WO1993004155A1 - Zeolithhaltiges flüssigwaschmittel - Google Patents

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WO1993004155A1
WO1993004155A1 PCT/EP1992/001889 EP9201889W WO9304155A1 WO 1993004155 A1 WO1993004155 A1 WO 1993004155A1 EP 9201889 W EP9201889 W EP 9201889W WO 9304155 A1 WO9304155 A1 WO 9304155A1
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zeolite
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microns
suspension
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PCT/EP1992/001889
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Inventor
Hans-Josef Beaujean
René Andres ARTIGA GONZALEZ
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Publication of WO1993004155A1 publication Critical patent/WO1993004155A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites

Definitions

  • the invention relates to a phosphate-free, aqueous liquid detergent which contains zeolite as builder substance, and to a process for its preparation.
  • Liquid detergents containing builder substances are known in large numbers. In these aqueous concentrates, water-soluble builder substances such as sodium tripolyphosphate are also partially undissolved and are present as fine particles. For reasons of safety in use, such liquid detergents are generally in the form of stabilized, homogeneous suspensions. If the tripolyphosphate is replaced by zeolite NaA, the problem of suspension stabilization must also be solved for this insoluble and finely divided component. For this purpose, German patent application DE 3605978 suggests suspending the zeolite particles in a non-aqueous liquid, in particular a liquid nonionic surfactant, and increasing the stability of the suspension by adding the aluminum salt of a higher aliphatic carboxylic acid.
  • German patent application DE 3625 189 discloses non-aqueous liquid detergents which contain 25 to 45% by weight of one or more liquid non-ionic surfactants, 10 to 20% by weight salts of nitrilotriacetic acid, 10 to 25% by weight.
  • % Zeolite and an antigelling agent for example a nonionic surfactant reacted with succinic anhydride or an alkylene glycol monoalkyl ether, and aluminum tristearate as stabilizing agents.
  • the US Pat. No. 4018720 describes aqueous liquid detergents which contain 7 to 25% by weight of a mixture of alkyl sulfates or alkyl ether sulfates and alkyl benzene sulfonates, 6 to 25% by weight of a phosphate builder substance, 3 to 20% by weight of an alkali sulfate as a stabilizer and optionally 1 to 10% by weight of an aluminum silicate as a co-builder.
  • alkylbenzenesulfonate as anionic surfactant leads to physically unstable compositions, as does the addition of solvents.
  • Canadian patent application CA 1 202857 discloses stable aqueous liquid detergents which contain 13 to 38% by weight of zeolite, 5 to 40% by weight of unsaturated Ci6-C22 fatty acid soap, 7 to 20% by weight of other surfactants, 5 to 15 % By weight of water-soluble builder substances such as polycarboxylates and pyrophosphate and 30 to 70% by weight of water.
  • the agents can also contain amphoteric and other anionic surfactants, which also include saturated soaps.
  • European patent application EP 075976 describes alkaline aqueous liquid detergents which contain 7 to 30% by weight of zeolite, 5 to 40% by weight of an unsaturated Ci6-C22 _fre,: 'tklarese ⁇ , re ⁇ s 30% by weight of a nonionic surfactant , 5 to 15% by weight of a water-soluble polycarboxylate and 20 to 82% by weight of water and which are free from synthetic anionic surfactants which destabilize the perfume ester present in this stable liquid mixture.
  • European patent application EP 086614 describes aqueous liquid detergents which contain anionic and nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants, water-insoluble, suspended and, if appropriate, water-soluble builder substances and further electrolytes.
  • anionic and nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants water-insoluble, suspended and, if appropriate, water-soluble builder substances and further electrolytes.
  • tripolyphosphate is preferred as the builder substance or a mixture of tripolyphosphate and other builder substances
  • European patent application EP 142 185 discloses stable aqueous liquid detergents which contain condensed phosphates and / or nitrilotriacetate together with zeolite NaY.
  • the compositions contain 1 to 60% by weight of surfactants, 0.5 to 30% by weight of phosphate and / or nitrilotriacetate and 1 to 45% by weight of zeolite.
  • the surfactants can be made from anion and Nonionic surfactants exist, which are preferably used in a ratio of 10: 1 to 1:10.
  • Zeolite NaA is not suitable for use in these agents, since significant phase separations occurred after 15 days of storage at room temperature.
  • the international patent application WO91 / 3541 describes phosphate-free, aqueous liquid detergents which contain 10-30% by weight of surfactant, 10-25% by weight of zeolite and 40-60% by weight of water. These agents are by the content of 1 -, 'that various of at least two electrolyte is 10 wt .-% of a particular electrolyte system, stabilized against Sedimenta ⁇ tion.
  • aqueous non-sedimenting, liquid-crystalline surfactant concentrates which can be transported and stored without loss of stability contain 25 to 80% by weight of surfactants and up to 10% by weight, based on the amount of surfactant, of electrolytes.
  • the concentrates can be diluted quickly or mixed into liquid detergents by adding other detergent constituents, for example by adding susceptible builder substances, preferably tripolyphosphate.
  • susceptible builder substances preferably tripolyphosphate.
  • the use of electrolytes that have no builder properties is less preferred.
  • European patent application EP 301 882 describes a liquid detergent which can contain builder substances such as phosphates and zeolite and which contains viscosity-reducing polymers, for example folyethylene glycol, polyacrylates, polymaleates, polysaccharides or sulfonated polysaccharides.
  • the polymers are only partially dissolved in the aqueous phase. Such agents are already considered to be sufficiently stable if, during storage at 25 ° C., there is no phase separation within 21 days which is more than 2%.
  • a zeolite powder with an average particle size of 1.6 ⁇ m to 3.2 ⁇ m is known, which can be incorporated as a builder in a stable manner in liquid detergent.
  • the powdery zeolite NaA is produced by optionally grinding coarser zeolite powder in several stages. Zeolite NaA is typically obtained as an approximately 30 to 60 weight percent aqueous slurry in the course of its manufacture.
  • the object of the invention was to provide a phosphate-free, aqueous and zeolite-containing liquid detergent which is stable in storage over a long period of time both at room temperature and at higher temperatures, has a viscosity which is advantageous in terms of application technology, and meets the requirements of modern performance Liquid detergent is sufficient and can be produced by the simplest possible process.
  • This task was surprisingly achieved by using zeolites with special grain sizes.
  • the invention accordingly relates to a process for the preparation of a phosphate-free, zeolite-containing liquid detergent by mixing an amount of 30 parts by weight to 65 parts by weight, preferably 42 parts by weight to 48 parts by weight, of water Parts by weight to 22 parts by weight, preferably 15 parts by weight to 19 parts by weight, based in each case on fully hydrated solid, synthetic zeolite NaA, in an amount of 8 parts by weight to 19 parts by weight.
  • the zeolite being used in the form of an aqueous suspension which contains 40 to 55% by weight of zeolite, in which the Zeolite has an average particle diameter in the range from 1.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, preferably 1.7 ⁇ m to 2.0 ⁇ m and which is produced by wet grinding an essentially uniformly concentrated zeolite suspension, the particles of which have an at least 1.2- fac hen, preferably have at least 1.3 times and in particular 1.5 to 2 times the average particle diameter.
  • the invention further relates to a phosphate-free, zeolite-containing liquid detergent which contains 10% by weight to 30% by weight of synthetic zeolite NaA, 10% by weight to 30% by weight of anionic and / or nonionic surfactant, up to 10% by weight .-% electrolyte and 40 wt .-% to 60 wt .-% water, the zeolite has an average particle diameter in the range of 1.5 microns to 2.5 ⁇ m and is preferably free of particles with grain sizes above 3.0 ⁇ m and those with grain sizes below 1.0 ⁇ m.
  • the mean particle diameter in the sense of the invention is understood to mean the 50% point of the grain size distribution curve (dso).
  • the particle size of the suspended solid particles can be determined by known methods, for example by means of a so-called Coulter Counter.
  • the grain size distribution can be analyzed, for example, using a Sympatec-Helos ( R ) particle size analyzer.
  • phosphate-free means that the agents according to the invention do not contain any inorganic phosphate within the measurement accuracy. In particular, no inorganic phosphate is used during the production process according to the invention.
  • the agents according to the invention contain the zeolite NaA as builder substance. Mixtures of zeolite NaA and NaX can also be used, the proportion of the zeolite NaX in such mixtures being below 30% by weight, in particular below 20% by weight, based in each case on the total zeolite content.
  • the calcium binding capacity of the zeolites which can be determined according to the specifications of German patent DE 24 12837, is preferably in the range from 100 to 200 mg CaO / g.
  • the zeolites can be prepared by known processes, for example as described in German patents DE 24 12837 and DE 24 12838, and are usually obtained as about 40 to 55% by weight aqueous slurries.
  • the zeolites are present in these in a fully hydrated form. Quantities for zeolites in the context of the present invention relate to such crystalline solid material. Freshly produced, the zeolites generally have average particle sizes of 3 ⁇ m to 5 ⁇ m, the particle size distribution being relatively broad and normally up to about 20% by weight of the particles having a particle size of more than 10 ⁇ m, based on the total zeolite content .
  • the wet grinding of such zeolite suspensions required for the process according to the invention is preferably carried out with the aid of annular gap gel mills or agitator ball mills, alkali-resistant, specifically relatively heavy and hard grinding media, for example made of ZrO 2, should be used.
  • annular gap gel mills or agitator ball mills alkali-resistant, specifically relatively heavy and hard grinding media, for example made of ZrO 2
  • grinding media with diameters of, for example, 1.4 mm to 1.6 mm can be used.
  • agitator ball mills a filling level of grinding media of 65% to 75% is preferred.
  • the residence time of the material to be ground in the grinding container is preferably 2 minutes to 5 minutes, in particular about 3 minutes.
  • pumpable and flowable zeolite suspensions are obtained which preferably have a viscosity (which can be determined, for example, using a BrookfieldW viscometer) in the range from 5000 mPa.s to 35000 mPa.s at 20 ° C. to 25 ° C.
  • the zeolite suspensions thus produced and used in the process according to the invention each contain, based on the total zeolite content of the suspension, preferably less than 10% by weight of particles with particle sizes greater than 5 ⁇ m, in particular less than 10% by weight of particles with particle sizes above 3 ⁇ m, and preferably less than 5% by weight of particles with particle sizes below 0.5 ⁇ m, in particular less than 5% by weight of particles with particle sizes below 0.7 ⁇ m. They are preferably free of particles with grain sizes above 3.0 ⁇ m and those below 1.0 ⁇ m.
  • the wet-ground zeolite can be mixed with the other ingredients of a liquid detergent in a manner known in principle, in particular in a reactor which is provided with a stirring system.
  • the order in which the individual constituents are added is not essential, but water is preferably initially introduced, then surfactant and further detergent constituents are added, and the wet-ground zeolite is added as the last component.
  • the liquid detergent suspension obtained is stirred for a time, preferably 10 minutes to 20 minutes, after the actual mixing process has ended, and then in a vacuum, preferably at pressures of 80 to 200 mm Hg. Column degassed to remove any air introduced during the mixing process.
  • the agents according to the invention which can be produced by the process according to the invention preferably contain 8% by weight to 15% by weight of anionic surfactants, especially from the class of sulfonates and sulfates.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are Cg-Ci3-alkylbenzenesulfonates, in particular Ci2-alkylbenzenesulfonate, unc l sulfonates based on oleochemicals such as the esters of sulfofatty acids (ester sulfonates), for example the oc-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or Taig fatty acids into consideration.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are, for example, the neutralized sulfuric acid half-esters of primary alcohols of natural and synthetic origin, that is to say from fatty alcohols, such as, for example, coconut oil alcohols, tallow fatty alcohols, oleyl alcohol, lauryl, myristyl, palmityl or stearyl alcohol, or the C ⁇ n-C20-0xo alcohols and secondary alcohols of corresponding chain length, the sulfates of the primary alcohols based on oleochemicals being preferred.
  • fatty alcohols such as, for example, coconut oil alcohols, tallow fatty alcohols, oleyl alcohol, lauryl, myristyl, palmityl or stearyl alcohol, or the C ⁇ n-C20-0xo alcohols and secondary alcohols of corresponding chain length
  • the sulfates of the primary alcohols based on oleochemicals being preferred.
  • the neutralized sulfuric acid half-esters of the alcohols ethoxylated with up to 16 mol equivalents of ethylene oxide are also suitable.
  • Such sulfates and sulfonates can be present individually or in a mixture.
  • Soaps, preferably saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, can also be used as anionic surfactants.
  • compositions according to the invention can contain up to 2% by weight, preferably 1.5% to 1.7% by weight, of soaps, calculated as fatty acid.
  • anionic surfactants are in the form of salts, in particular as sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the agents according to the invention can furthermore contain nonionic surfactants, preferably in amounts from 2% by weight to 10% by weight and in particular from 4% by weight to 8% by weight.
  • nonionic surfactants preferably in amounts from 2% by weight to 10% by weight and in particular from 4% by weight to 8% by weight.
  • Suitable for example are ethoxylated fatty alcohols, in particular addition products of 2 to 7 mol equivalents of ethylene oxide with linear primary alcohols, such as, for example, with coconut, tallow or oleyl alcohol, or with primary alcohols (oxo alcohols) branched in the 2-position.
  • the weight ratio of surfactants to zeolite in the agents according to the invention is preferably 1: 2 to 1.2: 1 and in particular 0.7: 1 to 0.9: 1.
  • the liquid detergents according to the invention preferably also contain at least one water-soluble electrolyte salt.
  • Suitable electrolytes are selected in particular from the water-soluble carbonates, chlorides, sulfates, acetates and citrates, the sodium and / or triethanolamine salts being preferred.
  • the proportion of the electrolyte, based on the total agent, is up to 10% by weight, preferably 0.5% by weight to 5% by weight and in particular 0.5% by weight to 2% by weight.
  • Electrolyte systems used with preference consist of 2 or 3 different electrolytes, in particular (based on the total composition) from 0.2% by weight to 0.7% by weight sodium carbonate, 2.8% by weight to 4% by weight.
  • the weight ratio of zeolite to electrolyte is preferably 2.5: 1 to 40: 1 and in particular 2.5: 1 to 3.8: 1.
  • the electrolyte salts can be used in powder form or preferably in the form of an aqueous solution in the process according to the invention become. They are preferably used in amounts of 0.5 part by weight to 4 parts by weight in the process according to the invention.
  • the agents according to the invention contain 40% by weight to 60% by weight, preferably 40% by weight to 50% by weight and in particular 45% by weight to 48% by weight of water.
  • the agents can contain up to 10% by weight, preferably 2% by weight to 8% by weight, alcohols having 2 to 3 carbon atoms and 1 to 3 hydroxyl groups, such as ethanol, propanol, propylene glycol and / or glycerol , contain.
  • Propylene glycol and glycerol preferably in a mixture with ethanol, are preferably used in amounts of 2% by weight to 6% by weight.
  • the pH of the agents is undiluted, preferably between 8 and 12 and in particular between 9 and 10.
  • the density of the agents preferably has a value in the range from 1.1 g / ml to 1.3 g / ml, in particular from 1.1 g / ml to 1.2 g / ml.
  • the agents according to the invention preferably have a yield point in the range from 5 Pa to 15 Pa.
  • Their viscosity is preferably in the range from 4000 mPa.s to 6500 mPa.s and in particular in the range from 4000 mPa.s to 5000 mPa.s.
  • the compositions according to the invention were stable in storage for at least 3 months at temperatures of 25 ° C. or 40 ° C. without phase separation or settling of solids.
  • the foaming power of the surfactants used in the process according to the invention can be reduced in a known manner by adding small amounts, for example from 0.05 to 2% by weight, of non-surfactant-like organic substances.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, known polysiloxane / silicic acid mixtures, the fine-particle silicic acid contained therein preferably being silanated.
  • the polysiloxanes can consist of linear silicone oils as well as cross-linked polysiloxane resins and their mixtures.
  • Other suitable defoamers are paraffin oils, microparaffins and paraffin waxes. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantage, for example those made from silicone oil and paraffin oil.
  • agents according to the invention can contain small amounts of free base, for example triethanolamine or sodium hydroxide solution, in order to adjust the pH preferably between 8 and 12.
  • free base for example triethanolamine or sodium hydroxide solution
  • the agents can optionally contain further known additives which are usually used in detergents, for example complexing agents for heavy metals, in particular salts of polyphosphonic acids, optical brighteners, in particular stilbene disulfonic acid derivatives.
  • Enzymes in particular protease, amylase, lipase and mixtures thereof, contain bleaching agents which are stable in aqueous compositions, in particular hydrogen peroxide, and also coloring and fragrance substances in customary amounts which normally do not affect the stability of the suspensions according to the invention.
  • Such additives can be contained in the agents according to the invention in amounts of up to 20% by weight.
  • the agents according to the invention contain 0.1% by weight to 0.5% by weight of foam inhibitor, 0.2% by weight to 0.7% by weight of fragrance, 0.2% by weight to 0.5 wt% complexing agent and 0.2 wt% to 0.7 wt% enzyme.
  • an FM 50 agitator ball mill (manufacturer FB Lehmann GmbH) with a useful content of the grinding container of 44 liters and using aluminum-zirconium oxide grinding media (1.4-1.6 mm diameter, degree of filling of the grinding chamber with grinding media 70%) an aqueous zeolite suspension (SO), which contained 46% by weight of NaA zeolite, which had an average particle size of 2.9 ⁇ m, 35% of the particles having a diameter greater than 3.6 ⁇ m and 32% less than 2.0 ⁇ m, with the throughputs given in Table 1 (conveying the suspension by means of an eccentric screw pump).
  • SO aqueous zeolite suspension
  • Suspensions S1 to S5 with the properties listed in Table 1 were obtained, the density being obtained by simply weighing volume samples, the viscosity using a Brookfield ( ⁇ ) viscometer (spindle No. 6, 10 rpm) at 20 ° C. and the mean grain size (dso) was determined with a Sympatec-Helos ( R ) particle size analyzer.
  • This example describes the production of liquid detergents according to the invention using zeolite suspensions S1 to S5 from Example 1.
  • silicone oil silicone oil (silicone antifoam agent VP 1132, manufacturer Wacker-Che ie GmbH) were placed in an 800 l boiler reactor which was provided with a stirring system. After the water-silicone oil mixture had been heated to 70 ° C., 15.3 kg of Ci2 fatty acid (94% by weight in water), likewise heated to 70 ° C., were added.
  • Ci2 fatty acid b) Na-dodecy1benzo1su1fonate, c) 7-fold ethoxylated Ci3-Ci5 alcohol d) sodium sulfate and sodium carbonate in a weight ratio of 10: 1 e) silicone anti-foaming agent VP 1132 f) 10% by weight in water 9) at 20 ° C

Abstract

Bei phosphatfreien, wäßrigen und zeolith-haltigen Flüssigwaschmitteln, die eine anwendungstechnisch vorteilhafte Viskosität aufweisen und den Anforderungen an die Leistung moderner Flüssigwaschmittel genügen, sollte die Lagerstabilität sowohl bei Raumtemperatur als auch bei höheren Temperaturen verbessert werden und ein möglichst einfaches Verfahren zu ihrer Herstellung entwickelt werden. Dies gelang durch Mischen einer Menge von 30 Gew.-Teilen bis 65 Gew.-Teilen Wasser mit einer Menge von 12 Gew.-Teilen bis 22 Gew.-Teilen synthetischem Zeolith NaA, einer Menge von 8 Gew.-Teilen bis 19 Gew.-Teilen Tensid und gegebenenfalls weiteren Waschmittelinhaltsstoffen, wobei der Zeolith in Form einer wässrigen Suspension eingesetzt wird, in welcher der Zeolith einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1,5 νm bis 2,5 νm aufweist, und die durch Naßmahlen einer Zeolith-Suspension hergestellt wird, deren Teilchen einen mindestens 1,2-fachen mittleren Teilchendurchmesser aufweisen.

Description

"Zeolithhaltic.es Flüssiowaschmittel"
Die Erfindung betrifft ein phosphatfreies, Wäßriges Flüssigwaschmittel, das Zeolith als Buildersubstanz enthält, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Flüssige Waschmittel, die Buildersubstanzen enthalten, sind in großer Zahl bekannt. In diesen wäßrigen Konzentraten sind auch an sich wasserlösliche Buildersubstanzen wie beispielsweise Natriumtripolyphosphat teilweise un¬ gelöst und liegen als feine Teilchen vor. Aus Gründen der Anwendungssi¬ cherheit liegen solche Flüssigwaschmittel in der Regel als stabilisierte homogene Suspensionen vor. Ersetzt man das Tripolyphosphat durch Zeolith NaA, dann ist auch für diese unlösliche und feinteilige Komponente das Problem der Suspensionsstabilisierung zu lösen. Dazu schlägt die deutsche Patentanmeldung DE 3605978 vor, die Zeolithteilchen in einer nicht-wä߬ rigen Flüssigkeit, insbesondere einem flüssigen nichtionischen Tensid, zu suspendieren und durch Zugabe des Aluminiumsalzes einer höheren alipha- tischen Carbonsäure die Stabilität der Suspension zu erhöhen. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 3625 189 sind nicht-wäßrige flüssige Wasch¬ mittel bekannt, die 25 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer flüssiger nicht¬ ionischer Tenside, 10 bis 20 Gew.-% Salze der Nitrilotriessigsäure, 10 bis 25 Gew.-% Zeolith sowie ein Antigeliermittel, beispielsweise ein mit Bernsteinsäureanhydrid umgesetztes nichtionisches Tensid oder einen Alkylenglykolmonoalkylether, sowie Aluminiumtristearat als Stabilisie¬ rungsmittel enthalten.
Die US-amerikanische Patentschrift US 4018720 beschreibt wäßrige Flüs¬ sigwaschmittel, die 7 bis 25 Gew.-% einer Mischung aus Alkylsulfaten beziehungsweise Alkylethersulfaten und Alkylbenzolsulfonaten, 6 bis 25 Gew.-% einer Phosphatbuildersubstanz, 3 bis 20 Gew.-% eines Alkalisul¬ fates als Stabilisator und gegebenenfalls 1 bis 10 Gew.-% eines Alu osi- likates als Co-Builder enthalten. Die alleinige Verwendung von Alkyl- benzolsulfonat als Aniontensid führt dabei ebenso zu physikalisch insta¬ bilen Zusammensetzungen wie die Zugabe von Lösungsmitteln.
Aus der kanadischen Patentanmeldung CA 1 202857 sind stabile wäßrige Flüssigwaschmittel bekannt, die 13 bis 38 Gew.-% Zeolith, 5 bis 40 Gew.-% ungesättigte Ci6-C22-Fettsäureseife, 7 bis 20 Gew.-% sonstige Tenside, 5 bis 15 Gew.-% wasserlösliche Buildersubstanzen wie Polycarboxylate und Pyrophosphat und 30 bis 70 Gew.-% Wasser enthalten. In den Mitteln können zusätzlich auch amphotere und weitere anionische Tenside, zu denen auch gesättigte Seifen zählen, enthalten sein.
Die europäische Patentanmeldung EP 075976 beschreibt alkalische wäßrige Flüssigwaschmittel, die 7 bis 30 Gew.-% Zeolith, 5 bis 40 Gew.-% einer ungesättigten Ci6-C22_fre,:'tsäureseι,re< ^s 30 Gew.-% eines nichtionischen Tensids, 5 bis 15 Gew.-% eines wasserlöslichen Polycarboxylats und 20 bis 82 Gew.-% Wasser enthalten und die frei sind von synthetischen Anionten- siden, welche die in dieser stabilen flüssigen Mischung vorhandenen Par¬ fümester destabilisieren.
In der europäischen Patentanmeldung EP 086614 werden wäßrige Flüssig¬ waschmittel beschrieben, die anionische und nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside, wasserunlösliche, suspendierte und gegebenen¬ falls wasserlösliche Buildersubstanzen sowie weitere Elektrolyte enthal¬ ten. Vorzugsweise wird aus Gründen der Stabilität als Buildersubstanz Tripolyphosphat oder eine Mischung aus Tripolyphosphat und anderen Buildersubstanzen eingesetzt
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 142 185 sind stabile wäßrige Flüssigwaschmittel bekannt, die kondensierte Phosphate und/oder Nitrilotriacetat zusammen mit Zeolith NaY enthalten. Die Mittel enthalten 1 bis 60 Gew.-% Tenside, 0,5 bis 30 Gew.-% Phosphat und/oder Nitrilotri¬ acetat und 1 bis 45 Gew.-% Zeolith. Die Tenside können aus Anion- und Niotensiden bestehen, welche vorzugsweise im Verhältnis 10 : 1 bis 1 : 10 eingesetzt werden. Zeolith NaA ist für den Einsatz in diesen Mitteln nicht geeignet, da bereits nach 15 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur deutliche Phasentrennungen auftraten.
In der internationalen Patentanmeldung W091/3541 werden phosphatfreie, wäßrige Flüssigwaschmittel beschrieben, die 10 - 30 Gew.-% Tensid, 10 - 25 Gew.-% Zeolith und 40 - 60 Gew.-% Wasser enthalten. Diese Mittel werden durch den Gehalt von 1 - 10 Gew.-% eines speziellen Elektrolytsystems,' das aus mindestens zwei verschiedenen Elektrolyten besteht, gegen Sedimenta¬ tion stabilisiert.
Nach der Lehre der europäischen Patentanmeldung EP 295021 enthalten wä߬ rige nicht-sedimentierende, flüssigkristalline Tensidkonzentrate, die ohne Stabilitätsverlust transportiert und gelagert werden können, 25 bis 80 Gew.-% Tenside sowie bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Tensidmenge, an Elektrolyten. Die Konzentrate können schnell verdünnt oder durch Zugabe anderer Waschmittelbestandteile, beispielsweise durch Zugabe von suspen¬ dierbaren Buildersubstanzen, vorzugsweise Tripolyphosphat, zu Flüssig¬ waschmitteln vermengt werden. Dabei ist der Einsatz von Elektrolyten, die keine Buildereigenschaften besitzen, weniger bevorzugt.
Die europäische Patentanmeldung EP 301 882 beschreibt ein Flüssigwasch¬ mittel, das Buildersubstanzen wie Phosphate und Zeolith enthalten kann und das die Viskosität reduzierende Polymere, beispielsweise folyethylengly- kol, Polyacrylate, Polymaleate, Polysaccharide oder sulfonierte Polysac- charide, enthält. Dabei sind die Polymere nur zum Teil in der wäßrigen Phase gelöst. Derartige Mittel werden bereits als ausreichend stabil an¬ gesehen, wenn bei der Lagerung bei 25 °C innerhalb von 21 Tagen keine Phasentrennung auftritt, die mehr als 2 % beträgt.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 357 989 ist ein Zeolithpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1,6 μm bis 3,2 μm bekannt, welches als Builder stabil in Flüssigwaschmittel eingearbeitet werden kann. Der pul- verförmige Zeolith NaA wird durch gegebenfalls mehrstufiges Mahlen von gröberem Zeolith-Pulver hergestellt. Zeolith NaA fällt im Rahmen seiner Herstellung normalerweise als etwa 30- bis 60-gewichtsprozentige wäßrige Aufschläm ung an.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein phosphatfreies, wäßriges und Zeolith-haltiges Flüssigwaschmittel zu schaffen, das sowohl bei Raumtem¬ peratur als auch bei höheren Temperaturen über längere Zeit lagerstabil ist, eine anwendungstechnisch vorteilhafte Viskosität aufweist, den An¬ forderungen an die Leistung moderner Flüssigwaschmittel genügt und durch ein möglichst einfaches Verfahren hergestellt werden kann.
Diese Aufgabe wurde überraschenderweise durch den Einsatz von Zeolithen mit speziellen Korngrößen gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines phosphatfreien, zeolithhaltigen Flüssigwaschmittels durch Mischen einer Menge von 30 Gew.-Teilen bis 65 Gew.-Teilen, vorzugsweise 42 Gew.-Teilen bis 48 Gew.-Teilen Wasser, mit einer Menge von 12 Gew.-Teilen bis 22 Gew.-Teilen, vorzugsweise 15 Gew.-Teilen bis 19 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf vollständig hydratisierten Feststoff, synthetischem Zeo¬ lith NaA, einer Menge von 8 Gew.-Teilen bis 19 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 Gew.-Teilen bis 15 Gew.-Teilen Tensid und gegebenenfalls weiteren Waschmittelinhaltsstoffen, wobei der Zeolith in Form einer wäßrigen Sus¬ pension eingesetzt wird, die 40 Gew.- bis 55 Gew.-% Zeolith enthält, in welcher der Zeolith einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1,5 μm bis 2,5 μm, vorzugsweise 1,7 μm bis 2,0 μm aufweist und die durch Naßmahlen einer im wesentlichen gleichkonzentrierten Zeolith-Suspension hergestellt wird, deren Teilchen einen mindestens 1,2-fachen, vorzugsweise einen mindestens 1,3-fachen und insbesondere 1,5- bis 2-fachen mittleren Teilchendurchmesser aufweisen.
Die Erfindung betrifft ferner ein phosphatfreies, zeolithhaltiges Flüs¬ sigwaschmittel, das 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% synthetischen Zeolith NaA, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid, bis zu 10 Gew.-% Elektrolyt und 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% Wasser enthält, wobei der Zeolith einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1,5 μm bis 2,5 μm aufweist und vorzugsweise frei von Teilchen mit Korngrößen über 3,0 μm und solchen mit Korngrößen unter 1,0 μm ist.
Unter dem mittleren Teilchendurchmesser im Sinne der Erfindung wird der 50 %-Punkt der Korngrößen-Verteilungskurve (dso) verstanden. Die Teil¬ chengröße der suspendierten Feststoffpartikel kann dabei nach bekannten Verfahren, beispielsweise mittels eines sogenannten Coulter Counters, be¬ stimmt werden. Die Analyse der Korngrößenverteilung kann beispielsweise mit Hilfe eines Sympatec-Helos(R)-Partikelgrößenanalysators erfolgen.
Der Begriff "phosphatfrei" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß die erfindungsgemäßen Mittel im Rahmen der Meßgenauigkeit kein anor¬ ganisches Phosphat enthalten. Insbesondere wird während des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens kein anorganisches Phosphat ein¬ gesetzt.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten als Buildersubstanz den Zeolith NaA. Brauchbar sind ferner Gemische aus Zeolith NaA und NaX, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Gemischen unter 30 Gew.-%, insbe¬ sondere unter 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Zeolithgehalt, liegt. Das Calciumbindevermögen der Zeolithe, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12837 bestimmt werden kann, liegt vorzugs¬ weise im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Die Zeolithe können nach be¬ kannten Verfahren, wie zum Beispiel in den deutschen Patentschriften DE 24 12837 und DE 24 12838 beschrieben, hergestellt werden und fallen üblicherweise als etwa 40 bis 55 Gew.-prozentige wäßrige Aufschlämmungen an. In diesen liegen die Zeolithe in vollständig hydratisierter Form vor. Mengenangaben für Zeolithe beziehen sich im Rahmen der vorliegenden Er¬ findung auf derartiges kristallwasserhaltiges Feststoffmaterial. Frisch hergestellt weisen die Zeolithe in der Regel mittlere Te lchengrößen von 3 μm bis 5 μm auf, wobei die Korngrößenverteilung relativ breit ist und normalerweise bis zu etwa 20 Gew.-% der Teilchen eine Korngröße über 10 μm, bezogen auf den gesamten Zeolithgehalt, besitzen.
Das für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche Naßmahlen derartiger Zeolith-Suspensionen erfolgt vorzugsweise mit Hilfe von Ringspaltku- gelmühlen oder Rührwerkskugelmühlen, wobei alkalibeständige, spezifisch relativ schwere und harte Mahlkörper, beispielsweise aus Zrθ2, eingesetzt werden sollten. Zur Erzielung der erfindungsgemäß angestrebten Mahlfein¬ heit des Zeoliths können Mahlkörper mit Durchmessern von beispielsweise 1,4 mm bis 1,6 mm verwendet werden. Bei Einsatz von Rührwerkskugelmühlen ist ein Füllgrad an Mahlkörpern von 65 % bis 75 % bevorzugt. Die Verweil¬ zeit des Mahlgutes im Mahlbehälter beträgt vorzugsweise 2 Minuten bis 5 Minuten, insbesondere etwa 3 Minuten. Man erhält auf diese Weise pump- und fließfähige Zeolith-Suspensionen, die vorzugsweise eine Viskosität (be¬ stimmbar beispielsweise mit einem BrookfieldW-Viskosimeter) im Bereich von 5000 mPa.s bis 35000 mPa.s bei 20 °C bis 25 °C aufweisen.
Die so hergestellten und in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeol th-Suspensionen enthalten, jeweils bezogen auf den gesamten Zeolith¬ gehalt der Suspension, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% Teilchen mit Korngrößen über 5 μm, insbesondere weniger als 10 Gew.-% Teilchen mit Korngrößen über 3 μm, und vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% Teilchen mit Korngrößen unter 0,5 μm, insbesondere weniger als 5 Gew.-% Teilchen mit Korngrößen unter 0,7 μm. Vorzugsweise sind sie frei von Teilchen mit Korngrößen über 3,0 μm und solchen unter 1,0 μm.
Das Mischen des naßgemahlenen Zeoliths mit den weiteren Inhaltsstoffen eines Flüssigwaschmittels kann auf im Prinzip bekannte Weise, insbesondere in einem Reaktor, der mit einem Rührsystem versehen ist, erfolgen. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Bestandteile ist dabei nicht wesent¬ lich, doch wird vorzugsweise Wasser vorgelegt, danach Tensid sowie weitere Waschmittelbestandteile zugemischt und der naßgemahlene Zeolith als letzte Komponente eingetragen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erhaltene Flüssigwaschmittel-Sus¬ pension nach Beendigung des eigentlichen Mischvorganges noch eine Zeit, vorzugsweise 10 Minuten bis 20 Minuten, gerührt und anschließend im Va¬ kuum, vorzugsweise bei Drucken von 80 bis 200 mm Hg-Säule, entgast, um während des Mischvorganges eingetragene Luft zu entfernen.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren erfindungsgemäßen Mittel enthalten vorzugsweise 8 Gew.-% bis 15 Gew.-% anionische Tenside, insbesondere aus der Klasse der Sulfonate und Sulfate. Als Tenside vom Sulfonattyp kommen vorzugsweise Cg-Ci3-Alkylbenzolsulfonate, insbesondere Ci2-Alkylbenzolsulfonat, uncl Sulfonate auf fettchemischer Basis wie die Ester von -Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die oc-sulfo- nierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren in Betracht. Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind beispielsweise die neu¬ tralisierten Schwefelsäurehalbester primärer Alkohole natürlichen und synthetischen Ursprungs, das heißt von Fettalkoholen, wie beispielsweise Kokosfettalkoholen, Taigfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkohol, oder der Cιn-C20-0xoalkohole, und sekun¬ därer Alkohole entspechender Kettenlänge, wobei die Sulfate der primären Alkohole aus fettchemischer Basis bevorzugt sind. Auch die neutralisierten Schwefelsäurehalbester der mit bis zu 16 Molequivalenten Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie lineare Ci2-Ci8-r"ettalkohole oder 2-Methyl- verzweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt jeweils 3,5 Mol Ethylenoxid, sind geeignet. Ferner eignen sich sulfatierte Fettsäuremonoglyceride. Derartige Sulfate und Sulfonate können einzeln oder im Gemisch vorliegen. Als anionische Tenside sind weiterhin Seifen, vorzugsweise gesättigte Fettsäureseifen wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure, brauchbar. Geeignet sind insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren abgeleitete Seifengemische. Die erfindungsgemäßen Mittel können bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 Gew.-% bis 1,7 Gew.-% an Seifen, berechnet als Fettsäure, enthalten.
Die anionischen Tenside liegen in Form von Salzen, insbesondere als Na¬ trium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vor.
Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin nichtionische Tenside, vor¬ zugsweise in Mengen von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% und insbesondere von 4 Gew.-% bis 8 Gew.-%, enthalten. Geeignet sind beispielsweise ethoxy- lierte Fettalkohole, insbesondere Anlagerungsprodukte von 2 bis 7 Molequivalenten Ethylenoxid an lineare primäre Alkohole, wie zum Bei¬ spiel an Kokos-, Taigfett- oder Oleylalkohol, oder an in 2-Stellung methylverzweigte primäre Alkohole (Oxoalkohole). Insbesondere werden 3- bis 4-fach ethoxylierte Ci2-Ci4-Alkohole, 3- bis 7-fach ethoxylierte Ci2-Ci8~Al ohole und Mischungen aus diesen eingesetzt.
Das Gewichtsverhältnis Tenside zu Zeolith beträgt in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise 1 : 2 bis 1,2 : 1 und insbesondere 0,7 : 1 bis 0,9 : 1.
Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel enthalten vorzugsweise außerdem mindestens ein wasserlösliches Elektrolytsalz. Geeignete Elektrolyte wer¬ den insbesondere aus den wasserlöslichen Carbonaten, Chloriden, Sulfaten, Acetaten und Citraten ausgewählt, wobei die Natrium- und/oder Triethanol- am onium-Salze bevorzugt sind. Der Anteil des Elektrolyts, bezogen auf das gesamte Mittel, beträgt bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%. Bevorzugt verwendete Elektrolytsysteme bestehen aus 2 oder 3 verschiedenen Elektrolyten, ins¬ besondere (bezogen auf das gesamte Mittel) aus 0,2 Gew.-% bis 0,7 Gew.-% Natriumcarbonat, 2,8 Gew.-% bis 4 Gew.-% Natriumsulfat und 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-% Zitrat, beispielsweise Natriu zitrat oder Triethanolammonium- zitrat, das auch in Form freier Zitronensäure eingesetzt werden kann. Das Gewichtsverhältnis von Zeolith zu Elektrolyt beträgt vorzugsweise 2,5 : 1 bis 40 : 1 und insbesondere 2,5 : 1 bis 3,8 : 1. Die Elektrolytsalze kön¬ nen in Pulverform oder vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-Teilen bis 4 Gew.-Teilen in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugs¬ weise 40 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 45 Gew.-% bis 48 Gew.-% Wasser. Als zusätzliches wasserlösliches Lösungsmittel können die Mittel bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, Alkohole mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Hydroxylgruppen, wie Ethanol, Propanol, Propylenglykol und/oder Glycerin, enthalten. Vorzugsweise werden Propy- lenglykol und Glycerin, gegebenenfalls im Gemisch mit Ethanol, in Mengen von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% eingesetzt. Der pH-Wert der Mittel liegt unverdünnt vorzugsweise zwischen 8 und 12 und insbesondere zwischen 9 und 10. 10-gewichtsprozentig in Wasser weisen sie vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 7 und 9 auf. Die Dichte der Mittel hat vorzugsweise einen Wert im Bereich von 1,1 g/ml bis 1,3 g/ml , insbesondere von 1,1 g/ml bis 1,2 g/ml. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen vorzugs¬ weise eine Fließgrenze im Bereich von 5 Pa bis 15 Pa auf. Ihre Viskosität (gemessen beispielsweise mit einem Brookfield-Viskosimeter, Spindel Nr. 6, 10 Upm) liegt vorzugsweise im Bereich von 4000 mPa.s bis 6500 mPa.s und insbesondere im Bereich von 4000 mPa.s bis 5000 mPa.s. Die erfindungsgemäßen Mittel waren mindestens 3 Monate lang bei Temperaturen von 25 °C oder 40 °C ohne Phasentrennung oder Absetzen von Feststoffen lagerstabil.
Das Schaumvermögen der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Tenside läßt sich in bekannter Weise durch die Zugabe geringer Mengen, beispielsweise von 0,05 bis 2 Gew.-% nicht tensidartiger organischer Sub¬ stanzen verringern. Geeignete Schauminhibitoren sind beispielsweise be¬ kannte Polysiloxan/Kieselsäure-Ge ische, wobei die darin enthaltene fein¬ teilige Kieselsäure vorzugsweise silaniert ist. Die Polysiloxane können sowohl aus linearen Silikonölen als auch aus vernetzten Polysiloxan-Harzen sowie aus deren Gemischen bestehen. Weitere geeignete Entschäumer sind Paraffinöle, Mikroparaffine und Paraffinwachse. Mit Vorteil werden auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonöl und Paraffinöl.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel geringe Mengen an freier Base, beispielsweise Triethanolamin oder Natronlauge, enthalten, um den pH-Wert vorzugsweise zwischen 8 und 12 einzustellen.
Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel gegebenenfalls wei¬ tere bekannte, in Waschmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, insbesondere Stilbendisulfon- säurederivate, . Enzyme, insbesondere Protease, Amylase, Lipase und deren Gemische, in wäßrigen Mitteln stabile Bleichmittel, insbesondere Wasser¬ stoffperoxid, sowie Färb- und Duftstoffe in üblichen Mengen enthalten, welche die Stabilität der erfindungsgemäßen Suspensionen normalerweise nicht beeinflussen. Derartige Zusatzstoffe können in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen bis zu 20 Gew.-% enthalten sein. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% Schauminhibitor, 0,2 Gew.-% bis 0,7 Gew.-% Duftstoff, 0,2 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% Komplexbildner und 0,2 Gew.-% bis 0,7 Gew.-% Enzym.
Beispiele
Beispiel 1:
In einer Rührwerkskugelmühle FM 50 (Hersteller F.B. Lehmann GmbH) mit ei¬ nem Nutzinhalt des Mahlbehälters von 44 Litern und unter Verwendung von Aluminium-Zirkonoxid-Mahlkörpern (1,4 - 1,6 mm Durchmesser, Füllgrad der Mahlkammer mit Mahlkörpern 70 %) wurde eine wäßrige Zeolith-Suspension (SO), die 46 Gew.-% Zeolith NaA enthielt, welcher eine mittlere Teilchen¬ größe von 2,9 μm besaß, wobei 35 % der Teilchen Durchmesser über 3,6 μm und 32 % unter 2,0 μm aufwiesen, mit den in Tabelle 1 angegebenen Durch¬ sätzen (Förderung der Suspension mittels Exzenterschneckenpumpe) gemahlen. Man erhielt Suspensionen Sl bis S5 mit den in Tabelle 1 aufgeführten Ei¬ genschaften, wobei die Dichte durch einfaches Auswiegen von Volumenproben, die Viskosität mit einem Brookfield(^)-Viskosimeter (Spindel Nr. 6, 10 Upm) bei 20 °C und die mittlere Korngröße (dso) mit einem Sympatec- Helos(R)-Partikelgrößenanalysator bestimmt wurde.
Tabelle 1: Zeolith-Suspensionen
Figure imgf000013_0001
Beispiel 2:
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung erfindungsgemäßer Flüssig¬ waschmittel unter Verwendung von Zeolith-Suspensionen Sl bis S5 des Bei¬ spiels 1.
In einem 800-1-Kesselreaktor, der mit einem Rührsystem versehen war, wur¬ den 217 kg Wasser und 0,9 kg Silikonöl (Silikonantischaummittel VP 1132, Hersteller Wacker-Che ie GmbH) vorgelegt. Nach dem Aufheizen der Wasser- Silikonöl-Mischung auf 70 °C wurden 15,3 kg ebenfalls auf 70 °C erwärmte Ci2-Fettsäure (94-gewichtsprozentig in Wasser) zugegeben.
Als weitere Bestandteile wurden folgende Komponenten in den angegeben Mengen zugegeben:
136 kg einer 55-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Na-Dodecylbenzol- sulfonat,
54 kg 7-fach ethoxylierter Ci3-Ci5~Alkohol , 333 kg der Zeolith-Suspension Sl gemäß Beispiel 1,
108 kg einer 50-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumsulfat und Natriumcarbonat (Gewichtsverhältnis 10:1),
27 kg Glycerin sowie 4,5 kg Parfüm und 4,5 kg Protease.
Nach Beendigung des Mischvorganges wurde noch 15 Minuten gerührt. An¬ schließend wurde die erhaltene Suspension im Vakuum (150 mm Hg-Säule) entgast. Man erhielt ein Flüssigwaschmittel Fl mit einer Dichte von 1,2 g/ml, das einen pH-Wert von 12,0 und eine Viskosität bei 20 °C von 6400 mPas aufwies. Bei Lagerung bei Temperaturen von 40 °C und Raumtem¬ peratur trat innerhalb von 3 Monaten keine Sedimentation auf.
Nach dem gleichen Verfahren wurden die weiterenen in der nachfolgenden Tabelle 2 durch ihre Zusammensetzung charakterisierten erfindungsgemäßen und gleichermaßen lagerstabilen Flüssigwaschmittel F2 bis F5 hergestellt. Tabel le 2-: Flüssigwaschmittel -Zusammensetzung [Gew.-%] und Eigenschaften
Figure imgf000015_0001
a) Ci2-Fettsäure b) Na-Dodecy1benzo1su1fonat, c) 7-fach ethoxylierter Ci3-Ci5-Alkohol d) Natriumsulfat und Natriumcarbonat im Gewichtsverhältnis 10:1 e) Silikonantischaummittel VP 1132 f) 10-gewichtsprozentig in Wasser 9) bei 20 °C

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung eines phosphatfreien, zeolithhaltigen Flüs¬ sigwaschmittels durch Mischen einer Menge von 30 Gew.-Teilen bis 65 Gew.-Teilen Wasser mit einer Menge von 12 Gew.-Teilen bis 22 Gew.- Teilen synthetischem Zeolith NaA, einer Menge von 8 Gew.-Teilen bis 19 Gew.-Teilen Tensid und gegebenenfalls weiteren Waschmittelinhalts- stoffen, wobei der Zeolith in Form einer wäßrigen Suspension einge¬ setzt wird, die 40 Gew.-% bis 55 Gew.-% Zeolith enthält, in welcher der Zeolith einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1,5 μm bis 2,5 μm aufweist, und die durch Naßmahlen einer im wesentlichen gleichkonzentrierten Zeolith-Suspension hergestellt wird, deren Teil¬ chen einen mindestens 1,2-fachen mittleren Teilchendurchmesser auf¬ weisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 15 Gew.-Teile bis 19 Gew.-Teile synthetischer Zeolith NaA, 10 Gew.-Teile bis 15 Gew.-Teile anionisches und/oder nichtionisches Tensid, 42 Gew.- Teile bis 48 Gew.-Teile Wasser und 0,5 Gew.-Teile bis 4 Gew.-Teile Elektrolyt eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Naßmahlen hergestellte Zeolithsuspension eine mittlere Teil¬ chengröße im Bereich von 1,7 μm bis 2,0 μm aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Naßmahlen hergestellte Zeolithsuspension, bezogen auf den gesamten Zeolithgehalt der Suspension, weniger als 10 Gew.-% Teilchen mit Korngrößen über 5 μm, insbesondere über 3 μm, und weniger als 5 Gew.-% Teilchen mit Korngrößen unter 0,5 μm, insbesondere unter 0,7 μm, enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der Zeolithsuspension vor dem Naßmahlen einen mitt¬ leren Teilchendurchmesser aufweisen, der mindestens dem 1,3-fachen, vorzugsweise dem 1,5- bis 2-fachen, des mittleren Teilchendurchmessers nach dem Naßmahlen entspricht.
6. Phosphatfreies, zeolithhaltiges Flüssigwaschmittel, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% synthetischen Zeolith NaA, 10 bis 30 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid, bis zu 10 Gew.-% Elektrolyt und 40 bis 60 Gew.-% Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith einen mitt¬ leren Teilchendurchmesser im Bereich von 1,5 bis 2,5 μm aufweist.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische Zeolith eine mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1,7 μm bis 2,0 μm aufweist.
8. Mittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeo¬ lith, bezogen auf den gesamten Zeolithgehalt, weniger als 10 Gew.-% Teilchen mit Korngrößen über 5 μm, insbesondere über 3 μm, und weniger als 5 Gew.-% Teilchen mit Korngrößen unter 0,5 μ , insbesondere unter 0,7 μm, enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es
10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Zeolith,
8 Gew.-% bis 15 Gew.-% anionisches Tensid,
2 Gew.-% bis 10 Gew.-% nichtionisches Tensid,
0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Elektrolyt,
40 Gew.-% bis 50 Gew.-% Wasser,
0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% Schauminhibitor, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% wasserlösliches
Lösungsmittel, bis zu 20 Gew.-% weitere Zusatzstoffe, insbesondere Komplexbildner für Schwermetalle, optischen Aufheller, Enzym, Bleichmit¬ tel, Färb- und/oder Duftstoff, enthält.
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