DE2124835A1 - Glasurschonende Reinigungsmittel - Google Patents

Description

Colgate-Palmolive Company (prio 28.5.70 -

300 Park Avenue US 41 550 - 8103)

New York, N.Y./V.St.A.

GlasurschonenrTe Reinigungsmittel

Die Erfindung "betrifft Reinigungsmittel und insbesondere Reinigungsmittel für Gegenstände mit glasierter Oberfläche wie Geschirr und dergleichen.

Die meisten der bisher zum Reinigen von Gegenständen mit glasierter Oberfläche vorgeschlagenen Reinigungsmittel weisen eine iteihe wesentlicher Nachteile auf. Der größte dieser Nachteile ist wohl die ausgesprochene Neigung solcher Reinigungsmittel, die Oberfläche von Gegenständen aus Glas, Porzellan und dergleichen anzugreifen oder anderweitig zu schädigen, so daß diese an Wert verlieren. Für die Beurteiling der Eignung eines Reinigungsmittels sind jedoch häufig ästhetische Gesichtspunkte wichtiger als die Kriterien der bloßen Reinigungswirkung, insbesondere, wenn das Mittel zum Reinigen von" feinem Porzellan mit verzierter •oder bemalter Oberfläche verwendet werden soll. Man führt diese Schädigung der Glasur von Glas- und Porzellangegenßtänden darauf zurück, daß eine oder mehrere Komponenten

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der Reinigungsmittel die Flußmittel in dem zum Haftfestmachen der Muster auf der Oberfläche verwendeten Bindemittel angreifen, insbesondere unter den realtiv stark alkalischen Bedingungen, welche bei der praktischen Aliwendung notwendigerweise in der Reinigungslösung herrschen.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten bzw. Verbessez^ung solcher Reinigungsmittel, d.h. zur Verminderung der glasurschädigenden Wirkung bei gleichzeitiger Erhaltung der erforderlichen Reinigungswirkung, wurden von der Industrie bereits umfangreiche Ibrschungs- und Entwicklungsarbeiten durchgeführt. Die meisten der bisher gemachten Verbesserungsvorschläge bestanden in der Zugabe von einem oder mehreren Additiven, welche unter den normalen Reinigungsbedingungen als Inhibitoren wirken sollen, wobei die Reinigungsmittel selbst auf die Verwendung in Piaschenwaschanlagen, Geschirrspülmaschinen und dergleichen ausgerichtet sein können. So wurden bereits die verschieden- W sten Inhibitoren vorgeschlagen, wie unter anderem beispielsweise Aluminiumformiat, Aluminiumacetat, Alkalialuminiumorthophospnat und Alkalialuminat, -zinkat oder -berylliat. Obwohl diese Zusätze relativ wirksame Mittel zur Verhütung von Glasurschädigungen darstellen, ist die insgesamt erzielte Verbesserung häufig nur gering, da derartige Reinigungsmittel und insbeondere die Inhibitoren dazu

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neigen, sehr feine Ablagerungen auf den Oberflächen der behandelten Gegenstände und der Reinigungsbehälter zu hinterlassen. Hierdurch kann jeder sonst durch den Inhibitorzusatz erzielte Vorteil wieder aufgehoben und der Gebrauchswert des Reinigungsmittels wesentlich beeinträchtigt werden.

Die Größe dieses Problems wird besonders deutlich, wenn man sich vor Augen führt, daß die Ablagerungen mit zunehmendem Inhibitorgehalt des Reinigungsmittels verschlimmert werden, insbesondere wenn der Inhibitorgehalt dxe zur I*rzielung optimaler Wirkungen erforderlichen Werte erreicht. So wurde gefunden, daß die zur Vermeidung von Glasurschädigungen benötigten Inhibitormengen gleichzeitig in Bezug auf die Niederschlagsbildung besonders nachteilig sind.

Vorschläge, welche zur Beseitigung der oben genannten Schwierigkeiten gemacht wurden und auf der Verwendung von Emulgatoren, Suspendiermitteln und dergleichen beruhen, erwiesen sich als weitgehend ungeeignet, da sie die Gesamtwirkung der Reinigungsmittel nachteilig beeinflussen.

Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile der Bildung unlöslicher Niederschläge auf relativ einfache Weise ohne

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Beeinträchtigung der Reinigungswirkung "bei Reinigungsmitteln der verschiedensten Typen durch Verwendung einer Borverbindung wie Borsäure oder Bortrioxyd und einer Aluminiumverbindung wie Aluniniumsilikat oder Aluminiumchlorhydroxyd als Inhibitoren gegen Glasurschädigungen vermieden werden können. .

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Reinigungsmittel zur Behandlung von glasierten Gegenständen vorzuschlagen , bei deren Verwendung die obigen Nachteile weitgehend oder vollkommen vermieden werden, d.h. die Glasuren der verschiedensten glasisrten Gegenstände nicht angegriffen und keine unlöslichen Niederschläge auf den Oberflächen gebildet weiden, so daß die gereinigten Gegenstände ein ästhetisch einwandfreies blankes Aussehen erhalten. Weiterhin sollen mit der Erfindung Reinigungsmittel mit verbessertem Gebrauchswert in Bezug auf die Reinigungswirkung, Bleichwirkung, Waschwirkung etc. vorgeschlagen, werden.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch glasurschonende Reinigungsmittel gelöst, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Glasurschutzmittel mindestens eine der Aluminiumverbindungen Aluminiumsilikat und Aluminiumchlorhydroxyd und mindestens eine der Borverbindungen Borsäure und Bortrioxyd in einem Gewichts verhältnis von Aluminiumverbindung zu Borverbindung im Bereich von etwa 0,025 bis etwa 1 enthalten.

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Ale Aluminiumverbindung, welche die Schädigung von Glasuren verhindern soll, wird in den erfindungsgemäßen Mitteln Aluminiumsilikat oder Aluminiumchlorhydrοxyd verwendet. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Kombination der Aluminiumverbindung mit der Borverbindung einen besseren Schutz gegen die Schädigung von Glasuren bewirkt als die bisher als GlasurSchutzmittel verwendeten Aluminiumverbindungen und dabei gleichzeitig die bei diesen bekannten Verbindungen auftretende Niederschlagsbildung verhütet· Sie chemische Natur der Aluniniumverbindung ist dabei von untergeordneter Bedeutung, d.h. das wichtigere Kriterium ist die Fähigkeit der Verbindung, den Angriff auf die Glasur unter den Bedingungen des praktischen Gebrauches zu verhüten oder anderweitig zu unterbinden. Die Aluminiumverbindungen können natürlich auch im Gemisch miteinander verwendet werden, wenn dies vorteilhaft oder ratsam erscheint. Hierbei können vorteilhafte Eigenschaften der einzelnen Verbindungen kombiniert und in ein und demselben Mittel nutzbar gemacht werden. Das Verhältnis der Komponenten in einem Gemisch der Aluminiumverbindungen ist nicht kritisch. Wichtig ist natürlich, daß die Aluminiumverbindungen die wesentlichen Eigenschaften dea Reinigungsmittels nicht nachteilig beeinflussen oder anderweitig beeinträchtigen.

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Das in den erfindungsgemäßen Mitteln zur Verhütung von GlasurSchädigungen verwendete Aluminiumsilikat ist eine, bekannte Verbindung. Unabhängig von der Art ihrer Her-Btellung wirken alle Aluminiumsilikate als Glasursehutzmittöl in alkalischen Geschirrspülbädern. Ein Verfahren zur Herstellung des Aluminiumsilikats besteht beispielsweise darin, daß man Aluminiumsulfat bei etwa 60° zu einem löslichen Silikat gibt. Bas hierbei ausfallende t Aluminiumsilikat hat die Zusammensetzung AIpO^·7,8 SiOp und enthält 15,6# freies Wasser, 0,835t Sulfat und eine eehr geringe Menge Natrium; es hat einen pH-Wert von ¹J,0, eine Stampfrüchte von 0,4 g/cm ^ und eine Schüttdichte von 0,23 g/cm . Nach dem obigen Verfahren können auch Aluminiumsilikate mit einem pH-Wert im Bereich von 5-9 hergestellt werden, wozu man eine geringe Menge Natriumaluminat zu der Reaktionsmischung von Aluminiumsulfat und Natriumsilikat gibt, um ein Aluminiumsilikat mit dem gewünschten pH-Wert zu erhalten. Die Eeaktionsbedingung#n und Ausgangsmaterialien können also variiert werden, um Aluminiumsilikate mit besonderen physikalischen Eigenschaften wie pH-Wert, Dichte, Hydratationsgrad und dergleichen zu erhalten.

Das für die erfindungsgemäßen Mittel bevorzugfcs und Glasurschaden verhütende AJ-umLniumchlorhydroxyd int sin nicht

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ganz weißes Pulver, welches vermutlich die Formel Al₂(OH)₅Cl*2H₂O hat, worin das Verhältnis von Al zu Cl bei 2j1 liegt. Sein Aluminiumgegalx als Al₂O^ beträgt etwa Mi und eine 15$ige LOs^1-1JIg der Pestsubstanz hat einen pH-Wert von etwa 4,2. Aluminiumchlorhydroxyd ist in allen Verhältnissen in Wasser löslich und bildet in den normalerweise angewendeten Konzentrationen (bis zu etwa 50$) stabile Lösungen. Konzentrationen über 50$ ergeben sehr viskose Lösungen, welche schwer zu handhaben sind. Lösungen von Aluminiumchlorhydroxyd verändern ihren pH-Wert auch bei längerem Stehen (2 Jahre) nicht wesentlich, wobei sich der pH-Wert im Bereich von etwa 4,0 bis etwa 4»5 bewegt.

Eine weitere wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Mittel ist natürlich die Borverbindung, d.h. Borsäure, Bortrioxyd oder Mischungen derselben. Wie bei der Aluminiumkomponente, ist das Verhältnis der Borverbindungen zueinander bei Verwendung von Mischungen nicht kritisch, d.h. das Verhältnis ist der freien Wahl des Herstellers überlassen. Mit den genannten Borverbindungen wird bei Verwendung mit den oben beschriebenen Aluminiumverbindungen ein wesentlicher Vorteil erzielt, d.h. die durch die Bildung von Niederschlägen hervorgerufenen Nachteile werden weitgehend, wenn nicht vollständig vermieden.

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Außerdem wurde gefunden, daß die Verwendung von Bortrioxyd noch verschiedene weitere Vorteile mit sich bringt, d.h. damit hergestellte Reinigungsmittel sind besonders wenig feuchtigkeitsempfindlich, bleiben auch unter relativ ungiinstigön Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen über lange Zeiträume gut rieselfähig und zeigen keinerlei Neigung zum Zusammenbacken oder Hartwerden beim Lagern in abgepackter Form.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß durch die Verwendung der genannten Borverbindungen eine wesentlich geringere Menge an Aluminiumverbindung als sonst zur Erzielung des gleichen GlasurSchutzes erforderlich ist und gleichzeitig die Ruckstc^idsbildung vermieden wird. So geht aus den weiter unten gegebenen Beispielen klar hervor, daß in den erfindungsgemäßen Mitteln beträchtliche Reduktionen der Konzentration an Aluminiumverbindung vorgenommen werden können, ohne die Glasurschutzwirkung der Mittel in irgendeiner Weise zu beeinträchtigen.

Wie bereits oben gesagt wurde, ist es zur wirksamen Vermeidung von GlasurSchädigungen und Niederschlagsbildungen empfehlenswert, das Verhältnis von Aluminiumverbindung zu Borverbindung in einem bestimmten Bereich zu halten, d.h. das Gewichtsverhältnis von Aluminium- zu Borverbindung

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sollte im allgemeinen im Bereich von 0,025 "bis 1 und vorzugsweise von 0,05 "bis 1 liegen. Jedoch können "bei besonderen oder ungewöhnlichen Anforderungen auch mit Verhältnissen außerhalb dieses Bereiches vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden. Die Menge an Aluminium- und Borverbindungen in den erfindungsgemäßen Mitteln hängt von der gewünschten Gebrauchskonzentration des Produktes ab. So kann die Gesamtmenge an Aluminium- und Borverbindung zwischen sehr geringen Mengen, d.h. in der Größenordnung von etwa 5 Gew.$, und Mengen in der Größenordnung von etwa 20 Gew.# des Gesamtproduktes liegen; die obere Kbnzentrationsgrenze wird dabei im wesentlichen von wirtschaftlichen Gesichtspunkten bestimmt.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung hat Geschirrspülmittel für automatische Geschirrspülmaschinen zum Gegenstand, welche neben den Aluminium- und Borverbindungen die für solche Mittel üblichen Ingredientien enthalten.

So können in den erfindungsgemäßen Mitteln wasserlösliche organische Tenside, d.h. oberflächenaktive Verbindungen, verwendet werden, welche dem Fachmann bekannt sind und anionaktive, kationaktive, nichtionogene, amphotere und zwitterionische Tenside umfassen.

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Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten anionaktiven Tenside umfassen oberflächenaktive Verbindungen mit einer organischen hydrophoben Gruppe und einer anionischen löslichmachenden Gruppe im Molekül. Als typische Beispiele für die anionische löslichmächende Gruppe können die SuIfonat-, Sulfat-, Carböxylat-, Phosphonat- und Phosphatgruppe genannt werden. In den erfindungsgemäßen Mitteln verwendbare anionaktive Tenside sind also beispielsweise die Seifen, wie die wasserlöslichen ,Salze höherer Fett- oder Harzsäuren, welche sich von Fetten, ölen und Wachsen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs ableiten können, z.B. die Natriumseifen von Talgen, Cocosöl, Tallöl odsr Mischungen derselben, sowie die sulfatierten und sulfonierten synthetischen Tenside, ing besondere solche mit etwa 8 bis 26 und vorzugsweise etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül.

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Als Beispiele für die sulfonierten anionaktiven Tenside können die einkernigen Alkylarylsulfonate, z.B. die Alkylbenzolsulfonate, mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen in der geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe, z.B. die NatriumaaLse der Decyl-, Undecyl-, Bodecyl- (Lauryl-), Trideeyl~_s !getradeeyl-, Pentadeeyl- oder Hexade cyl"benzol~ sulfonate? sowis Sie höheren Alkyltolisol-, -xylol- und ■»phenolsüilfonate ₉ Aikjlnaphthalinsulfonate, Ammoniumdiamyl-

ialiiisiilfoaat vxlü latriiMfiinonylnaphtlialinsulfonat iiaaat worden ·

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Weitere geeignete anionaktive Tenside sind die Olefinsulfonate, welche langkettige Alkensulfbnate, langkettige Hydroxyalkansulfonate oder Mischungen von Alkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten umfassen« Diese Olefinsulfonate können auf bekannte Weise durch Umsetzung von S(K mit langkettigen Olefinen mit 8-25 und vorzugsweise 12t-21 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel RCH=CHR₁, worin R eine Alkylgruppe und R₁, eine Alkylgruppe oder Wasserstoff ist, zu einer Mischung von SuItonen und Alkensulfrlisäuren und
anschließende Behandlung der Mischung zur Überführung der Sultone in Sulfonate hergestellt werden. Weitere geeignete sulfatierte oder sulfonierte Tenside sind die Paraffinsulfonc.te, z.B. die Reaktionsprodukte von <x-01efinen mit Bisulfiten (z.B. Natriumbisulfit\ wie die primären Paraffinsulfonate mit etwa 10-20 und vorzugsweise etwa 15-20 Kohlenstoffatomen; ferner die Sulfate höherer Alkohole und die Salze von (X-Sulfofettsäureestern, z.B. solchen mit etwa 10-20
Kbhlenstoffatomenjwie Methyl-<X-sulfomyristat und Methyl- oL -sulfotalgfettsäureester.

Geeignete Sulfate höherer Alkohole sind beispielsweise
Natriumlaurylsulfat und Natriumtalgalköholsulfat, Türkischrotöl oder andere sulfatierte öle, Sulfate von Pettsäuremono- und -diglyceriden, z.B. Stearinsäuremonoglyceridmonosulfat, Alkylpoly(äthenoxy)äthersulfate, wie die
Sulfate der Kondensationsprodukte von A'thylenoxyd und

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Laurylalkohol, welche gewöhnlich 1-5 Athenqxygruppen im Molekül enthalten, Lauryl- und andere höhere Alkylglyceryläthereulfonate sowie aromatische Poly(äthenoxy)äthersulfate, wie die Sulfate der Kondensatiansprodukte von A'thylenoxyd und N_onylphenol, welche im allgemeinen 1-20 und vorzugsweise 2-12 Oxyäthylengruppen im Molekül enthalten.

Zu den verwendbaren anionaktiven Tensiden gehören auch die Acylsarcosinate, z.B. Natriumlauroylsarcosinat, die * Acylester, z.B. der Ölsäureester, der Isäthionate und· die Acyl-N-methyltauride, z.B. Ealium-N-methyllauroyl- oder -oleyltauril.

Die am meisten bevorzugten wasserlöslichen anionaktiven Tenside sind die Ammoniumsalze und substituierten Ammoniumsalze (wie die Mono-, Di- und Triäthanolaminsalze), Alkalisalze (wie die Natrium- und Kaliumsalze) und Erdalkalisalze (wie die Calcium- und Magnesiumsalze) der höheren Alkylbenzolsulfonate und Olefinsulfonate, der höheren Alkylsulfate und der Fettsäuremonoglyceridsulfate. Welches Salz im einzelnen gewählt wird, hängt von der Zusammensetzung des Fertigproduktes und den zu verwendenden Mengenanteilen ab.

Zu den geeigneten nichtionogenen Tensiden gehören oberflächenaktive Verbindungen mit einer organischen

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hydrophoben Gruppe und einer hydrophilen Gruppe, welche durch das Reaktionsprodukt einer löslichmachenden Gruppe, wie einer Carboxylat-, Hydroxyl-, Amido- oder Aminogruppe, mit Äthylenoxyd oder einem Polyhydrationsprodukt desselben, d.h. Polyäthylenglykol, gebildet wird.

Geeignete nichtionogene Tenside sind also beispielsweise die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Äthylenoxyd, z.B. das Reaktionsprodukt von Isooctylphenol mit etwa 6-3O Äthenoxydeinheiten, die Kondensationsprodukte von Alkylthiophenolen mit 10-15 Äthylenoxydeinheiten, die K^ndensationsprodukte höherer FettaLcohole mit A'thylenoxyd, die Äthylenoxydaddukte von Mono estern sechswertiger Alkohole und innerer Äther derselben, wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitolmönooleat und Mannitanmonopalmitat, sowie die Kondensationsprodukte von Polypropylenglykol mit Äthylenoxyd.

Kationaktive Tenside können ebenfalls verwendet werden. Dieses sind oberflächenaktive Verbindungen mit einer organischen hydrophoben Gruppe und einer kationischen löslichmachenden Gruppe. Typische kationische löslichmachende Gruppen sind Amingruppen und quaternäre Gruppen.

Geeignete synthetische kationaktive Tenside sind beispielsweise die Diamine wie solche der allgemeinen Formel , worin R eine Alkylgruppe mit etwa 12-22

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Kohlenstoff atomen ist, z.B. N-2-Aminoäthylstearylamin und N-2-Aminoäthylmyristylamin, Amine mit Amidbindungen wie solche der allgemeinen Formel R¹CONHC₂H₄NH₂, worin R¹ eine Alkylgruppe mit etwa 9-20 Kohlenstoffatomen ist, z.B, N-2-Aminoäthylstearylamid und N-Aminoäthylmyristylamid, quaternäre Ammoniumverbindungen, in welchen an das Stickstoffatom eine Alkylgruppe mit 12-18 Kohlenstoffatomen und drei Alkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen gebunden sind und die Alkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoff atomen noch inerte Substituenten wie Phenylgruppen tragen können und in welchen noch ein Anion wie ein Halogen-, Acetat- oder Methosulfatanion oder dergleichen zugegen ist. Typische quaternäre Ammoniumverbindungen dieser Art sind A'thyl-dimethyl-stearylammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-stearyl-ammoniumchlorid, Benzyl-diäthyl-stearyl-ammoniumchlorid, Trimethyl-stearylammoniumohlorid, Trimethyl-cetyl-ammoniumbromid, Dimethyldilauryl-ammoniumchlorid, Dimethyl-propyl-myristyl-ammoniumchlorid sowie die entsprechenden Metho sulfate und Acetate.

Für die erfindungsgemäßen Produkte geeignete amphotere Tenside sind beispielsweise N-Alkyl-ß-aminopropionsäuren, N-Alkyl-ß-iminodipropionsäuren und N-Alkyl-N,N-dimethylglycine, worin sich die Alkylgruppe beispielsweise von Cocosfettalkoholen, laurylalkohol, Myristylalkohol, einem Lauryl-/Myristylalkoholgemisch, hydrierten Talgalkoholen, Cetylalkohol, Stearylalkohol oder Mischungen derartiger

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Alkohole ableiten kann. Die substituierten Aminopropion- und Iminodipropionsäuren werden häufig in Form ihrer Natriumsalzfc oder anderer Salze eingesetzt, in welcher sie auch für die vorliegende Erfindung verwendet werden können. Weitere geeignete amphotere Tenside sind die Betaine, welche anstelle der Carboxylgruppe eine Sulfonsäuregruppe enthalten, Betaine, in welchen der langkettige Substituent ohne zwischengeschaltetes Stickstoffatom an die Carboxylgruppe gebunden ist, z.B. innere Salze der 2-Trimethylaminofettsäuren, wie der 2-Trimethylaminolaurinsäure, sowie Verbindungen der vorstehend genannten Typen, in welchen das Stickstoffatom durch ein Phosphoratom ersetzt ist.

Die tenside werden in den erfindungsgemäßen Mitteln in auf das Gesamtprodukt bezogenen Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gew.# und vorzugsweise 1 bis 3 Gew.% eingesetzt. Eine relativ geringe Menge an nichtionogenem Tensid, d.h. etwa 2 bis 4- Gew.5^, ist besonders vorteilhaft, da es in Geschirrspülmaschinen gleichzeitig schaumdrückend und reinigend wirkt.

Weiterhin können in den erfindungsgemäßen Produkten noch verschiedene andere Komponenten verwendet werden. Besonders bevorzugte Zusätze sind die wasserlöslichen Builder, zu welchen anorganische und organische, basische und neutrale wasserlösliche Salze gehören. Diese Builder werden,

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bezogen auf das Gesamtprodukt, in Mengen bis zu etwa 95 Gew.$, d.h. von etwa 40 bis 95 Gew.^ und vorzugsweise von etwa 70 bis etwa 90 Gew.$> verwendet. Geeignete Builder sind unter.anderem beispielsweiße Trinatriumphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, saures Natriumpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat-hexahydrat, einbasisches Natriumphosphat, zweibasisches Natriumphosphat, Natriumhexametaphosphat, Natriumsilikate mit einem SiOpiNapO-Verhältnis von 1:1 bis 3,2s1, Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Borax

* und dergleichen. Zu den geeigneten organischen Buildern gehören Salze organischer Säuren, insbesondere die wasserlöslichen Salze der Aminopolyearboni3äuren. Wirksame Salze sind die Alkalisalze,wie die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, die Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze, wie Methylammonium-, Diäthanoiammonium- und Triäthanolammoniumsalze, sowie die Aminsalze, wie die Mono-, Di- und Triäthanolaminsalze, Methylamin-, Octylamin-, Diäthylentriamin-, Triäthylentetramin- und A'thylendiaminsalze. Der Säureteil der Salze kann sich von Säuren wie der Nitrilodiessigsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)nitrilodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)äthylendiamintriessigsäure, 2-Hydroxyäthyliminodiessigsäure, 1,2-Diaminocyclohexandiessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure und dergleichen ableiten. Die Builder werden vorzugsweise in solchen Mengen zugesetzt, daß in Wasser

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ein pH-Wert von 9,5 "bis 12 und vorzugsweise von 10 bis erreicht wird. Besonders "bevorzugte Produkte enthalten beispielsweise etwa 55 bis etwa 75$ Natriumtripolyphosphathexahydrat und etwa 15 bis etwa 25$ Natriummetasilikat als alkalische Builder.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel noch ein oder mehrere Bleichmittel enthalten. Diese Bleichmittel können allgemein als Substanzen definiert werden, welche bei Berührung mit wässrigen Medien Hypochloritchlor und/oder Hypobromitbrom abgeben. Geeignete Bleichmittel sind beispielsweise die trockenen teilchenförmigen heterocyclischen N-Brom- und N-ChIorimide, wie Trichlorcyanursäure, Tribromcyanursäure, Dibromcyanursäure und Dichlorcyanursäure sowie deren Salze mit wasserlöslichmachenden Kationen, wie Kalium und Natrium. Die Bleichmittel können als Mischungen aus zwei oder mehr Bleichmitteln eingesetzt werden; ein besonders wirksames Bleichmittel dieser Art ist beispielsweise das von der Monsanto Chemical Company unter der Handelsbezeichnung "ACL-66" erhältliche Produkt, wobei ACL für "verfügbares Chlor" (available chlorine) steht und die Zahl "66" die Teile verfügbares Chlor je Pfund angibt. Dieses Produkt besteht aus einer Mischung" von Kaliumdichlorisocyanurat (4 Teile) und Trichlorisocyanursäure (1 Teil).

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Ea können auch andere N-Brom- und N-ChIorimide,. wie beispielsweise N-bromiertes und N-chloriertes Succinimid, Malonimid, Phthalimid und Naphthalimid, verwendet werden. Weitere geeignete Verbindungen sind die Hydantoine,wie 1,3-Dibrom- und 1,3-Dichlor-5,5-dimethy!hydantoin, N-Mono chlor-5,5-dimethylhydanto in, Methylen-bis(N-brom-5,5-dimethylhydantoin), 1,3rDibrom- und 1,3-Dichlor-5-isobutylhydantoin, 1,3-Dichlor-5~methyl-5-äthylhydantoin, 1,3-Dibrom- und ,1 ,3-Dichlor-5,5-diisobutylhydantoin, . 1,3-Dibrom- und 1,3-Dichlor-5-methyl-5-n-amylhydantoin und dergleichen. Andere geeignete hypohalogenitabgebende Verbindungen cind beispielsweise Tribrommelamin und T_richlormela&in. Es eignen sich auch trockene teilehenförmige wasserlösliche wasserfreie anorganische Salze wie Lithiumhypochlorit und -hypobromit. Das hypohalogenitabgebende Bleichmittel kann gegebenenfalls auch in Form eines beständigen festen Komplexes oder Hydrates eingesetzt werdenf hierzu gehören beispielsweise Natrium-p-toluol-' sulfobromamintrihydrat, Natrium-benzol-sulfochloramindihydrat, Calcium-hypobromit-tetrahydrat, Calciumhypochlorittetrahydrat und dergleichen. Bromiertes und chloriertes !Prinatriumphosphat, welche durch Umsetzung einer Lösung des entsprechenden Natriumhypohalogenits mit Trinatriumphosphat (und Wasserj soweit erforderlich) erhalten werden, stellen ebenfalls wirksame Bleichmittel dar« Nach einer besonderen Ausführungaform der Erfindung können auch Bleichmittel

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verwendet werden, welche sowohl Hypochlorit als auch Hypobromit abgeben; hierzu gehören beispielsweise die N-bromierten N'—chlorierten heterocyclischen Imide wie die N-Brom-N¹-chlorcyanursäuren und deren Salze, z.B. N-Monobrom-li, N-dichlorcyanursäure, N-Mono brom-N-mono chlo rcyanursäure, Natrium-N-monobrom-N-monoehlorcyanurat und Kalium-N-monobrom-N-monochlorcyanurat, sowie die N-bromierten N-chlorierten Hydantoine, z.B. N-Brom-N~chlor-5,5-dimethylhydantoin und N-Bro-ü-N-chlor-S-äthyl-S-methylhydantoin.

Die hypohalogenitabgebende Verbindung wird in einer auf das Gesamtprodukt bezogenen Menge vnn 0,5 bis 5 Gew.$> und vorzugsweise von etwa 0,5 bis 3 Gew.$ eingesetzt. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse wird das Bleichmittel in jedem Falle vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß etwa 0,5 bis 2$ verfügbares Chlor, Brom etc. erhalten werden.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, bezogen auf das Gesamtprodukt, etwa 5 bis 20 Gew.$ des aus Aluminium- und Borverbindung bestehenden Systems und .bis zu etwa 90 Gew.#, d.h. etwa 40 bis 90 Gew.# mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der wasserlöslichen organischen Tenside, der wasserlöslichen neutralen oder alkalischen Builder, der bei Berührung mit wässrigen Medien Hyp-halogenit abgebenden Bleichmittel und der Alkalihydroxyde.

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Weiterhin können noch geringe Mengen anderer Zusätze eingearbeitet werden, welche die Reinigungs- und Glasurschutzwirkung der erfindungsgemäßen Mittel nicht beeinträchtigen, z.B. Pigmente, Farbstoffe, Parfüms und dergleichen. In einigen Fällen kann auch ein Zusatz von Komponenten vorteilhaft sein, welche die Produkte für den Verbraucher attraktiver machen.

Der Zusatz von Bleichmitteln ist für Produkte wichtig, welche für die industrielle Flaschenreinigung verwendet werden sollen.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung, Jedoch ist die Erfiniung nicht auf dieselben beschränkt. Soweit nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen oder Prozenten auf das Gewicht. Zur Prüfung der Wirksamkeit der einzelnen Produkte in Bezug auf die Verhütung von GlasurSchädigungen wurde der CSMA-Test (Chemical Specialties Manufacturers Association) benutzt, welcher in "Soap and Chemical Specialties", ^l (9), 60, 1957 beschrieben ist. Dieser Test ist ein beschleunigtes Verfahren zur Prüfung des Einflusses wiederholter Behandlung in Geschirrspülmaschinen, wobei die relative Entfernung von Glasurmustern ein direktes Maß für die korrodierende Wirkung der Geschirrspülmittel

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ist. Bei dem Test werden Standard-Seller (Greenwood-Muster, Onondaga Pottery Co., Syracuse, New York) in entionisiertes oder destilliertes Wasser getaucht, welches· das zu prüfende Reinigungsmittel in der angegebenen Konzentration enthält, und unter Einhaltung einer Temperatur von 99,5⁰C zwei, vier und sechs Stunden darin belassen. Danach werden die Teller herausgenommen, abgetrocknet und mit unbehandelten Proben der gleichen Standard-Teller verglichen. Die Bewertung erfolgt visuell nach einem "Bewertungsschema von 0 bis 4, wobei 0 keine, 1- schwache, 2 mittlere, 3 beträchtliche und 4 vollkommene Schädigung der Glasur bedeutet.

Beispiel 1

Es wurde ein Reinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung hergestellt, welches insbesondere als Geschirrspülmittel geeignet ist:

Natriumtripolyphosphat-hexahydrat 62,4 fi Natriummetäsilikat ' 20 ^

Netzmittel (Additionsprodukt eines langkettigen linearen Alkohols mit Äthylenoxyd, Handelsprodukt "RA-35" der Wyandotte Chemical Company) 2 i»

Kaliumdichlorisocyanurat 1,6 i»

Natriumsulfat . " 4 # Zu dieser Mischung wurden 8$ Borsäure und 2$ Aluminiumsilikat gegeben. Die glasurschädigende Wirkung dieses

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Mittels wurde nach dem oben "beschriebenen CSMA-Test unter Verwendung einer 0,3$igen wässrigen Lösung des obigen Produktes mit einem pH-Wert von etwa 10,5 geprüft. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Glasurschädigung bei feinem Porzellans nach 2 Stunden! 0 nach 4 Stunden: 0 nach 6 Stunden: 0

Hieraus geht hervo:?, daß selbst bei Tauchzeiten bis zu 6 Stunden keine Glasurschädigungen an den Porzellantellern festgestellt wurden. Von ebenso großer Bedeutung ist die Tatsache, daß die Teller praktisch keine Aluminiumnieder— schlage oder sonstige unerwünschte Ablagerungen aufwiesen und eine ät+hetisch einwandfreie blanke Oberfläche zeigten.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden di» Borsäure und das Aluminiumsilikat in Mengen von 9$ und 1$ eingesetzt. Die Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden die Borsäure und das Aluminiumsilikat in Mengen von 9,5$ und 0,5$ eingesetzt. Auch hier wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

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Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle des Aluminiumsilikats 2$ Aluminiumchlorhydroxyd verwendet und die Borsäure in einer Menge von 8 Gew.^ eingesetzt« Die Ergebnisse des CSMA-Tests waren wie folgt« Glasurschädigung bei feinem Porzellan:

nach 2 Stunden: 0 nach 4 Stunden: 0 nach 6 Stunden: 0

Beispiel 5 bis 8

Beispiel 1 bis 4 wurden wiederholt, jedoch wurde in allen Fällen die Borsäure durch äquivalente Mengen Bortrioxyd ersetzt. Es wurden ähnliche Ergebnisse wie oben erhalten, d.h. die Reinigungsmittel neigten weder zur Bildung von . Aluminiumniederschlagen noch zur Korrosion der Porzellanglasur bei Tauchzeiten bis zu 6 Stunden und mehr. Darüberhinaus erwiesen sich die das Bortrioxyd enthaltenden Reinigungsmittel als besonders lagerbeständig, z.B. bei der Lagerung in abgepackter verkaufsfertiger Form; sie waren weniger feuchtigkeitsempfindlich und blieben gut rieselfähig, d.h. sie zeigten bei der Lagerung unter verschiedenen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen keinerlei Neigung zum Zusammenbacken oder Hartwerden.

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Beispiel 9 Ms 13

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle der Borsäure verschiedene Gemische von Borsäure und Bortrioxyd eingesetzt:

Beispiel. Nr.	Molverhältnis Borsäure:Bortrioxyd
9	1:1
10	1:2
11	1i3
12	2:1
13	3ί1

In jedem Falle wurde durch das Gemisch der Borverbindungen eine ausgezeichnete Stabilisierung gegen Glasurschädigungen und eine weitgehende oder vollkommene Verhütung der Bildung von Aluminiumniederschlägen erzielt.

Die Reinigungsmittel nach den obigen Beispielen zeigten darüberhinaus eine ausgezeichnete Reinigungswirkung, d.h. sie entfernten Flecken von den verschiedensten Arten von glasiertem Geschirr ohne Schwierigkeiten.

Ein weiterer und bedeutender Vorteil der Erfindung ist die Tatsache, daß die Borverbindungen als Stabilisatoren für Bleichmittel wirken, d.h. hypohalogenit- und insbesondere ,hypochloritabgebende Bleichmittel sind in Gegenwart der Borverbindungen außerordentlich beständig gegen Halogen-

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verlust, wodurch der Gebrauchswert des Reinigungsmittels wesentlich erhöht wird.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eignen sich insbesondere zum Reinigen von Geschirr in automatischen Geschirrspülmaschinen, jedoch sind sie auch für andere Zwecke brauchbar. Am besten werden sie in Geschirrspülmaschinen angewandt, in welchen das Spülmittel in einem oder mehreren getrjnnten Waschzyklen dispergiert wird. Man gibt also das erfindungsgemäße Reinigungsmittel in den oder die Waschbehälter der Spülmaschine, so daß bei Einschalten der Maschine nach dein linsetzen des Geschirrs durch das zuströmende Wasser eine Reinigungsmittelkonzentration von etwa 0,3 Gew.# erhalten wird. Die Behandlung des Geschirrs in der Spülmaschine erfolgt gewöhnlich in ■ einer oder mehreren Waschstufen, an die sich eine oder mehrere Spülstufen anschließen. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel werden selbst durch sehr häufiges Waschen die Glasuren von Porzellan kaum oder überhaupt nicht angegriffen und silberne oder versilberte Gegenstände kaum oder überhaupt nicht beschlagen.

Zur Herstellung von wirksamen Reinigungsmitteln für die Verwendung in industriellen Piaschönwaschanlagen wird das erfindungsgemäße System von Aluminiumverbindung und Bor-

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verbindung einfach mit geeigneten aktiven Substanzen, z.B. Alkalihydroxyd, Vermischt, so daß ein stark alkalisches Produkt mit vorzugsweise einem pH-Wert von etwa 12 erhalten wird. Formeln für derartige Produkte lassen sich leicht unter Einhaltung der oben gegebenen Parameter aufstellen.

Ähnliche Ergebnisse wie in den obigen Beispielen v/erden erhalten, wenn in den beschriebenen Produkten anstelle

_k des dort verwendeten nichtionogenen Tensids andere Tenside Ψ

der genannten nichtionogenen, anionaktiven, kationaktiven, amphoteren und zwitterionischen Typen verwendet werden. Die Auswahl und der Zusatz von Bleichmitteln ist ebenfalls mit keinerlei Schwierigkeiten-verbunden und es können alle der oben vorgeschlagenen Komponenten ohne weiteres mitverwendet werden.

Schließlich kann die Mischung aus Aluminium- und Borverbindung auch als separate Komponente, z.B. in einer gesonderten Packung, hergestellt werden, so daß sie bei Gebrauch vor, nach oder gleichzeitig.mit den übrigen Reinigungskomponenten in das Waschbad eingebracht werden kann. Dies ist eine besonders wirksame Ausführungsform der Erfindung, da der Verbraucher das Mittel je nach Art der zu reinigenden Gegenstände und je nach Ausmaß der Verschmutzung selbst dosieren kann.

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Claims (12)

Patentansprüche

1. Glasurschonende Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß oie als Glasurschutzmittel mindestens eine der Aluminiumverbindungen Aluminiumsilikat und Aluminiumchlorhydroxyd und mindestens eine der Borverbindungen Borsäure und Bortrioxyd in einem Gewichtsverhältnis von Aluminiumverbindung zu Borverbindung im Bereich vcn etwt 0,025 bis etwa 1 enthalten.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Borverbindung Borsäure enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Borverbindung Bortrioxyd enthält.

4· Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glasurschutzmittel Aluminiumsilikat und Borsäure enthält.

5- Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glasurschutzmittel Aluminiurnehlorhydroxyd und Borsäure enthält.

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6. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß' es bezogen auf das Gesamtprodukt noch etwa 40 "bis 95 Gew.$ mindestens einer Komponente aus der Gruppe der wasserlöslichen organischen Tenside, der wasserlöslichen neutraler, oder alkalischen Builder, der bei Berührung mit wässrigen Medien Hypohalogenit abgebenden Bleichmittel und der Alkalihydroxyde enthält.

7. Mittel nach Ansrruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ψ es als Builder ein Gemisch von etwa 55-75 Gew.^ Natriumtripolyphosphat-hexahydrat und etwa 15-25 Gew.^ Natriummetasilikat enthält»

8. Mittel aach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es bezogen auf das Gesamtprodukt etwa 5-20 Gew.^ Glasurschutzmittel enthält. " -

9. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

^ es bezogen auf das Gesamtprodukt etwa 0,5 bis 5 Gew.$ Bleichmittel enthält.

10. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als wasserlösliches organisches Tensid eine Verbindung aus der Gruppe der nichtionogenen, anionaktiven, kationaktiven und amphoteren Tenside in einer auf das Gesamtprodukt bezogenen Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.$ enthält.

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11. Verfahren zum Behandeln von Gläsern, Geschirr und ähnlichen Gegenständen mit glasierter Oberfläche zum Entfernen von Fremdkörpern von deren Oberfläche ohne Beschädigung derselben, dadurch gekennzeichnet, c*aß man zur Behandlung eine verdünnte wässrige Lösung eines wasserlöslichen alkalischen Reinigungsmittels gemäß Anspruch 6 verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekr.junzeichnet, daß man an die Behandlung eine Spülstufe anschließt.

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