwendung von enthärtetem Wasser): · . -

0,5 - 5 % propoxyliertes Polyglycerin,

2 - 10 % mindestens einer nichtionischen Waschaktivsubstanz

aus. der Klasse der Alkylpolyglykoläther ( Alkyl) und der Alkylphenolpolyglykoläther ß Alkyl) mit 5 - 15 Äthylenglykoläthergruppenj 0 - 6 ■■% SuIf onatwaschrohstoff gemäß Rezeptur A, ■

3 - - · 25 % Seife von C₁₂-C-^-Fettsäuren, 5 - 25 % Pentanatriumtripolyphospliat,

10 - 50 % Soda,

5 - 30 % Natriumsilikat (Na₂O:SiO₂=1:1 bis 1:3,3),

0,1 - 10 % einer Erdalkalionen bindenden Gerüstsubstanz

gemäß Rezeptur A,

0 - 25 % Natriumperborat,

0 - 4 % Magnesiumsilikat,

0,5 - 2 % Natriumcelluloseglykolat,.

0,05 - 1 % optisches Aufhellungsmittel gemäß Rezeptur A,

0 - 20 % Natriumsulfat. '

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C. Maschinelles Geschirrspülmittel:

0,5 - 5 % propoxyliertes Polyglycerin, 0,.1 - 5 9ό Alkylpolyglykoläther (C₁₂-C₁₈-Alkyl) oder

Alkylpheno!polyglykolether (CqtC, ^-Alkyl) mit 5 bis 30 Äthylen- und 5 bis 30 Propylenglykoläthergruppen bzw. mit 10 bis 30 Äthylenglykoläthergruppen und einer endständigen Acetalgruppe oder äthoxylierter Polypropylenglykoläther oder äthoxylierter Äthylendiaminopolypropylenglykoläther mit 20 bis 250 Äthylen- und 10 bis 100 Propylenglyko1äthergruppen,

35- - 75 % Pentanatriumtriphosphat, 1 40 % Natriumsilikat (Na₀O : SiO₀ = 1:1 bis 1 : 2).,

ι- ' C-

0 - 5 % Kaliumdichlorlsocycinurat, 0 - 0,5 % amylolytische Enzyme.

D. Maschinelles Klarspülmittel:

0,5 - 5 % propoxyliertes Polyglycerin, - 40 % mindestens eines Polyglykolätherderirates gemäß

Rezeptur C,

0 20 % Citronensäure,

0,1 - 5 % Konservierungsmittel, Bactericide Rest Wasser, Äthanol

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Beispiele 1-3 \ ■ \ _■■■■_ . " ■-"'". = ■.

Verwendet wurden 3 sprühgetrocknete Waschmittel folgender Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):

- 1 2

n-Dodecylbenzolsulfonat (Na^-SaIz) Seife C₁₂-C₁₈ (Na-SaIz) · . · Fettalkohol (C^ _{6-1 Q} , Jodzahl 50) mit 5 ÄO Talgalkohol mit 12 ÄO
PentanatriumtripOlyphosphat " ■'-....

Soda ■-.■·■.■■-.■■'■■.·■"■

Natriumsilikat. (Na₂O : SiO₃ = 1:3,3)

Natriumraetasililcat (Na₂O : SiO₂ = 1;1) Natriumperborat

Magnesiumsilikat . _; Na-Äthylendiaminotetraacetat '■·■"" Na-Celluloseglykolat

optische Aufheller, Duftstoffe Wasser ; . ^N Natriumsulfat

SchauminihiMtor "' 3,0 3,0 3,0

Die Abkürzung ÄO bedeutet angelagertes Äthylenoxid. Der Schauminhibitor bestand aus einem Polyglycerin (OHZ = IO5O, Polymerisationsgrad 4,3), das· mit 22 Mol Propylenoxid umgesetzt-worden war. Die TTZ betrug 7,35, die Viskosität bei 20 ⁰C 508 cP. Das Natriumperborat und der Duftstoff wurden dem sprühgetrockneten Mittel nachträglich zugemischt. Mit diesen Waschmitteln wurden in Waschautomaten mit einer FassungskEaft von 7,5 kg Wäsche unter Verwendung von enthärteteiQ Wasser (0° dH) Baumwolltextilien (Frotteehandtücher, Laborkittel) gewaschen, die mit 1 g "synthetischem Schmutz" pro kg Textilgut angeschmutzt worden waren. Zur Anschmutzung waren 40 g eines Gemisches aus 64 Gew.-$> Kaolin, 3 Gew.-% Eisen-

- 16 509824/0973

2,0	3,0	— -
20,0	6,0
1,0	1,0	5,0
2,0	2,0	5,0
12,0	20,0	26,0
25,0	15,0	25,Ό
_ -	20,0	25,0
18,0	18,0	- " —.."
2,0	.2,0	2,0
0,3	0,3	0,3
	1,3	1,2
,0,3	0,3	0,3
7,2	6,9	7,2
1,0	1,2	—

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oxidschwarz, 13 Ge\f.-% Ruß und 20 Gew.-^ Hautfett in 1 Liter Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und auf die Wäschestücke aufgesprüht worden. Pro kg Wäsche kamen 25 g Waschmittel zur Anwendung. Die Schaumhöhe wurde wie folgt bewertet:

Schaumhöhe \ Note

kein Schaum sichtbar O

1/4 des Schauglases 1

1/2 des Schauglases 2

3/4 des Schauglases 3

4/4 des Schauglases 4

Schaum im Einfüllstutzen 5

Ub er schäumer.. 6

Die Ergebnisse sind in Abhängigkeit von der Waschtemperatur in der folgenden Tabelle zusammengestellt. In den Vergleichsversuchen A 1, A 2 und A 3 war der Schauminhibitor durch Natriumsulfat, in den Versuchen B 1, B 2 und B 3 Natriumbehenat und in den Versuchen C 1, C 2 und C 3 durch Paraffinöl ersetzt worden. Die Ergebnisse zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mittel.

Schaumnote bei 4O⁰C 6O°C 80⁰C 95 °C

Beispiel 1	1	O	O	0,5	1
Vergleich A	2	O	0,5		6
Vergleich A	3	O	0,5	2	Ui
Vergleich A		O	0	1,5	5
Beispiel 2	1	O .	0	1	2
Vergleich B	CNJ	1	2	4	6
Vergleich B	3	1	2	3	5
Vergleich B	1	1	3	5

- 17 -

509824/0973

	3 C C C	1 2 3	ο ο. ο o.	j	0 0,5 0,5 0	1.	0,5 2 2 2	0,5 β 5 5	Henkel &Cie GmbH Patentabteilung
	4	und 5				τ			2360020- -
Beispiel. Vergleich Vergleich Vergleich				-
Beispiele

52 .	.60
10	15
14	—
-	10
20	■" 9
0,9	2,9
0,1	0,1
3	3

Es wurden 2 Reiniger für Geschirrspülautomaten folgender,Zusammensetzung untersucht (Angaben in Gewichtsprozent) .:

. . ■ . 45

Pentanatriumtripolyphosphat

Natriummetae ilikat

Natriunisülfgt

Natriumhydroxid

Soda, calcir-iert

Na-Dichlorisocyanurat

ParaffinÖl

Schaumihhibitor gemäß Beisp. 1

Das Na-Dichlörisocyahurat war vor dem Zumischeri mit dem' Paraffinöl besprüht worden. -

Die Schaumbestimmung wurde in einer mit einem Schauglas ausgerüsteten, mit Geschirr beschickten Spülmaschine durchgeführt.^: Die Konzentration des Reinigers betrug 3 g/l. Als Schäumbildner wurden 2 g/l.Ei (Gemisch aus Gelbei und Weißei) zugesetzt. Nach einer Spülzeit von 30 see bei 50 ⁰C betrug in Beispiel 4 die Schaumhöhe 2,3 cm und-· in Beispiel 5 2,2 "cm. Wurde der Schäüminhibitor durch Natriumsulfat ersetit» stieg die SchaiimhÖhe auf 7,5 bzw. 7,8 ecm.' - .. : .: .-: -'.■ : -.^;

- 18 -

Henkel &Cie GmbH

Beispiele 6 und 7

Das gemäß Beispiel 4 und 5 gespülte Geschirr wurde anschließend einem mit Klarspülmittel folgender Zusammensetzung nachgespült (Angaben in Gew.-%, FrO= angelagertes Propylenoxid):

12,4 % Kokosfettalkohol mit 6 Mol ÄO und anschließend mit 15 Mol PrO 12,4 % Nonylphenol mit 20 ÄO als Formaldehydacetat 0,5 % Na-Benzoat
20,0 % Äthanol
Rest Wasser

Dem Klarspüler wurden 3 % an propoxyliertem Polyglyceiin (Polymerisationsgrad 4,8, OHZ=I020 mit unterschiedlichen PrO-Gehalt zugesetzt).

a) Polyglycerin + 15 PrO (Vergleich)

b) Polyglycerin + 22 PrO (Beispiel 6)

c) Polyglycerin + 25 PrO (Beispiel 7) -

d) Polyglycerin + 30 PrO (Vergleich)

e) Polyglycerin +100 PrO (Vergleich)

Gemessen wurde die Schaumhöhe in mm nach 10 3ec Spülzeit und 1 Min. nach Abstellen der Maschine.

Schaumhöhe (mm) Versuch 10 see Spülzeit 1 min nach Abstellen

95 15 5

5 6

10

Das Optimum der Schaumdämpfung liegt demnach im Bereich von .22 bis 25 PrO.

509824/Q973 -19-

ohne Zusatz	200
a	35
b	20
C	20
d	22
e	25

Claims (3)

1. Henkel &Cie GmbH

   Patentabteilung

   Patentansprüche

   • J. Schaumarmes Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung aus der Klasse der grenzflächenaktiven Waschrohstoffe und der anorganischen und/ oder organischen Gerüstsubstanzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von G,5 bis 5 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen Anlagerungsproduktes von 20 bis 28 Mol Propylenoxid an 1 Mol Polyglycerin, dessen mittlerer Polymerisationsgrad 3 bis 8 beträgt.
2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anlagerungsprodukt 21 bis 25 Mol angelagertes Propylenoxid pro Mol Polyglycerin aufweist. ■ - -
3. 3. Mittel nach Anspruch 1~und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Polyglycerin-Propylenoxid-Anlagerungsprodukt 1 bis 3 Gewichtsprozent beträgt.

   50 9 824/0 97