DE2149301A1 - Geschirr-Reinigungsmittel - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungsmittel, insbesondere für Geschirr und ähnliche Gegenstände mit glasierten Oberflächen.

Die bislang für Geschirr bekannten Reinigungsmittel haben den Nachteil, daß sie Gegenstände aus Glas, Porzellan und ähnlichem Material angreifen oder an der Oberfläche schädigen. Die Brauchbarkeit von Reinigungsmitteln für empfindliches Porzellan und ähnliche Gegenstände mit bemalter oder dekorativer Oberfläche wird vielmehr nach ästhetischen oder wirtschaftlichen, nicht aber nach wissenschaftlichen Gesichtspunkten bestimmt. Bisher wurde angenommen, daß insbesondere unter den alkalischen Bedingungen bei Gebrauch der Reinigungslösung Glasurschädigungen durch ein oder mehrere Bestandteile der Reinigungslösung hervorgerufen

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werden, die die Einzelbestandteile der Schmelzmasse angreifen, .-mit der das Dekor auf dem Untergrund gebunden ist.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten sind Reinigungsmittel mit Zusätzen entv/ickelt worden, die speziell eine Glasurschädigung vermindern sollen und trotzdem über eine ausreichende Reinigungskraft verfügen. Diese Zusätze, die unter den Arbeitsbedingungen ^ des ReinigungsVorganges als Inhibitoren wirken sollen, sind auf die betreffenden Reinigungslösungen oder -mischungen besonders abgestimmt, beispielsweise als Zusatz beim industriellen Flaschenspülen, zur Verwendung in automatischen Geschirrspülmaschinen usw. Derartige Inhibitoren sind unter anderem Aluminiumforrniat, Aluminiumacetat, Alkalialuminium-orthophosphate, Alkalialuminate, -zinkate oder -beryllate. Obgleich diese Mittel die Glasurschädigung verringern, ergeben sich andere Kachteile aufgrund der Neigung der Reinigungsmittel und insbesondere der Inhibitoren, unsichtbare Niederschläge oder Flecken auf den Oberflächen der behandelten Gegenstände und der Waschmaschinen zu bilden. Diese Nachteile der Inhibitoren machen praktisch die Vorzüge hinsichtlich der geringeren Glasurschädigung zunichte, so daß sich derartige Geschirr-Reinigungsmittel nicht durchgesetzt haben.

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Diese Schwierigkeiten beruhen im wesentlichen darauf, daß die Rückstände mit der relativen Konzentration des Inhibitors in der Reinigungslösung zunehmen, v/obei insbesondere bei den zur Erreichung eines optimalen Glasurschutzes erforderlichen Konzentrationen gerade eine besonders starke Niederschlagsbildung erfolgt.

Eine Beseitigung dieser Schwierigkeiten durch den Zusatz von Emulgatoren oder Suspendierungsmitteln ist jedoch ziemlich "

wirkungslos, zumal diese auch die Reinigungskraft ingesamt negativ beeinflussen.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese Nachteile zu beseitigen und mit verhältnismäßig einfachen Mitteln ein Reinigungsmittel vorzuschlagen, das keine unlöslichen Niederschläge ergibt, Glasurschädigungen verhindert und trotzdem eine ausreichende Reinigungskraft besitzt.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Reinigungsmittel, insbesondere ein Glasurschädigungen verhinderndes Geschirr-Reinigungsmittel vorgeschlagen, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an Alkalialuminiumphosphat und Borsäure und/oder Bortrioxid in einem Gewichtsverhältnis von Aluminiumverbindung zu Borverbindung von etwa 0,01 bis etwa 25.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumverbindungen sind Alkalialuminiumphosphate einschließlich der alkalischen und sauren Orthophosphate. Letztere entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

M_KAl_yII_z (PO₄) ₇_₁₀ - 0-8H₂O,

in der M ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium und/oder Kalium, χ eine ganze Zahl zwischen 1 und 5, y eine ganze Zahl zv/ischen 2 und 4 und ζ eine ganze Zahl zwischen 11 und 17 bedeuten, und wobei die Summe von x+3y+z zahlenmäßig gleich der Summe der Valenzen der Phosphatradikale ist, d.h. also zwischen 21 und 30 liegt. Besonders geeignete Verbindungen haben die folgende Formel:

(PO₄)g.4H₂O

(PO₄)

Na₃Al₃II₁₅ (PO₄) _g. 2, 5H₂O

Die alkalischen Orthophosphate entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

8P₂O₅·ζΗ₂Ο

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in der M ein Alkalimetall wie Natrium oder Kalium, χ eine ganze Zahl von 6 bis 15, y eine Zahl von 1,5 und 4,5 und ζ eine Zahl von 4 bis 40 bedeuten. Ein bevorzugt eingesetztes alkalisches Orthophosphat hat die folgende Formel:

O-2,8M₂O₃-8P₂O₅-

wobei χ eine Zahl von 6 bis 15 bedeuten kann.

Diese Alkalie-aluminiumphosphate können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der sa\iren Natrium-aluminiumorthophosphate besteht im Zusatz berechneter Mengen Natriumcarbonat bei erhöhter Temperatur zu Phosphorsäure und darauffolgendem Zusatz berechneter Mengen Al 0 -3ILO bei Rückflußtemperaturon von ungefähr 90 C zu der Reaktion^mischung. Die erhaltene Verbindung entspricht nach der Eleiuentaranalyse der Formel Na-Al II (PO.) · 2 ,5H₂O, ist in Mengen bis zu 4 g je 100 ml in Wasser löslich, zeigt in 1 %iger wässriger Lösung einen pH-Wert von 3,0 und hat eine absolute Dichte von 2,47 g/cm³.

Es wurde überraschend festgestellt, daß die Kombination einer Aluminiumverbindung mit einer Borverbindung einen ausgezeichneten Schutz gegen Glasurschädigungen ohne die sonst damit in Zusammen-

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hang stehende Bildung von Niederschlägen ermöglicht. Es muß in diesem Zusammenhang betont werden, daß die spezielle chemische Natur der Aluminiumverbindung nur von sekundärer Wichtigkeit ist; erforderlich ist nur, daß die jeweils eingesetzte Verbindung eine ausgezeichnete Wirkung als Inhibitor gegen Glasurschädigungen unter den Arbeitsbedingungen besitzt. Es können auch je nach den Herstellungsbedingungen Mischungen von Alkalialuminiumphosphaten eingesetzt werden. Auch die relativen An- W teile der Einzelbestandteile der Inhibitormischung können schwanken, allerdings dürfen die eingesetzten Aluminiumverbindungen selbst keine negativen Wirkungen auf die wesentlichen Eigenschaften der Gesamtrnischung ausüben.

Die ebenfalls wichtige Borverbindung der erfindungsgernäßen Mischung, und zwar insbesondere Borsäure, Bortrioxid oder Mischungen dieser Verbindungen, kann wie die Aluminiumverbindungen mengenmäßig in weiten Grenzen schwanken. Jede der genannten Borverbindungen erfe gibt zusammen mit den oben erwähnten Aluminiumverbindungen als Inhibitor große Vorteile, nämlich eine vollständige oder nahezu vollständige Verhinderung von Niederschlagsbildung. Bortrioxid besitzt ferner noch den Vorteil, die hygroskopischen Eigenschaften der Mischungen zu verbessern, so daß die Mischungen selbst bei ungünstigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen sehr lange

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Zeit rieselfähig bleiben und keine Neigung zum Verbacken oder Verhärten beim Lagern in abgepackter Form zeigen.

Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäßen Mischung liegt darin, daß durch die Verwendung der Borvorbindung eine deutliche Herabsetzung der Konzentration der Aluminiumverbindungen möglich ist. Die sonst zur Erzielung eines gleichen Glasurschutzes erforderlichen Mengen der Aluminiumverbindung würden bereits zu Niederschlagen führen. Wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt, kann die Konzentration der Aluminiumverbindung beträchtlich verringert werden, ohne daß in irgendeiner Weise die Glasurschutzeigenschaften der Mischung beeinträchtigt werden.

Für die relativen Mengen an Aluminium- und Borverbindungen werden bestimmte Grenzwerte empfohlen, um sicherzustellen, daß sowohl eine ausgezeichnete Glasurschutzwirkung als auch keine Niederschlagsbildung auftritt. Es wurde gefunden, daß das Gewichtsverhältnis von Aluminium- zu Borverbindungen innerhalb der Grenzen von ungefähr 0,01 bis ungefähr 25 mit den bevorzugten Werten von 0,05 zu 1 liegen soll. Für außergewöhnliche oder weniger übliche Verwendungszwecke kann auch von diesen Grenzwerten abgewichen v/erden, wobei trotzdem wirksame Mischungen erhalten werden. Die Menge an Aluminium- und Borverbindungen hängt von der beabsichtigten Gebrauchskonzentration der Mischung ab. Die Gesamtmenge an Alumi-

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nium- und Borverbindungen kann von kleinen Mengen von etwa 1 Gew.% bis zu Mengen in der Größenordnung von etwa 20 Gew.% der Gesamtmischung reichen; die obere Grenze hängt in erster Linie von wirtschaftlichen Gesichtspunkten ab. Außer den Aluminium- und Borverbindungen enthält das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel die üblicherweise für diese Reinigungsmittel verwendeten Bestandteile, wie wasserlösliche organische Tenside, und zwar anionische, kationische, amphotere oder zwitterionische oberflächenaktive Verbindungen.

Als anionische Tenside können u.a. Seifen, wie die wasserlöslichen Salze der höheren Fettsäuren oder Harzsäuren von Fetten, Ölen und Wachsen tierischen, pflanzlichen oder marinen Ursprungs, wie die Natriumseifen von Talg, Schmalz, Kokosöl, Tallöl und deren Mischungen, sowie sulfatierte und sulfonierte organische Tenside, insbesondere solche mit 8 bis 26 und vorzugsweise um 12 bis C-Atome je Molekül verwendet werden; ferner die höheren einkernigen aromatischen Alkylsulfonate, wie die höheren Alkylbenzolsulfonate mit 10 bis 16 C-Atomen in der Alkylgruppe in gerader oder verzweigter Kette, wie die Natriumsalze der Decyl-, Undecyl-, Dodecyl (Lauryl)-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl- oder Hexadecy!benzolsulfonsäuren, sowie die höheren Alkyltoluol-, Xylol- und Phenolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Ammonium-diamyl-

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naphthalinsulfonat und Natrium-dinonyl-naphthalinsulfonat. Weitere anionische Tenside sind Olefinsulfonate, insbesondere die langkettigen Alkensulfonate, langkettigen Hydroxyalkensulfonate oder Mischungen aus Alkensulfonaten und Hydroxyalkensulfonaten. Diese Olefinsulfonate werden in bekannter Weise durch die Reaktion von SO- mit langkettigen Olefinen mit 8 bis 25 und vorzugsweise 12 bis 21 C-Atomen der allgemeinen Formel RCH=CHR., in der R ein Alkyl und R₁ ein Alkyl oder Wasserstoff bedeuten, als Mischung aus Sultonen und Alkensulfonsäurcn hergestellt. Diese Mischung wird i dann zur Umwandlung der Sultone in Sulfonate weiterbehandelt. Andere Sulfat- oder Sulfonattenside sind die Paraffinsulfonate, wie beispielsweise die Reaktionsprodukte auscC-Olefinen und Bisulf iten, wie Natriumbisulfit; dazu gehören die primären Paraffinsulfonate mit etwa 10 bis 20 und vorzugsweise etwa 15 bis 20 C-Atomen; ferner Sulfate höherer Alkohole, wie beispielsweise Natrium-laurylsulfat, Natriumsalze der Talgalkoholsulfate, Salze der oC-Sulfofettsäureester mit 10 bis 20 C-Atomen wie Methy1-Clsulfomyristat oder - 06 -sulfotallowat, sowie Alkyl- oder Arylpolyäthenoxyäthersulfate und andere Verbindungen. Als anionische Tenside können ferner die Acylsarcosinate, wie beispielsweise Natriumlauroylsarcosinat, die Acylester, wie beispielsweise Ölsäureester, oder Hydroxyäthansulfonate und die Acyl-N-methyltauride, wie Kalium-N-methyl-lauroyl- oder -oleyltaurid verwendet werden.

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Bevorzugte anionische Tenside sind gegebenenfalls die substituierten Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triäthanolamin-Salze, Alkali- und Erdalkalisalze der höheren Alkylbenzolsulfonate, Olefinsalfonate, der höheren Alkylsulfate und der höheren Fettsäure-monoglyceridsulfate.

Als nichtionische Tenside können Kondensationsprodukte aus Alkylphenolen mit Äthylenoxid, wie das Reaktionsprodukt aus Isooctylphenol mit etwa 6 bis 30 Äthylenoxideinheiten, Kondensationsprodukte aus Alkylthiophenolen mit 10 bis 15 Äthylenoxideinheiten, Kondensationsprodukte aus höheren Fettalkoholen mit Monoestern von Hexolen und deren inneren Äthern, wie Sorbitanraonolaurat, Sorbitolmonooleat und Mannitanmonopalmitat und die Kondensationsprodukte aus Polypropylenglykol mit Äthylenoxid verwendet werden.

Als kationische Tenside können die Diamine der Formel RNHC^H NH₂, wobei R eine Alkylgruppe mit 12 bis 22 C-Atomen bedeutet, wie N- (2-/iminoäthyl) -stearylamin und M- (2-Arninoäthyl) -myristylamin, Amido-Aminverbindungen der Formel RCONHC₂Ii₄NII , wobei R eine Alkylgruppe mit ungefähr 9 bis 20 C-Atomen bedeutet, wie N-(2-Aminoäthyl)-stearylamid und N-(Aminoäthyl)-myristylamid verwendet werden. Ferner sind quartäre Ammoniumverbindungen, bei denen eine der mit dem Stickstoff verbundenen Gruppen eine höhere Alkylgruppe ist und die anderen Reste 1 bis 3 C-Atome, gegebenenfalls

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mit inerten Substituenten wie Phenylgruppen, in der Alkylgruppe enthalten, verwendet werden, bei denen als Anion ein Halogen, Acetat, Methosulfat usw. vorliegt, wie z.B. Äthyl-dimethylstearyl-ammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-stearyl-ammoniumchlorid, Benzyl-diiriethyl-stearyl-ammoniumbromid, Trimethyl-stearyl-ammoniumchlorid, Triiuethyl-cetyl-arnmoniunibromid, Dirnethyl-äthyl-dilaurylammoniumchlorid, Dimethyl-propyl-myristyl-ammoniumchlorid und die entsprechenden Methosulfate und Acetate.

Zu den amphoteren Tensiden gehören beispielsweise N-Alkyl-ß-aminopropionsäure, N-Alkyl-ß-imino-dipropionsäure und N-Alkyl-N,N-dimethyl-glyzin; die Alkylgruppen können beispielsweise von Kokosfettalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Gemischen aus Lauryi- und Hyristy!alkohol, hydriertem Talgalkohol, Cetyl-, Stearyl- oder ähnlichen Alkoholen stammen. Die substituierten Aminopropionsäuren oder Iminodipropionsäuren werden oft als liatriumsalz oder als anderes Salz verwendet. Weitere arcphotere Tenside sind die Betaine, die anstelle der Carboxylgruppe eine Sulfongruppe enthalten; oder Betaine, in denen der langkettige Substituent direkt, d.h. nicht über ein Stickstoffatom, mit der Carboxylgruppe verbunden ist, wie beispielsweise die inneren Salze der 2-Trimethylarainofettsäuren, wie 2-Trii'\ethylaminolaurinsäure, und Phosphoranaloga der- eben erwähnten Verbindungen.

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Das Tensid wird in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gew.% und Vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.% der Gesamtmischung eingesetzt.

Besonders bevorzugt wird eine verhältnismäßig kleine Menge eines nichtionischen Tensids, nämlich etwa 2 bis 4 Gew,%, da dieses in einer Geschirrspülmaschine als Schaumbremse und gleichzeitig als Reinigungsmittel wirksam ist.

Den erfindungsgemäßen Geschirr-Reinigungsmitteln können weitere llilfsstoffe zugesetzt werden, wie insbesondere wasserlösliche Gerüststoffe, nämlich anorganische und organische und insbesondere basische und neutrale wasserlösliche Salze in Mengen bis zu 95 %, meist von 40 bis 95 Gew.% und vorzugsweise von 70 bis 90 Gew.% der Mischung.

Als Gerüststoffe oder Waschalkalien können Trinatriumhphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Natriumhydrogenpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat-hexahydrat, Hatriumdihydrogenphosphat, Dinatrium-™ hydrogenphosphat, Natriumhexameta.phosphat, Natriumsilikate mit einem SiO₂/Na„O-Verhältnis von 1:1 bis 3,2:1, Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Borax usw. verwendet werden.

Als organische Gerüststoffe werden insbesondere die wasserlöslichen Salze von Aminopolycarbonsäuren verwendet und zwar insbesondere

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deren Alkalisalze, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Methylamin, Diäthanolamin und Triäthanolainin; Aminsalze, wie Mono-, Di- und Triathanolamin, Methylamin, Octylamino-diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Äthylendiamin. Der Säureanteil der Salze stammt von Säuren wie Nitrilodiessigsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)-nitrilodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamintriessigsäure, (2-Hydroxyäthyl)-iminodiessigsäure, 1,2-Diaminocyclohexandiessigsäure, Diäthylentriamin-pentaessigsäure und ähnlichen. Die Gerüststoffe werden vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das Wasser einen pH-Wert von 9,5 bis 12 und vorzugsweise von 10 bis 11 hat. Bevorzugte Mischungen enthalten beispielsweise 55 bis 75 % Natriumtripolyphosphat-hexahydrat und 15 bis 25 % Natriummetasilikat.

Die erfindungsgemäßen Geschirr-Reinigungsmittel können weiterhin ein oder mehrere Bleichmittel enthalten, meist Verbindungen, die in wässrigem Milieu Hypochlorit-Chlor und/oder Hypobromid-Brom abspalten, wie insbesondere die trockenen heterocyclischen N-Brom- und N-Chlorimide wie Trichlorcyanursäure, Tribromcyanursäure, Dibrom- und Dichlorcyanursäure und deren Salze mit wasserlöslichen Kationen wie Kalium und Natrium.

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Es können aber auch andere N-Brom- und N-Chlorimide verwendet v/erden, wie beispielsweise die N-broraierten und N-chlorierten Succinimide, Malonimide, Phthalimide und IJaphthimide; ferner Hydantoine, wie beispielsweise 1,3-Dibrom- und 1,S-Dichlor-SjS-dimethylhydantoin, N-Monochlor-5,5-dimethylhydantoin, Methylen-bis-(N-brom-5,5-dimethylhydantoin), 1,3-Dibrom- und 1,S-Dichlor-S-isobutylhydantoin, 1,3-Dichlor-5-methyl-5-äthy!-hydantoin, 1,3-Dibrom- und !,S-Dichlor-S^-diisobutylhydantoin, 1,3-Dibrom- und 1,3-Dichlor-5-methyl-5-n-amyl-hydantoin und ähnliche Verbindungen, wie Tribrommelamin und Trichlormelamin. Es können auch trockene wasserlösliche, aber wasserfreie anorganische Salze, wie Lithiumhypochlorit und -hypobromit eingesetzt werden. Diese Halogen abspaltenden Verbindungen können auch in Form eines stabilen, festen Komplexes oder Hydrates verwendet werdon, wie beispielsweise Natrium-p-toluol-sulfo-bromamin-trihydrat, Natrium-benzolsulfo-chloramin-dihydrat, Calciumhypo-bromit-tetrahydrat, Calciumhypochlorit-tetrahydrat usw. Wirksame Verbindungen sind auch die bromierten und chlorierten Trinatriurnphosphate, die durch Reaktion der entsprechenden Natriumhypohalogenitlösung mit Trinatriumphosphat und dem notwendigen Wasser hergestellt v/erden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Bleichmittel eingesetzt, die sowohl Hypochlorit wie auch Hypobromit abspalten können, wie beispielsweise die N-broinierten, N'-chlorierten

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heterocyclischen Imide, wie N-Brom-N'-chlor-cyanursäuren und deren Salze, wie N-Monobrom-tijN-dichlor-cyanursäure, N-Monobrom-N-monochlor-cyanursäure, Natrium-N-rnonobrom-N-monochlor-cyanurat, Kalium-N-monobrom-N-monochlor-cyanurat und die N-bromierten, N-chlorierten Hydantoine, v/ie N-Brom~W-chlor-5,5-dimethyl-hydantoin und N-Brom-N-chlor-S-äthylrS-methyl-hydantoin.

Die chlorabspaltenden Verbindungen werden in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.% und vorzugsweise in Mengen von ungefähr 0,5 bis 3 Gew.% der Mischung eingesetzt, wobei für optimale Resultate diese Verbindungen O,5 bis 3 % verfügbares Chlor oder Brom abspalten.

Im allgemeinen erhält man wirksame Geschirr-Reinigungsmittel gemäß

/und
Erfindung, wenn die Aluminiun-Borverbindungen in Mengen von 5 bis 20 Gew.% der Gesamtrnischung eingesetzt werden und wenn von 40 bis 90 Gew.% der Gesamtmischung aus wasserlöslichen organischen Tensiden, wasserlöslichen neutralen oder eilkalischen Gerüststoffen oder Viaschalkalien und Bleichmitteln bestehen.

Weitere Zusätze, die die Reinigungswirkung und die Glasurschutzeigenschaften der erfindungsgemäßen Mischung nicht beeinflussen, wie beispielsweise Pigmente, Farbstoffe, Parfüm usw. können in kleinen Mengen zugesetzt werden, um die Reinigungsmittel für die Hausfrau attraktiver zu machen. Der Zusatz von Bleichmitteln ist

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für die zur industriellen Flaschenreinigung bestimmten Mittel wesentlich. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, wobei sich alle Mengenangaben auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben, beziehen.

Zur Bestimmung der Glasurschutzeigenschaften der erfindungsgemäßen Mischungen wurde die Methode der "Chemical Specialties Manufacturers

/die
Association" (CSMA) angewendet, in "Soap and Chemical Specialties", 33, (9), 60, 1957, beschrieben ist. Diese Bestimmung entspricht einer beschleunigten Behandlung in einer Geschirrspülmaschine, so daß die vergleichsweise Entfernung von überglasurdekor ein direktes Maß für die Auswertung der Korrosion der Geschirrspüllösung ergibt. Nach dieser Methode werden Probestücke eines Standard-IIaushaltsgeschirrs mit Greenwood-Muster der Onondaga Pottery Co., Syracuse, New York, in entsalztem oder destilliertem Wasser mit der empfohlenen Menge Reinigungsmittel v/ährend eines Zeitraums von 2,4 und 6 Stunden bei einer Temperatur von 99°C behandelt, /anschließend werden die Probestücke herausgenommen, mit einem Handtuch von Hand abgetrocknet und mit nichtbehandelten Probestücken des gleichen Geschirrs verglichen. Die behandelten Proben werden visuell untersucht, um das Ausmaß der Glasurschädigung festzustellen und mit Ziffern zur Feststellung des Ausmaßes der eingetretenen Glasurschädigung bewertet. Die Bezifferung 0, 1, 2, 3 und 4 entspricht keiner, einer leichten, einer mittleren, einer beträchtlichen bzw. einer vollständigen Schädigung.

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Beispiel 1

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Geschirr-Reinigungsmittels für Haushaltszwecke wurde die folgende Mischung hergestellt:

Bestandteile Gew. % Natriumtripolyphosphat-hexahydrat 62,4 Natriummetasilikat 20

Netzmittel 2

Kaliumdichlorisocyanurat 1,6

Natriumsulfat 4

Als Netzmittel wurde ein Kondensationsprodukt aus Äthylenoxid und einem langkettigen linearen Alkohol verwendet.

Die obige Mischung wurde mit 9 % Borsäure und 1 % Natrium-aluminium phosphat der Formel Na-Al II _r (PO.) ·2,5H₂O versetzt. Glasurschäden wurden unter Verwendung einer 0,3 %igen wässrigen Lösung des Mittels mit einem pH-Wert von ungefähr 10,6 entsprechend der CSMA-Methode ausgewertet. Dabei wurden die folgenden Resultate erhalten:

Schädigung an feinem Porzellan

2 Stunden 4 Stunden 6 Stunden

0 0 0

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Wie sich aus der Tabelle ergibt, ist keine sichtbare Glasurschädigung trotz der bis zu 6 Stunden dauernden Behandlung der Teller aus feinem Porzellan festzustellen. Ebenso v/ichtig ist die Tatsache, daß die Proben keine Aluminiumniederschläge oder andere unerwünschte Flecken zeigen und eine ästhetisch ansprechende Oberfläche aufweisen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Borsäure in Mengen von 9,5 % und Natriurn-aluminiumphosphat in Mengen von 0,5 Gew.% eingesetzt wurden. Dabei wurden ähnliche Resultate wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3 und 4

Beispiel 1 und 2 wurden wiederholt, wobei die Borsäure durch gleiche Mengen Bortrioxid ersetzt wurde. Dabei wurden ähnliche Resultate erhalten, d.h. die Geschirr-Reinigungsmxschungen zeigten trotz verlängerter Behandlungszeiten bis zu 6 Stunden und mehr kaum eine Fleckenbildung von Alurniniumniederschlägen oder Glasurschäden an feinem Porzellan. Außerdem besaßen die Mischungen mit einem Gehalt an Bortrioxid eine bessere Lagerfähigkeit,

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d.h. sie waren in der Haushaltspackung weniger hygroskopisch, blieben ,rieselfähig und zeigten kein Verbacken oder Hartwerden nach Altern bei verschiedenen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen .

Beispiel 5 bis 9

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Borverbindung die folgen den Gemische eingesetzt wurden:

Beispiel	Molverhältnis Borsäure/Bortrioxid
5	1:1
6	1:2
7	1:3
8	2:1
9	3:1

In jedem Fall führten die angegebenen I4ischungen der Borverbindungen zu einem besonders guten Glasurschutz und zu fast keiner oder gar keiner Bildung von Aluminiumniederschlägen.

Beispiel IO

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die im folgenden angegebenen Gewichtsmengen an Borsäure und Phosphat eingesetzt wurden:

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Beispiel	% Borsäure	% Natrium-Aluminiuraphosphat
A	1,0	1/0
B	ι,ο	2,0
C	ι,ο	3,0
D	1,O	' 4,0
E	1,0	10,0
F	1,0	20,0
G	0,5	12,5
H	0,2	5,0
I	2,Ο	3,0
J	2,O	4,0
K	2,O	10,0
L	2,O	1,0
M	2,O	0,5
N	2,O	0,2
O	5,0	0,5
P	5,0	0,1
Q	10,0	0,1
R	3,O	3,0
S	4,0	0,5

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Beispiel 11

Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei anstelle der Borsäure gleiche Gewichtsmengen Bortrioxid eingesetzt wurden. Dabei wurden in den Beispielen IO und 11 jeweils ausgezeichnete. Resultate erhalten.

Bei den Versuchen ergab sich weiterhin, daß die erfxndungsgemaßen Reinigungsmittel eine besonders große Reinigungskraft aufweisen, d.h. daß sie besonders schnell Flecken von den verschiedensten glasierten Gegenständen entfernten.

Ein weiterer und bedeutender Vorzug der erfxndungsgemaßen Mischung besteht darin, daß die Borverbindungen eine deutliche Stabilisie-, rung des Bleichmittels bewirken, d.h. daß die Ilalogenit abspaltenden Bleichmittel und insbesondere die Hypochlorit abspaltenden Verbindungen in Gegenwart der Borverbindungen besonders stabil gegen Ilalogenabspaltung sind, wodurch eine bessere und wirtschaftlichere Verwendung des Reinigungsmittels ermöglicht wird.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Geschirr-Reinigungsmittel zum Waschen von Gebrauchsgeschirr in automatischen Geschirrspülmaschinen eingesetzt, jedoch können die Mittel auf Wunsch auch in

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anderer Weise benutzt werden. Meist v;ird das Mittel für automatische Geschirrwaschmaschinen verwendet, da diese das Waschmittel in ein oder mehreren getrennten Waschgängen ins Wasser abgeben. Entsprechend wird das erfindungsgemäße Mittel in die zwei Aufnahmebehälter der automatischen Geschirrspülmaschine, falls solche vorhanden ist, gegeben. Die automatischen Vorrichtungen der Geschirrwaschraaschine erlauben die Zugabe von ausreichend Wasser, so daß das Reinigungsmittel in einer Konzentration von ungefähr 0,3 Gew.% vorliegt. Während des Betriebes der Geschirrspülmaschine wird das Geschirr mit der wässrigen Lösung des Waschmittels gesäubert. Im allgemeinen verläuft die Arbeitsfolge einer automatischen Geschirrspülmaschine so, daß nach einem oder mehreren Waschvorgängen ein oder mehrere Spülvorgänge folgen. Bei Verwendung des erfindungsgeraäßon Geschirr-Reinigungsmittels läßt sich feststellen, daß sogar nach zahlreichen Waschen fast keine Schädigung der Glasur des Porzellans und fast kein Anlaufen von Silber oder Silbergeschirr festzustellen ist.

Besonders wirksame Mischungen zum industriellen Flaschenreinigen können hergestellt v/erden, wenn man die erfindungsgemäßen Geschirr-Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Aluminium- und Borverbindungen mit geeigneten aktiven Stoffen, beispielsweise mit Alkalihydroxid versetzt, um eine stark alkalische Lösung mit einem pH-Wert von etwa 12 zu erzeugen.

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Ähnliche Resultate wie in den Beispielen werden erhalten, wenn die Versuche mit nichtionischen, anionischen, kationischen, amphoteren oder zwitterionischen Tcnsiden anstelle der nichtionischen Verbindungen wiederholt wurden. Außerdem bestehen keine Schwierigkeiten in der Auswahl des Bleichmittels, so daß die oben erwähnten Verbindungen verwendet werden können.

Die Mischung der Aluminium- und Borverbindung kann gegebenenfalls auch getrennt, beispielsweise in einer Einzelpackung eingesetzt A werden und entweder vor, nach oder gleichzeitig mit den anderen Bestandteilen zugegeben werden. Dieses bietet besondere Vorteile, da der Verbraucher dann die Mengen entsprechend der Verschmutzung zugeben kann.

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Claims (8)

- 24 - 2U9301 Patentansprüche

1. Reinigungsmittel, insbesondere Glasurschädigungen verhinderndes Reinigungsmittel für Geschirr, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Alkali-aluminiumphosphat und Borsäure und/oder Bortrioxid in einem Gewichtsverhältnis von Aluminiumverbindung zu Borverbindung von etwa 0,01 bis 25.

2. Geschirr-Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Borsäure und ein Alkali-aluminiumorthophosphat der allgemeinen Formel Γ4 Al H_r (PO₇₁) ₇ , '0-8H₀O enthält, in der H ein Alkalimetall, χ eine ganze Zahl zwischen 1 und 5, y eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 und ζ cine ganze Zahl zwischen J1 und ]7 bedeuten.

3. Geschirr-Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Borsäure und ein Alkali-alurainiumorthophosphat der allgemeinen Formel xll 0· Al_0_ ·8Ρ,.0_Γ ·ζΙΙ₉0 enthält, in der H ein Alkalimetall, χ eine Zahl von G bis 15, y eine Zahl von 1,5 bis 4,5 und ζ eine Zahl von 4 bis 40 bedeuten.

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4. Geschirr-Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 40 bis 95 Gew.% wasserlösliche organische Tenside, wasserlösliche neutrale oder alkalische !.Gerüststoffe oder Waschalkalien und/oder Bleichmittel enthält.

5. Geschirr-Reinigungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung aus 55 bis 75 Gew.% Natriumtripolyphosphat-hexahydrat und 15 bis 25 Gew.% Natriummetasilikat enthält.

6. Geschirr-Reinigungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 20 Gew.% Aluminium- und Borverbindungen enthält.

7. Geschirr-Reinigungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 5 Gew.% Bleichmittel enthält.

8. Geschirr-Reinigungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,6 bis 5 Gew.% v/asserlös liehe organische nichtionische, anionische, kationische oder amphotere Tenside enthält.

si:ua:wγ

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