DE3929591A1

DE3929591A1 - Zeolithhaltiges fluessigwaschmittel

Info

Publication number: DE3929591A1
Application number: DE3929591A
Authority: DE
Inventors: Hans Josef Dr Beaujean; Jens Bode; Stefan Dr Paasch; Karl Schwadtke; Eduard Dr Smulders; Eric Dr Sung
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1989-09-06
Filing date: 1989-09-06
Publication date: 1991-03-07
Also published as: ES2062547T3; JPH05500381A; WO1991003541A1; ATE111509T1; DE59007161D1; KR927003773A; PT95189A; EP0490912B1; EP0490912A1; US5252244A

Description

Die Erfindung betrifft ein phosphatfreies, wäßriges Flüssigwasch mittel, das Zeolith als Buildersubstanz enthält, sowie ein Ver fahren zu seiner Herstellung.

Flüssige Waschmittel, die Buildersubstanzen enthalten, sind in großer Zahl bekannt. In diesen wäßrigen Konzentraten sind auch an sich wasserlösliche Buildersubstanzen wie z. B. Natriumtripoly phosphat ungelöst und liegen als feine Teilchen vor. Aus Gründen der Anwendungssicherheit müssen solche Flüssigwaschmittel als stabilisierte homogene Suspensionen formuliert sein. Ersetzt man das Tripolyphosphat durch Zeolith NaA, dann ist auch für diese unlösliche und feinteilige Komponente das Problem der Suspensi onsstabilisierung zu lösen. Dazu schlägt die deutsche Patentan meldung 36 05 978 vor, die Zeolithteilchen in einer nicht-wäßrigen Flüssigkeit (flüssiges Niotensid) zu suspendieren und durch Zugabe des Aluminiumsalzes einer höheren aliphatischen Carbonsäure (Aluminiumtristearat) die Stabilität der Suspension zu erhöhen. Aus der deutschen Patentanmeldung 36 25 189 sind nicht-wäßrige flüssige Grobwaschmittel bekannt, die 25-45 Gew.-% eines oder mehrerer flüssiger Niotenside, 10-20 Gew.-% Salze der Nitrilo triessigsäure, 10-25 Gew.-% Zeolith sowie ein Antigeliermittel, beispielsweise ein mit Bernsteinsäureanhydrid umgesetztes nicht ionisches Tensid oder einen Alkylenglykolmonoalkylether, sowie Aluminiumtristearat als Stabilisierungsmittel enthalten.

Die US-amerikanische Patentschrift 40 18 720 beschreibt wäßrige Flüssigwaschmittel, die 7-25 Gew.-% einer Mischung aus Alkyl sulfaten bzw. Alkylethersulfaten und Alkylbenzolsulfonaten, 6-25 Gew.-% einer Phosphatbuildersubstanz, 3-20 Gew.-% eines Alka limetallsulfates als Stabilisator und ggf. 1-10 Gew.-% eines Aluminosilikates als Co-Builder enthalten. Die alleinige Verwen dung von Alkylbenzolsulfonat als Aniontensid führt ebenso zu phy sikalisch instabilen Zusammensetzungen wie die Zugabe von Lö sungsmitteln wie Alkoholen oder Glykolen.

Aus der kanadischen Patentanmeldung 12 02 857 sind stabile wäßrige Flüssigwaschmittel bekannt, die 13-38 Gew.-% Zeolith, 5-40 Gew.-% ungesättigte C₁₆-C₂₂-Fettsäureseife, 7-20 Gew.-% Tenside wie alkoxylierte nichtionische Tenside und Aminoxide, 5-15 Gew.-% wasserlösliche Buildersubstanzen wie Polycarboxylate und Pyrophosphat und 30-70 Gew.-% Wasser enthalten. In den Mitteln können zusätzlich auch amphotere und weitere anionische Tenside, zu denen auch gesättigte Seifen zählen, zugegen sein.

Die europäische Patentanmeldung 75 976 beschreibt alkalische wäß rige Flüssigwaschmittel, die 7-30 Gew.-% Zeolith, 5-40 Gew.-% einer ungesättigten C₁₆-C₂₂-Fettsäureseife, 1-30 Gew.-% eines nichtionischen Tensids, 5-15 Gew.-% eines wasserlöslichen Polycarboxylats und 20-82 Gew.-% Wasser enthalten, die aber frei sind von synthetischen Aniontensiden, die sonst die in dieser stabilen flüssigen Mischung vorhandenen Parfümester destabili sieren.

In der europäischen Patentanmeldung 86 614 werden wäßrige Flüs sigwaschmittel beschrieben, die anionische und ggf. und/oder nichtionische, kationische und amphotere Tenside, wasserunlösliche, suspendierte und ggf. wasserlösliche Buildersubstanzen sowie weitere Elektrolyte enthalten, wobei Na triumsulfat nicht in Mengen oberhalb 3 Gew.-% enthalten sein darf. Vorzugsweise wird aus Gründen der Stabilität als Buildersubstanz Tripolyphosphat oder Mischungen aus Tripolyphosphat und anderen Buildersubstanzen eingesetzt. Während phosphathaltige Suspensionen teilweise auch nach 12 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur keine Sedimentationserscheinungen aufwiesen, waren phosphatfreie Mittel, die als Buildersubstanzen 13,4 Gew.-% Zeolith und 8,9 Gew.-% Si likat bzw. 13,6 Gew.-% Zeolith und 9,0 Gew.-% Silikat enthielten, einen Monat bei Raumtemperatur lagerstabil.

Aus der europäischen Patentanmeldung 1 42 185 sind stabile wäßrige Flüssigwaschmittel bekannt, die kondensierte Phosphate und/oder Nitrilotriacetat zusammen mit Zeolith NaY enthalten. Die Suspen sionen besitzen einen pH-Wert von 7-9. Die Mittel enthalten 1- 60 Gew.-% Tenside, 0,5-30 Gew.-% Phosphat und/oder Nitrilotri acetat und 1-45 Gew.-% Zeolith. Die Tenside können aus Anion- und Niotensiden bestehen, wobei diese vorzugsweise im Verhältnis 10 : 1 bis 1 : 10 eingesetzt werden. Der Zeolith NaA erwies sich für den Einsatz in diesen Mitteln als nicht geeignet: bereits nach 15 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur traten deutliche Phasentren nungen auf.

In der europäischen Patentanmeldung 1 51 884 werden wäßrige Flüs sigwaschmittel beschrieben, die Buildersubstanzen, vorzugsweise Phosphate, und Tenside in einem Verhältnis von mindestens 1,5 : 1 sowie Elektrolyte enthalten. Die jeweils zur Stabilisierung einer bestimmten vorgegebenen Suspension aus Wasser, Tensiden und Buildersubstanzen benötigte Menge an Elektrolyt wird durch Kon duktivitätsmessungen ermittelt: bei kontinuierlicher Zugabe an Elektrolytsalzen durchläuft die elektrische Konduktivität ein erstes Minimum, in dem die Suspension stabil ist.

Aus der europäischen Patentanmeldung 1 70 091 sind ebenfalls wäß rige Flüssigwaschmittel bekannt, die Tenside, Elektrolyte, zu de nen auch wasserlösliche Buildersubstanzen zählen, die aber weniger als 3 Gew.-% Natriumsulfat beinhalten, und suspendierte Builder substanzen enthalten. Auch hier wird aus denselben Stabilitäts gründen wie in den europäischen Patentanmeldungen 86 614 und 1 51 884 bevorzugt Tripolyphosphat als Buildersubstanz verwendet. Die Mittel sind durch Zentrifugieren bei 800facher Erdanziehung während 17 Stunden bei 25°C in mindestens 2 Schichten trennbar, von denen mindestens eine eine wäßrige Schicht ist. Stabile Mittel enthalten derartige Mengen an gelöstem Elektrolyt, daß in dieser wäßrigen Schicht 2-4,5 Grammionen Alkalimetallion pro Liter vorliegen.

Nach der Lehre der europäischen Patentanmeldung 2 95 021 enthalten wäßrige nicht-sedimentierende, flüssigkristalline Tensidkonzen trate, die ohne Stabilitätsverlust transportiert und gelagert werden können, 25-80 Gew.-% Tenside sowie bis zu 10 Gew.-%, be zogen auf die Tensidmenge, an Elektrolyten. Natriumsulfat ist je doch gar nicht oder nur in Spuren zugegen und wird im letzteren Fall als Verunreinigung der Aniontenside in die Konzentrate ein getragen. Die Konzentrate können schnell verdünnt oder durch Zu gabe anderer Waschmittelbestandteile, beispielsweise durch Zugabe von suspendierbaren Buildersubstanzen, vorzugsweise Tripoly phosphat, und ggf. von Elektrolyten, zu Flüssigwaschmitteln ver mengt werden. Dabei ist der Einsatz von Elektrolyten, die keine Buildereigenschaften besitzen, weniger bevorzugt.

Die europäische Patentanmeldung 3 01 882 beschreibt ein Flüssig waschmittel, das Buildersubstanzen wie Phosphate und Zeolith ent halten kann und das die Viskosität reduzierende (Co-)Polymere, beispielsweise Polyethylenglykol, Polyacrylate, Polymaleate, Po lysaccharide und sulfonierte Polysaccharide, enthält. Dabei sind die Polymeren nur zum Teil in der wäßrigen Phase gelöst, der Rest ist ein Bestandteil einer in der wäßrigen Phase dispergierten Phase. Die Mittel werden bereits als ausreichend stabil angesehen, wenn bei der Lagerung bei 25°C innerhalb von 21 Tagen keine Pha sentrennung auftritt, die mehr als 2% beträgt.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein phosphatfreies, wäß riges und zeolithhaltiges Flüssigwaschmittel zu schaffen, das sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 40°C mindestens 3 Monate lagerstabil ist, auch beim Transport bei Temperaturen zwischen 5 und 60°C nicht zur Sedimentation neigt und den Anforderungen an die Leistung moderner Flüssigwaschmittel genügt.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein phosphatfreies, zeolithhaltiges Flüssigwaschmittel, das 10-30 Gew.-% anionische und nichtionische Tenside, 10-25 Gew.-% Zeolith, 1-10 Gew.-% eines Elektrolytsystems, bestehend aus mindestens 2 Elektrolyten aus der Gruppe der Carbonate, Sulfate, Chloride, Acetate und Citrate, und 40-60 Gew.-% Wasser enthält, wobei das Elektro lytsystem wenigstens aus einem Carbonat und einem Sulfat besteht.

Die erfindungsgemäßen Mittel beinhalten vorzugsweise 5-20 Gew.-% übliche anionische Tenside aus der Klasse der Sulfonate und Sul fate. Als Tenside vom Sulfonattyp kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Al kylbenzolsulfonate und Sulfonate auf fettchemischer Basis wie die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Cocos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren in Betracht. Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind beispielsweise die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, d. h. aus Fettalkoholen, wie z. B. Cocosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge, wobei die Schwefelsäuremonoester der primären Alko hole auf fettchemischer Basis bevorzugt sind. Auch die Schwefel säuremonoester der mit 1-6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alko hole, wie lineare C₁₂-C₁₈-Fettalkohole oder 2-Methyl-verzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid, sind ge eignet. Ferner eignen sich sulfatierte Fettsäuremonoglyceride. Die Sulfate und Sulfonate können einzeln oder im Gemisch vorliegen. Bevorzugte Mittel enthalten 5-17 Gew.-%, insbesondere 8-16 Gew.-% C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate oder 10-20 Gew.-% einer Mi schung aus C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonaten mit einem oder mehreren anderen Sulfonaten und/oder Sulfaten in einem beliebigen Mi schungsverhältnis.

Als anionische Tenside sind weiterhin Seifen, vorzugsweise gesät tigte Fettsäureseifen wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäu re, Palmitinsäure und Stearinsäure, brauchbar. Geeignet sind ins besondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Cocos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren abgeleitete Seifengemische. Geeignet sind auch solche Seifen, die zu 50-100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₁₈- Fettsäureseifen und zu 0-50 Gew.-% aus Olsäureseife zusammen gesetzt sind. Die erfindungsgemäßen Mittel können 0-5 Gew.-% an Seifen enthalten. Bevorzugte Mittel besitzen einen Gehalt an Seife von 1-3,5 Gew.-%.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Mittel beinhalten weiterhin vorzugsweise 5- 10 Gew.-% aus der Klasse der nichtionischen Tenside. Geeignet sind beispielsweise übliche ethoxylierte Fettalkohole, insbesondere Anlagerungsprodukte von 2-7 Mol Ethylenoxid (EO) an lineare primäre Alkohole, wie z. B. an Cocos-, Talgfett- oder Oleylalko hol, oder an in 2-Stellung methylverzweigte primäre Alkohole (Oxoalkohole). Insbesondere werden C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3, 5 oder 7 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3, 5 oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 5 EO, in Mengen von 5-9 Gew.-% eingesetzt.

Als Buildersubstanz enthalten die erfindungsgemäßen Mittel den Zeolith NaA. Brauchbar sind ferner Gemische aus Zeolith NaA und NaX, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Gemischen zweckmäßigerweise unter 30%, insbesondere unter 20%, liegt. Ge eignete Zeolithe weisen keine Teilchen mit einer Größe über 30 µm auf und bestehen zu wenigstens 80% aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 µm. Ihre mittlere Teilchengröße (Volumenverteilung, Meßmethode: Coulter Counter) liegt im Bereich von 1-10 µm. Be vorzugte Zeolithe haben eine mittlere Teilchengröße von 2-4 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Pa tentanmeldung 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100- 200 mg CaO/g. Die Zeolithe, die zu 10-25 Gew.-% in den er findungsgemäßen Mitteln enthalten sind, können von ihrer Herstel lung her noch überschüssiges Alkali enthalten. Vorzugsweise be trägt der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an Zeolith 12-20 Gew.-% und insbesondere 14-19 Gew.-%. Das Verhältnis Tenside : Zeolith beträgt vorzugsweise 0,8 : 1 bis 1,4 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 1,4 : 1.

Die erfindungsgemäßen Suspensionen aus Wasser, Tensiden und Zeo lith werden durch ein Elektrolytsystem stabilisiert, das aus min destens 2 Salzen, vorzugsweise Natriumsalzen und/oder Triethanol ammonium-Salzen, aus der Gruppe der Carbonate, Chloride, Sulfate, Acetate und Citrate besteht, wobei das Elektrolytsystem aber we nigstens aus einem Carbonat und einem Sulfat besteht. Der Anteil des Elektrolytsystems, bezogen auf das gesamte Mittel, beträgt 1- 10 Gew.-%. Es besteht zu 0,5-4 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-2 Gew.-%, aus Carbonat, zu 0,5-8 Gew.-%, vorzugsweise 1-6 Gew.-%, aus Sulfat, zu 0-4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-2 Gew.-%, aus Chlorid, zu 0-4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-2,5 Gew.-%, aus Acetat und zu 0-1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-1 Gew.-%, aus Citrat, das in Form von Citronensäure in die Suspension einge bracht wird und durch Reaktion mit überschüssigem Alkali entsteht. Bevorzugt verwendete Elektrolytsysteme bestehen aus 3 oder 4 ver schiedenen Elektrolyten, insbesondere (bezogen auf das gesamte Mittel) aus 0,5-2 Gew.-% Natriumcarbonat, 4-6 Gew.-% Natrium sulfat und 0,8-1,5 Gew.-% Citrat, beispielsweise Natriumcitrat oder Triethanolammoniumcitrat, oder aus 0,5-1,5 Gew.-% Natrium carbonat, 3,5-5,5 Gew.-% Natriumsulfat und 1,0-2,0 Gew.-% Na triumchlorid oder aus 0,5-1 Gew.-% Natriumcarbonat, 4-6 Gew.-% Natriumsulfat und 0,5-4 Gew.-% Natriumacetat oder aus 0,5-1 Gew.-% Natriumcarbonat, 3-5,5 Gew.-% Natriumsulfat, 0,5-1,5 Gew.-% Natriumchlorid und 0,5-2,5 Gew.-% Natriumacetat. Das Verhältnis Zeolith : Elektrolytsystem beträgt vorzugsweise 10 : 3 bis 10 : 6 und insbesondere 10 : 4 bis 10 : 5.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten 40-60 Gew.-% und vor zugsweise 42-55 Gew.-% Wasser.

Der pH-Wert der Mittel liegt zwischen 8 und 12, vorzugsweise zwi schen 8,5 und 10,5 und insbesondere zwischen 9 und 10. Die Dichte der Mittel hat einen Wert von 1,1 bis 1,25 g/ml, vorzugsweise von 1,15-1,22 g/ml. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen eine Fließ grenze von mindestens 3 Pa auf. Bevorzugte Mittel besitzen Fließ grenzen zwischen 4 und 35 Pa. Ihre Viskosität (Brookfield-Visko simeter, Spindel Nr. 6, 10 Upm) liegt bei 2000 bis 11 000 mPa · s, vorzugsweise zwischen 3000 und 9000 mPa · s und insbesondere zwi schen 3500 und 8500 mPa · s. Die Lagerstabilität der Mittel wurde sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 40°C über einen Zeitraum von 7 Monaten getestet. Die Mittel waren mindestens 3 Monate lang lagerstabil. Bei schon länger gelagerten Ansätzen wurde auch nach 4 Monaten und sogar nach 7 Monaten kein Absetzen beobachtet. Die Mittel lassen sich bei Temperaturen zwischen 5 und 60°C trans portieren.

Das Schaumvermögen der Tenside läßt sich durch die Zugabe von 0,05- 2 Gew.-% nicht tensidartiger organischer Substanzen verringern. Geeignete Schauminhibitoren sind beispielsweise bekannte Poly siloxan-Kieselsäure-Gemische, wobei die darin enthaltene fein teilige Kieselsäure vorzugsweise silaniert ist. Die Polysiloxane können sowohl aus linearen Verbindungen (Silikonöle) als auch aus vernetzten Polysiloxan-Harzen sowie aus deren Gemischen bestehen. Weitere geeignete Entschäumer sind Paraffinöle, Mikroparaffine und Paraffinwachse. Mit Vorteil werden auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonöl und Paraffinöl. Insbesondere ist der Einsatz von 0,1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, an Silikonöl bevorzugt.

Vorzugsweise enthalten die Mittel 0,5-5 Gew.-% Alkohole mit 2- 3 Kohlenstoffatomen und 1-3 Hydroxylgruppen, wie Ethanol, Pro panol, Propylenglykol und Glycerin. Vorzugsweise werden Propylen glykol und Glycerin, allein oder im Gemisch mit Ethanol, in Mengen von 2-3,5 Gew.-% eingesetzt.

Weiterhin können die Mittel geringe Mengen an freier Base, wie Triethanolamin oder Natronlauge, enthalten, um den pH-Wert zwi schen 9 und 12 zu halten.

Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel ggf. weitere bekannte, in Waschmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme, in wäßrigen Mitteln stabile Bleichmittel, Hydrotrope sowie Farb- und Duftstoffe, in den üblichen Mengen enthalten, welche die Stabilität der erfindungsgemäßen Suspensionen nicht beeinflussen.

Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1- diphosphonat und Diethylentriamin-pentamethylenphosphonat in Men gen von 0,1-1,5 Gew.-% verwendet. Vorzugsweise beträgt der Phosphor-Gesamtanteil in den Mitteln weniger als 0,5%.

Die Waschmittel können als optische Aufheller Derivate der Di aminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino- 1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2′-disulfonsäure oder gleich artig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilino gruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin kön nen Aufheller vom Typ des substituierten 4,4′-Distyryl-diphenyls anwesend sein; z. B. die Verbindung 4,4′-Bis-(4-chlor-3-sulfo styryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Der maximale Gehalt an Aufhellern in den er findungsgemäßen Mitteln beträgt 0,5 Gew.-%, vorzugsweise werden Mengen von 0,02-0,1 Gew.-% eingesetzt.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen bzw. deren Gemische in Frage. Ihr Anteil kann 0,2-1 Gew.-% betragen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mittel 8-16 Gew.-% C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonat, 1-3,0 Gew.-% gesättigte C₁₂-C₁₈-Fettsäureseife in Form der Natrium- und/oder Triethanol ammoniumsalze, 5-9 Gew.-% nichtionische Tenside, 14-19 Gew.-% gebundenes Wasser enthaltenden Zeolith, 0,5-1,5 Gew.-% Natrium carbonat, 3-6 Gew.-% Natriumsulfat, 0-1,5 Gew.-% 1-Hydroxy ethan-1,1-diphosphonat und/oder Diethylentriaminpentamethylen phosphonat, 0,1 Gew.-% Silikonöl und 43-54 Gew.-% Wasser.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mittel Tenside, Zeolith, Phosphonat, Silikonöl und Wasser wie oben sowie 0,5-1 Gew.-% Natriumcarbonat, 4-6 Gew.-% Natriumsulfat, 1,5- 2 Gew.-% Natriumacetat und 2-3 Gew.-% Glycerin oder Propylen glykol.

Ebenso bevorzugt ist die Verwendung von Mitteln, die Tenside, Zeolith, Phosphonat, Silikonöl, Natriumcarbonat, Natriumsulfat und Wasser wie oben sowie 0,8-1,5 Gew.-% Citrat, beispielsweise Natriumcitrat und/oder Triethanolammoniumcitrat, und 2-3 Gew.-% Glycerin oder einer Mischung aus 2/3 Glycerin und 1/3 Ethanol enthalten.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Flüssigwaschmittel. Dabei können die Flüssig waschmittel in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Vor zugsweise werden in einem Reaktor, der mit einem Rührsystem ver sehen ist, 35 bis 60%, vorzugsweise 40-58% Wasser, bezogen auf die im Mittel vorgesehene Gesamtmenge an Wasser, sowie der Schauminhibitor vorgelegt. Die Zudosierung der übrigen Komponenten erfolgt derart, daß das Einrühren einer größeren Menge Luftblasen vermieden wird. Falls Seife als Bestandteil der Mittel vorgesehen ist, wird die entsprechende Fettsäure bzw. das entsprechende Fettsäuregemisch auf 60-80°C aufgeheizt und in das für diesen Fall ebenfalls auf 60-80°C aufgeheizte, vorgelegte Wasser ein gerührt. Im Anschluß daran wird die Fettsäure zweckmäßigerweise mit Triethanolamin und/oder Natriumhydroxid, das vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung hinzugefügt wird, neutralisiert. Zeolith NaA kann sowohl in Form eines Pulvers als auch in Form einer wäßrigen Suspension zugegeben werden, wobei die Zugabe einer 40-55gew.-%igen wäßrigen Zeolith-Suspension bevorzugt ist. Die Elektrolytsalze Carbonat und Sulfat sowie ggf. Chlorid und Acetat können ebenfalls in Pulverform oder in Form einer wäßrigen Lösung hinzudosiert werden.

Beispiele Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittels (W1) im 900 kg-Ansatz.

In einem 800-l-Kesselreaktor, der mit einem Rührsystem versehen war, wurden 195,25 kg Wasser und 0,9 kg Silikonöl (Silikonanti schaummittel VP 1132, Produkt der Fa. Wacker-Chemie GmbH) vorge legt. Nach dem Aufheizen der Wasser-Silikonöl-Mischung auf 70°C wurden 16,00 kg ebenfalls auf 70°C erwärmte C₁₂-Fettsäure (94%ig) zugegeben.

Als weitere Bestandteile wurden folgende Komponenten in den ange gebenen Mengen zugegeben:
150,00 kg einer 55gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecyl benzolsulfonat,
60,00 kg C₁₃-C₁₅-Alkohol mit 7 Ethylenoxidgruppen (EO),
305,00 kg einer 52gew.-%igen wäßrigen Zeolith-Suspension, die mit Talgfettalkohol mit 5 EO stabilisiert war,
100,00 kg einer 50gew.-%igen wäßrigen Natriumsulfatlösung,
10,00 kg einer 50gew.-%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung,
7,20 kg Citronensäure,
12,20 kg Triethanolamin,
25,00 kg Glycerin,
sowie 4,5 kg Parfum, 0,45 kg optische Aufheller, 4,50 kg Protease, und 9,00 kg 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat-dinatriumsalz.

Nach Beendigung des Mischvorganges wurde 20 Minuten nachgerührt. Anschließend wurde die erhaltene Suspension im Vakuum (120 mm Hg-Säule) entgast, um während des Dispergiervorganges eingetragene Luft zu entfernen.
Dichte: 1,2 g/ml
pH-Wert: 9,20
Viskosität (Brookfield-Viskosimeter, Spindel Nr. 6, 10 Upm): 4000 mPa · s
Fließgrenze: 4,2 Pa
Lagerstabilität: Die Lagerzeit betrug 7 Monate. Bei Lagertempera turen von 40°C und Raumtemperatur trat in beiden Fällen innerhalb dieser Zeit keine Sedimentation auf.

Beispiel 2

Weitere erfindungsgemäße Mittel W2-W5 wurden analog zu Beispiel 1 hergestellt.

W2 enthielt 9,5 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonat, 1,7 Gew.-% C₁₂-Fettsäure, 6 Gew.-% C₁₃-C₁₅-Alkohol mit 7 EO, 3 Gew.-% C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO, 1,3 Gew.-% Triethanolamin, 17 Gew.-% Zeolith NaA, 2,0 Gew.-% Natriumcarbonat, 4,0 Gew.-% Natriumsulfat, 1,0 Gew.-% Citronensäure, 3 Gew.-% Glycerin und 52,05 Gew.-% Was ser. Die Lagerzeit betrug 5 Monate. Innerhalb dieser Zeit trat bei Lagertemperaturen von 40°C und Raumtemperatur keine Sedimentation auf.

W3 enthielt 14 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonat, 8 Gew.-% C₁₂-C₁₄- Alkohol mit 5 EO, 0,5 Gew.-% Natriumhydroxid, 18 Gew.-% Zeolith NaA, 0,5 Gew.-% Natriumcarbonat, 5,0 Gew.-% Natriumsulfat, 2,0 Gew.-% Natriumchlorid, 2 Gew.-% Glycerin, 1 Gew.-% Ethanol und 47 Gew.-% Wasser. Die Lagerzeit betrug 4 Monate. Innerhalb dieser Zeit trat bei Lagertemperaturen von 40°C und Raumtemperatur keine Sedimentation auf.

W4 enthielt 10 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonat, 1,8 Gew.-% C₁₂-C₁₄- Fettsäure, 1,4 Gew.-% Triethanolamin, 6 Gew.-% eines Gemisches aus C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO und C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO, 17 Gew.-% Zeolith NaA, 0,5 Gew.-% Natriumcarbonat, 5,5 Gew.-% Natriumsulfat, 2,0 Gew.-% Natriumacetat, 3 Gew.-% Propylenglykol und 50,1 Gew.-% Wasser. Die Lagerzeit betrug 5 Monate. Innerhalb dieser Zeit trat bei Lagertemperaturen von 40°C und Raumtemperatur keine Sedimen tation auf.

W5 wurde hergestellt aus 9,8 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonat, 8,0 Gew.-% C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 5 EO, 4,9 Gew.-% C₁₂-Fettsäure, 1,1 Gew.-% Natriumhydroxid, 17,5 Gew.-% Zeolith NaA, 2 Gew.-% Gly cerin, 1 Gew.-% Ethanol, 0,5 Gew.-% Natriumcarbonat, 6,0 Gew.-% Natriumsulfat, 0,9 Gew.-% Citronensäure, 0,5 Gew.-% Protease, 0,1 Gew.-% Silikonöl und 47,7 Gew.-% Wasser. Die Lagerzeit betrug 6 1/2 Monate. Bei Lagertemperaturen von 40°C und Raumtemperatur trat in beiden Fällen innerhalb dieser Zeit keine Sedimentation auf.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die anwendungstechnische Prüfung des erfindungsgemäßen Mittels (W1), die in einer Haushaltswaschma schine mit horizontal angeordneter Wäschetrommel (Typ Miele W 433) unter folgenden Bedingungen durchgeführt wurde:
Waschtemperatur: 60°C
Einlaugenverfahren - Buntwaschprogramm
Wasserhärte: 16°d (160 mg CaO pro Liter)
Waschmitteldosierung: 224 g
Textilproben: je zwei Teststreifen mit gleicher Anschmutzung sowie 3,5 kg normal verschmutzte Haushaltswäsche
Vierfachbestimmung
Die optische Auswertung der Waschergebnisse (Tabelle 1) erfolgte mit einem Zeiss-Reflektometer bei 460 nm (Ausblendung des Aufhel ler-Effektes). Remissionsunterschiede von 2% und mehr können di rekt vom Verbraucher wahrgenommen werden.

Anschmutzungen

I Staub/Hautfett auf Baumwolle
II Staub/Hautfett auf veredelter Baumwolle
III Staub/Hautfett auf Mischgewebe aus Polyester und veredelter Baumwolle (50/50)
IV Staub/Hautfett auf Polyester
V Mineralöl auf Baumwolle
VI Tee auf Baumwolle
VII Rotwein auf Baumwolle
VIII Kosmetik auf veredelter Baumwolle

Tabelle 1

Die Ergebnisse sind vergleichbar bis besser als die mit handels üblichen Produkten erzielbaren Werte.

Claims

1. Zeolithhaltiges und phosphatfreies Flüssigwaschmittel, ent haltend 10-30 Gew.-% anionische und nichtionische Tenside, 10- 25 Gew.-% Zeolith, 1-10 Gew.-% eines Elektrolytsystems, bestehend aus mindestens 2 Elektrolyten aus der Gruppe der Carbonate, Sulfate, Chloride, Acetate und Citrate, und 40-60 Gew.-% Wasser, wobei das Elektrolytsystem wenigstens aus einem Carbonat und einem Sulfat besteht.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 5-17 Gew.-% C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate oder 10-20 Gew.-% einer Mischung aus C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonaten mit einem oder meh reren anderen Sulfonaten und/oder Sulfaten in einem beliebigen Mischungsverhältnis enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 1-3,5 Gew.-% gesättigte Fettsäureseifen in Form der Natrium- oder Triethanolammoniumsalze enthält.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Zeolith : Elektrolytsystem 10 : 3 bis 10 : 6, insbesondere 10 : 4 bis 10 : 5 beträgt.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5-2 Gew.-% Natriumcarbonat, 4-6 Gew.-% Natrium sulfat und 0,8-1,5 Gew.-% Citrat enthält.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumcarbonat, 4-6 Gew.-% Natri umsulfat und 0,5-4 Gew.-% Natriumacetat enthält.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5-1 Gew.-% Natriumcarbonat, 3-5,5 Gew.-% Natri umsulfat, 0,5-1,5 Gew.-% Natriumchlorid und 0,5-2,5 Gew.-% Natriumacetat enthält.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß es 2-3,5 Gew.-% Propylenglykol, Glycerin oder ein Ge misch aus Glycerin und Ethanol oder aus Propylenglykol und Ethanol enthält.

9. Verfahren zur Herstellung eines zeolithhaltigen und phosphat freien Flüssigwaschmittels, enthaltend 10-30 Gew.-% anio nische und nichtionische Tenside, 10-25 Gew.-% Zeolith, 1- 10 Gew.-% eines Elektrolytsystems, bestehend aus mindestens 2 Elektrolyten aus der Gruppe der Carbonate, Sulfate, Chloride, Acetate und Citrate, und 40-60 Gew.-% Wasser, wobei das Elektrolytsystem wenigstens aus einem Carbonat und einem Sulfat besteht, dadurch gekennzeichnet, daß es in an sich üb licher Weise hergestellt wird.