DE2323355A1 - Geschirrspuelmittel - Google Patents
GeschirrspuelmittelInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein stickstoff- und phosphorfreies, dekorschonendes, alkalisches Geschirrspülmittel,
welches für die Verwendung in automatischen Geschirrspülmaschinen,auch
mit Leitungsviasser, geeignet ist.
Zum maschinellen Spülen von Geschirr werden üblicherweise alkalische Reinigungsmittelgemische verwendet, die im
wesentlichen auf der Basis von Phosphaten, Silikaten, Karbonaten und Alkalihydroxyden hergestellt sind. Sie enthalten
als Komplexierungsmittel im allgemeinen Natriumtripolyphosphat zur Chelatisierung der im Waschwasser vorhandenen
Calcium- und Magnesiumionen.
Phosphate werden für eine übermäßige Förderung des Algenwachstums in stehenden Gewässern (Sutrophierung) verantwortlich
gemacht, so daß in einigen Ländern schon vor endgültiger Klärung dieser Frage die Verwendung phosphathaltiger
Wasch- und Reinigungsmittel durch gesetzliche Maßnahmen eingeschränkt oder verboten ist.
Natriumtripolyphosphat ist darüber hinaus in flüssigen
Reinigungsmitteln nicht hydrolysebeständig und zerfällt nach einiger Zeit zu Ortho- und Pyrophosphat.
Leitungswasser, das nicht oder ungenügend im Ionenaustauscher aufbereitet ist, ergibt bei ungenügenden Natriumtripolyphosphatmengen
Trübungen des Spülwassers, die oft das Spülergebnis, besonders auf Gläsern, negativ beeinflussen.
Man hat daher versucht, durch Zusatz organischer Komplex-
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- 673 -
bildner die Ausfällung der Härtebildner zu verhindern.
So hat man schon den Phosphatanteil teilweise oder ganz
durch bestimmte Aminopolycarbonsäuren wie Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure (NTA) ersetzt. Aber auch dies
führt häufig nicht zu optimalen Spülergebnissen oder bringt verstärkte Korrosionsschäden am Spülgut mit sich.
Darüber hinaus haben Aminopolycarbonsäuren wie NTA die
nachteilige Eigenschaft, aktivchlorhaltige Komponenten»
die in solchen Reinigungsmitteln üblicherweise enthalten sind, in ihrer Wirkung zu beeinträchtigen. Ein anderer
allgemeiner Nachteil dieser Verbindungen ist ihr Stickstoffgehalt,
der ebenfalls für die Eutrophierung verantwortlich gemacht wird. Aus diesem Grunde erscheint der Einsatz allein
und noch weniger in Verbindung mit phosphorhaltigen Rohstoffen nicht sinnvoll.
Es wurde auch schon anstelle der Polyphosphate Citronensäure bzw. das Trinatriumsalz (TNZ) eingesetzt. Hier zeigt sich
jedoch, besonders auch in hartem Wasser, daß sich selbst mit relativ hohen Konzentrationen an Trinatriumcitrat kein
befriedigend film- und fleckenfrei gereinigtes Spülgut erzielen läßt, dabei aber Glas und Porzellanoberflächen
korrodierend angegriffen werden.
Es wurde nun ein Geschirrspülmittel gefunden, mit dem die geschilderten Nachteile nicht auftreten, das besteht aus:
5-35 Gew.% eines Gemisches aus Citronensäure und Cyclohexan-1,2,3,445-penta-carbonsäure
und/oder Cyclohexan-1>2,3,4,5-penta-carbonsäure-l-methylencarbonsäure
bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze in einem Gewichtsverhältnis von 35:1 bis 5:1
409847/0997
95-1 Gew.% wasserlösliche alkalische Verbindungen 0-5 Gew.% aktivchlorabspaltende Verbindung
0-5 Gew.% Antischaummittel
Das neue Geschirrspülmittel zeichnet sich durch eine hohe Reinigungs- und Schmutztragekraft aus, ist dekorschonend,
hydrolysebeständig und darüber hinaus auch stickstoff- und phosphorfrei.
Als alkalisch reagierende Verbindungen können die erfindungsgemäßen
Mittel Ammonium- oder Alkalihydroxid, -Silikat, -Carbonat oder -Hydrogencarbonat enthalten.
Als Alkalisilikate werden Natrium- oder Kaliummetasilikate mit einem Verhältnis von Alkalioxid zu Siliciumdioxid von
1:0,5 bis 3*3 bevorzugt. Um Korrosionsschaden an Glas und
Porzellan zu vermeiden, sollte mehr als ein Drittel der Alkaliverbindungen Silikat sein.
Zur Entfernung von Färbstoffanschmutzungen wie Tee und
Lippenstift werden geringe Mengen an aktivchlorabspaltende Verbindungen zugesetzt. Als Chlorkomponenten eignen sich
beispielsweise Alkalisalze von Chlorisocyanursäure oder Alkalihypochlorite.
Um übermäßige Schaumbildung durch hohe Eiweißbelastung in der Maschine zu verhindern, empfiehlt sich der Zusatz eines
AntischaummitteIs, z.B. eines Silikonöls, Paraffinöls oder
Halogenparaffinöls, einer Carbonsäure, eines Ketons,
Aldehyds oder deren Reaktionsprodukten mit ein und mehrwertigen Alkoholen mit verzweigten oder linearen, gesättigten
oder ungesättigten Alkylketten von 2-40 Kohlen-
4098^7/0997
- 673 - »,
stoffatomen, Aryl- und Alkylaryl-Alkoholen mit 2-40
Kohlenstoffatomen sowie diesen unsubstituierten Alkoholen allein oder eines schaumdrückenden Alkylenoxidadduktes mit
z.B. 1 - 3 Mol Äthylenoxid pro Mol eines solchen höheren Fettalkohols oder Alkylphenols, oder höhermolekularen PoIyalkylenglykolen
und Gemischen der genannten Verbindungen.
Ein Zusatz einer schmutztragenden Verbindung wie Carboxymethylcellulose,
Carboxymethylstärke, Polyacrylate, Polysaccharide, Polyvinylalkohol und~Pyrrolidone zu den erfindungsgemäßen
Mitteln kann die schon gute Reinigungswirkung weiter verbessern.
Außer den genannten Bestandteilen können die Mittel auch noch weitere Komponenten, insbesondere anorganische Salze
wie Natriumsulfat als Füllstoff enthalten.
Weitere mögliche Zusätze sind puffernd wirkende Substanzen,
Farbstoffe, Parfüm, Enzyme, Bakterizide, Glasur- und Korrosionsschutzmittel.
Für einen festen, pulverförmigen oder geformten Reiniger kann folgende Rahmenrezeptur angegeben werden:
20-35 % der erfindungsgemäßen Polycarbonsäure-Kombination,
vorzugsweise mit einem 5:1 Gewichtsverhältnis der Einzelkomponente Citronensäure zu Cyclohexanpentacarbonsäure
und/oder Cyclohexanpentacarbonsäuremethylencarbonsäure
50-80 % Alkaliverbindung, vorzugsweise Alkalimetasilikat 0- 5 % Antischaummittel
0- 5 % aktivchlorabspaltende Verbindung.
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-673- 5- -ir-
Ein hydrolysebeständiger, flüssiger Reiniger kann folgende Zusammensetzung haben:
IO-3O % der erfindungsgemäßen Kombination von Polycarbonsäuren,
vorzugsweise mit einem 5:1 Gewichtsverhältnis der Einzelkomponente Citronensäure zu
Cyclohexanpentacarbonsäure und/oder Cyclohexanpentacarbonsäuremethylencarbonsäure
2-3O % Alkaliverbindung 0- 5 % Antischaummittel
60-80 % Wasser, Alkohol, Lösungsvermittler.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel
erfolgt im allgemeinen durch trockenes Vermischen der Bestandteile, gegebenenfalls auch durch Granulieren, wobei
sich ein trockenes, freifließendes Produkt bildet.
Flüssige Reinigungsmischungen werden durch Lösen der Einzelbestandteile
in Wasser bzw. V/asser-Alkohol-Gemischen hergestellt. Durch Zusatz von natürlichen und synthetischen
wasserlöslichen Polymerverbindungen lassen sich gewünschte Viskositätsgrade bis zur pastenförmigen Konsistenz einstellen,
Der pH-Wert der wässrigen Lösungen soll 9,5 - 12,5, vorzugsweise 10,5 - 11,5 betragen.
Die erfindungsgemäßen Mittel werden in Konzentrationen von
°>5 - 5 g/1 eingesetzt.
Erfindungswesentlich ist vor allem die Kombination der
409847/0997
Citronensäure mit der Cyclohexan-lja^j^S-penta-carbonsäure
oder Cyclohexan-l,2,3,1i,5-penta-carbonsäure-l-methylencarbonsäure
im Verhältnis 35:1 bis 5:1. Es war überraschend, daß schon mit den geringen Mengen der Cyclohexanpolycarbonsäuren
alle Nachteile, die bei dem alleinigen Einsatz der Citronensäure auftreten, beseitigt werden und darüber hinaus
eine so gute reinigende, dekorschonende und antikorrosive Wirkung erhalten wird, die die Wirkung von Tripolyphosphat
allein bzw. von anderen in Geschirrspülmitteln verwendeten Komplexbildnern übertrifft.
In der Offenlegungsschrift 1 617 161 werden zwar schon Cycloalkanpolycarbonsäuren allgemein als Verstärkungsmittel
(Builder) für Tenside in Waschmitteln eingesetzt. Es handelt sich hierbei jedoch um Anwendungskonzentrationen, die
mindestens zur Komplexierung der.Härtebildner des Wassers notwendig sind. Mit den erfindungsgemäßen Mitteln wird dagegen
die ausgezeichnete Wirkung mit wesentlich kleineren Mengen erreicht. Außerdem unterscheidet sich die Offenlegungsschrift
dadurch, daß dort die Cycloalkanpolycarbonsäuren als Verstärkungsmittel der Tenside fungieren, während die erfindungsgemäßen
Mittel tensidfrei oder praktisch tensidfrei sind.
Die überraschend gute Wirkung der Mittel gemäß der Erfindung zeigen die folgenden Vergleichsversuche.
Es wurden bestimmt:
1. Der korrosive Angriff auf Porzellan-Aufglasurfarben der erfindungsgemäßen Mittel im Vergleich zu citrathaltigen,
nitrilotriessigsaurehaltigen und natriumtripolyphosphathaltigen
Reinigern. Es wurden in Anlehnung an die DIN-Vorschrift Nr. 51 035 "Bestimmung der Resistenz von eingebrannten
Aufglasurfarben und Dekoren gegenüber alkalischen
409 8 O 7 (Γ9 9 7
Reinigungsmitteln" Rosenthal-Test-Teller 2 Stunden in einer 1 %igen Lösung des Reinigers in Wasser von 18° dH bei einer
Temperatur von 100° C behandelt. Sogar bei dieser 4-fach verlängerten Versuchsdauer, entsprechend etwa 10 000 Spülgängen
einer Haushaltsspülmaschine, zeigte sich deutlich die
ausgezeichnete Dekorschonung des erfindungsgemäßen Mittels
im Vergleich zu den bekannten Reinigern.
In der folgenden Tabelle 1 wird für jedes Dekor die Aggressivität an Hand der Wertung Glanzverlust und Farbabrieb
angegeben:
1 = ohne feststellbaren Angriff
2 = schwacher Angriff
3 = mittlerer Angriff
4 = starker Angriff
Die geprüften Reiniger hatten die folgende Zusammensetzung:
I : 35 % Natriumtripolyphosphat
II : 35 % Aminotriessigsäure-Natriumsalz (NTA)
III : 35 % Trinatriumcitrat (TNZ)
IV : 30 % Trinatriumcitrat und
5 % Cyclohexanpentacarbonsäure
mit jeweils 63 % Natrium-Metasilikat mit einem Natriumoxid-Siliciumdioxidverhältnis
von 1:1, 1 % Antischaummittel und
1 % Chlorkomponente.
Die Dekorangriffsgesamtnoten der Tabelle 1 ergeben sich rechnerisch aus den Einzelnoten.
Die angegebenen Zahlen sind Durchschnittswerte von 10 Testversuchen.
409847/0997
- 673 -
Dekor-Farbkombination Blau Blau Blau Gelb Schwarz Hell- Dunkel- Orange Orange Dekorangriff-Grün
Rot Grün Blau Silber grün grün Gelb Gesamtnote
Viol.
Viol.
i- | Reinigerlösung | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
CO OO |
NaJPOn | 3 | 3 | 4 | 2 | 2 | 4 | 2 | 1 | 3 | 2,7 |
-IC- | I | 4 | 4 | 4 | 4 | 2 | 4 | 2 | 1 | 4 | 3,2 |
CD CO |
II | 4 | 2 | 4 | 3 | 3 | VjJ | 4 | 1 | 3 | 3,0 |
CO | III | 1 | x-i | 1 | 1 | 1 | x-i | 1 | 1 | 1 | |
IV | 1 | 1 | ■Η | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
klares Wasser | |||||||||||
Eine Verringerung der Wasserhärte auf 2° dH beeinflußt die Dekorangriff-Gesaratnote nicht
ro co ro co go cn
cn
Reinigungsmitteln" Rosenthal-Test-Teller 2 Stunden in einer 1 Sigen Lösung des Reinigers in Wasser von l8° dH bei einer
Temperatur von ICK)0 C behandelt. Sogar bei dieser 4-fach
verlängerten Versuchsdauer, entsprechend etwa 10 000 SpQl-"
gangen einer HaushaltsspüInaschine, zeigte sich deutlich die
ausgezeichnete Dekorschonung des erfindungsgemäSen Mittels im Vergleich zu den bekannten Reinigern.
In der folgenden Tabelle 1 wird für jedes Dekor die Aggressivität an Hand der Wertung Glanzverlust und Farbabrieb angegeben:
1 = ohne feststellbaren Angriff
2 = schwacher Angriff
3 = mittlerer Angriff
Jl = starker Angriff
Jl = starker Angriff
Die geprüften Reiniger hatten die folgende Zusammensetzung:
I : 35 ί Natriumtripolyphosphat
II : 35 J Aminotriessigsäure-Natriumsalz (NTA)
III : 35 ί Trinatriumcitrat (TKZ)
IV : 30J Trinatriumcitrat und
5 t Cyclohexanpentacarbonsäure
mit jeweils 63 X Natriux-Metasilikat mit einem Natriumoxid-Siliciumdioxidverhaltnis
von 1:1, 1 ? Antischaummittel und
1 % Chlorkomponente.
Die Dekorangriffsgesamtnoten der Tabelle 1 ergeben sich rechnerisch aus den Einzelnoten.
Die angegebenen Zahlen sind Durchschnittswerte von 10 Testversuchen.
409847/0997 - B -
- 673 - - 8 -
Dekor-Farbkombination Blau Blau Blau OeIb Schwarz Hell- Dunkel- Orange Orange Dekorancriff-
QrUn Rot OrUn Blau Silber grün crün OeIb Gesamtnote
Viol.
Viol.
*"* Reinigerlöeung ο
S Na3POi, * *
l\ Ii I)
I) l\
H l\
1|
^jI 3 3 12 2 1 2 1 3 2,7
J3 II Ί Ί · Ί 1 2 12 1 H 3,2
S m «i 2 U 3 3 3 1 1 3 3,0
IV 11111 11 1.1 1
klares Wasser
Eine Verringerung der Wasserhärte auf 2° dH beeinflußt die Dekorangriff-Qeeamtnote nicht.
11111 11 1 1 IhO
Die Vorteile dieses erfindungsgemäßen Mittels zeigt ein Vergleich mit den folgenden Beispielen, in denen die
erfindungsgemäße Polycarbonsäurekombination durch a) Trinatriumcitrat, b) Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure,
c) Natriumtripolyphosphat ersetzt wird.
35 % Trinatriumcitrat
64 % Natriummetasilikat mit einem Verhältnis von Natriumoxid
zu Siliciumdioxyd von 1:1
1 % Natriumdichlorisocyanurat
1 % Natriumdichlorisocyanurat
Ergebnis:
Härte: 2° dH 18° dH
Reinigungsergebnis A 12
Reinigungsergebnis B 2 4
Dekorangriffgesamtnote 3
35 % Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure 64 % Natriummetasilikat mit einem Verhältnis von Natriumoxyd
zu Siliciumdioxyd von 1:1 1 % Natriumdichlorisocyanurat
Ergebnis:
Härte: 2° dH 18° dH
Reinigungsergebnis A 12
Reinigungsergebnis B 409847/0997 2 4
Dekorangriffgesamtnote 3>2
- 673 -
35 % Natriumtripolyphosphat
64 % Natriummetasilikat mit einem Verhältnis von Natriumoxyd
zu SiIiciumdioxyd von 1:1
1 % Natriumdichlorisocyanurat
1 % Natriumdichlorisocyanurat
Ergebnis:
Härte: 2° dH 18° dH
Reinigungsergebnis A 12
Reinigungsergebnis B 12
Dekorangriffgesamtnote 2,7
Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Mittels gegenüber 1 a bis c wird bei Wertung aller Eigenschaften wie guter
Reinigungskraft - besonders auch in hartem Wasser - und hervorragender Dekorschonung bei völliger Stickstoff- und
Phosphorfreiheit deutlich.
Pulverförmige Reiniger gemäß der Erfindung mit vorzüglicher Reinigungskraft können beispielsweise folgende Zusammensetzung
haben:
20 % Trinatriumcitrat
3 % Cyclohexanpentacarbonsäure bzw. Cyclohexanpentacarbonsäuremethylencarbonsäure
3 % Cyclohexanpentacarbonsäure bzw. Cyclohexanpentacarbonsäuremethylencarbonsäure
58 % Natriummetasilikat mit einem Verhältnis von Natriumoxyd
zu Siliciumdioxyd von 1:1 17 % Natriumsulfat
1 % Chlorkomponente
1 % Antischaummittel A-O 9847/0997
1 % Chlorkomponente
1 % Antischaummittel A-O 9847/0997
- 13 -
30 % Trinatriumcitrat 5 5ί Cyclohexanpentacarbonsäure bzw. Cyclohexanpentacarbon-
säuremethylencarbonsäure
% Natriummetasilikat mit einem Verhältnis von Natriumoxyd
zu Siliciumdioxyd von 1:1 1 % Chlorkomponente 1 % Antischaummittel
2 Trinatriumcitrat 5 % Cyclohexanpentacarbonsäure oder Cyclohexanpentacarbon-
säuremethylencarbonsäure
/S Natriummetasilikat mit einem Verhältnis von Natriumoxyd
zu Siliciumdioxyd von 1:1 % Soda
1 £ Chlorkomponente
1 £ Chlorkomponente
1 g Antischaummittel
25 % Trinatriumcitrat
7 % Cyclohexanpentacarbonsäure oder Cyclohexanpentacarbonsäuremethylencarbonsäure
% Natriummetasilikat mit einem Verhältnis von Natriumoxyd zu Siliciumdioxyd von 1:1
2 % Natronlauge 100 %ig 1 # Chlorkomponente
1 % Antischaummittel 14 % Natriumsulfat
409847/0997 - 14 -
- 673 - '
5 % Trinatriumcitrat
1 % Cyclohexanpentacarbonsäure oder Cyclohexanpentacarbon
säure-methylencarbonsäure 80 % Silikate
14 % Soda
Alkalische flüssige Reiniger mit optimaler Reinigungskraft können folgende Zusammensetzung haben:
20 % Trinatriumcitrat
5 % Cyclohexanpentacarbonsäure oder Cyclohexanpentacarbon
säure-methylencarbonsäure
16 % 50 %ige Natriummetasilikatlösung mit einem Verhältnis
von Natriumoxyd zu Siliciumdioxyd von 1:1
6 5S 50 #ige Natronlauge
Rest Wasser, Alkohol, Lösungsvermittler
30 % Trinatriuracitrat
5 % Cyclohexanpentacarbonsäure oder Cyclohexanpentacarbonsäure-methylencarbonsäure
2 % 50 SSige Natronlauge Rest Wasser, Alkohol, Lösungsvermittler
409847/0997 - 15 -
Claims (3)
- i) Stickstoff- und phosphorfreies,alkalisches,dekorschonendes Geschirrspülmittel bestehend aus:5-35 Gew.? eines Gemisches aus Citronensäure und Cyclohexanl,2,3,ii,5-penta-carbonsäure und/oder Cyclohexanl,2,3»i*»5-*penta-carbonsäure-l-methylencarbonsäure bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze in einem Gewichtsverhältnis von 35:1 bis 5:1 95- 1 Gew.% wasserlösliche alkalische Verbindungen0- 5 Gew. % aktivchlorabspaltende Verbindung 0- 5 Gew.? Antischaummittel
- 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es wasserlösliche alkalische Verbindungen wie Ammonium- oder Alkalihydroxid, -Silikat,-Carbonat oder-Hydrogencarbonat enthält.
- 3. Mittel nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise mehr als ein Drittel der alkalischen Verbindungen aus Silikat besteht.409847/0997
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