DE2507291B2

DE2507291B2 - Wenig schäumendes Spülmaschinenpräparat

Info

Publication number: DE2507291B2
Application number: DE2507291A
Authority: DE
Inventors: Paritosh Mohan Wayne N.J. Chakrabarti (V.St.A.)
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1974-03-06
Filing date: 1975-02-20
Publication date: 1980-04-10
Also published as: CA1034464A; JPS50151906A; SE417727B; DE2507291A1; SE7502532L; JPS5842237B2; NL7502642A; GB1492661A

Description

f CH, CH

(OOR

CII, C

COOII

in welcher R und Z unabhängig voneinander Wasserstoff oder die Methylgruppe darstellen, a gleich O oder einen Wert unter 1 bedeuten kann, a + Λ gleich 1 ist und das Polymerisationsausmaß π zwischen 5 und 20 liegt.

2. Spülmaschinenpräparat nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallen rbonat Natriumcarbonat ist.

3. Spnlmaschinenpräparat nach Anspruch I bis 2. dadurch gekennzeichnet, daß Alkalimetall- oder Ammoniumcarbonat und das wasserlösliche Salz des Polyelektrolyten in einem Gewichtsverhältnis zwischen etwa 3 : 1 bis etwa 90 : I anwesend sind.

4. Die Verwendung des Gcschirrspülmittels gemäß Anspruch 1-3 in wäßrigen 0,05-0,5gew.-%igen Lösungen bei Temperaturen von 21 -93°C.

verfahren ein hohes mechanisches Auftreffen der auf die zu reinigenden Gegenstände gesprühten Waschflüssigkeit. Die neuere Entwicklung bei Spülmaschinen war auf die weitere Erhöhung der Intensität der Flüssigkeitsbewegung sowie des pro Minute umgewälzten Wasservolumens gerichtet, um so die mechanische Reinigungswirkung der Spüllösung weiter zu \ erbessern. Im Vergleich zu Waschmitteln sind die Spülmaschinenpräparate vorzugsweise sehr wenig schäumend, da die Schaumbildung das mechanische Auftreffen der auf die zu reinigenden Gegenstände aufgesprühten Flüssigkeit verringert. Die für Spülmaschinenpräparate geeigneten oberflächenaktiven Mittel sollten nicht nur selbst wenig schäumend sein, sondern vorzugsweise ein Schäumen unterdrücken, so daß auch das durch Protein und Nahrungsmittelrückstände in Kombination mit alkalischen Reinigungslösungen bewirkte Sehr. :men auf einem Minimum gehalten wird. Dies steht jedoch in starkem Gegensatz zu Handspülpräparaten, die vorzugsweise stark schäumend sind und mehr die Eigenschaften von Waschmitlclpräparaten haben.

In der DE-OS 19 62 125 sind phosphatfreie Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben, welche als Polyelektrolyt Carboxyl-, C^rboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisende geradlinige oder vernetzte, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen enthaltende Polymere umfassen und welche für die Verwendung in Waschmaschinen für Textilien geeignet sind.

Die vorliegende Erfindung schafft ein phosphatfrcics Spülmaschinenpräparat, das weiterhin Nahrungsmittelrestc von Koch- und Eßutensilicn in wirksamer Weise mit weniger Flockenbildung und größerer Klarheit von Glaswaren und Geschirr als die Spülmaschinenpräparate auf Phosphatbasis entfernt.

Gegenstand der Erfindung ist ein phosphalfrcics, wenig schäumend . Geschirrspülmittel für die Verwendung in einem Geschirrspüler, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es besteht aus oder enthält ein Gemisch aus einem Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumcarbonat und einem wasserlöslichen Salz eines Polyelektrolyten in einem Gcwichtsvcrhältnis von I : I bis 100 : I. wobei der Polyelektrolyl folgende Formel hat:

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein phosphatfreies Präparat für Spillmaschinen. Sie bezieht sich insbesondere auf ein phosphorfreies Spülmaschi· ncnpräparat. das in wirksamer Weise Nahriingsrcste von Koch- und KUgcschirr entfernt und Glaswaren und Geschirr eine größere Klarheit mit weniger Flockenbildung als Spülmasehinenpraparate auf Phosphatbasis verleiht.

In der Reinigungsmittelindiistric wird zwischen Waschmillclpräpaniten für Waschmaschinen, für Spül maschinen und für die Handwäsche unterschieden. Im allgemeinen enthalten Reinigungspräparate zum Waschen hoch schäumende organische oberflächenaktive Mittel als Hauptrcinigungsmiltcl. Ein Schäumen, wenn es nicht zu stark ist und ein Überlaufen der Waschmaschinen bewirkt, wird allgemein in Kcinigtingsmittclpräparatcn als günstig angesehen, tin es durch örtliche mechanische Wirkung die Entfernung des Schmul/es von den Stoffsiibsiiatcn unterstützt. Diese ortliche Wirkung isi /weckmalliB. <ia das Substrat in der Waschmaschine relativ wenig mechanische Bewegung erfahrt. Im Gegensatz da/u bewirkt, das der/eil /um Spulen von Porzellan, Glas, Keramik. Metall und harten KiinststoffueBenstanden verwi miete Spiiliiiri

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in welcher R :,nd /. unabhängig voneinander Wasserstoff oder die Mcthylgmppc darstellen, a gleich 0 oder einen Wert unter I bedeuten kann..ι + ft gleich I ist und das Polynicnsationsausmaß η zwischen 5 und 20 liegt.

Erfindungsgemäß können folgende Carbonate verwendet werden: Alkalimetall-. Erdalkali-. Ammoniumoder substituierte Ammoniumcarbonatc, -bicarbonate, -sesquicarbonate und Mischungen derselben, /.. H. Ijlhiiimciirbonnt. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat. Magncsiumcarhonnt. C'alciumcarbonal. Natriumbicarbonat, Magncsiumbicarhnnat. NairiumsL'squicarhonai und Mischungen derselben, wobei das bevorzugt'' Mkalimetalkarb inat Natriumcarbonat

Das Är|uiviiicnlgfwiciil des l'olyeleklrolylen soll weniger als IbO bi'ti'.igen (berechnet als Siiureform). Die hier verwende"' lle/eu liming »Aquivalentguwicht»

bedeutet das Äquivalentgewicht der Substanz in g, berechnet durch Dividieren des Formelgewichtes durch die Wertigkeit. Im vorliegenden Fall der Säuren ist die Wertigkeit die Anzahl der ersetzbaren Wasserstoffatome. Typische Polyelektrolyten der obigen Strukturformel sind die Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Mischpolymerisate mit Methylacrylat.

Die erfindungsgemäßen, bevorzugten Polyelektrolyten mit niedrigem Molekulargewicht können nach üblichen Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren in Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels hergestellt werden, dessen Funktion die Regelung der Kettenlänge des Polymerisates ist. Obgleich jedes Kettenübertragungsmittel verwendet werden kann, sind die bevorzugten Kettenübertragungsmittel die Mercaptogruppen (-SH) enthaltenden Verbindungen, wie Alkylmercaptane, Mercaptosäuren, Thiosäuren, anorganische Thioverbindungen usw.

Die wasserlösäkhen Salze der oben beschriebenen Polyelektrolyten können die Alkali-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze sein.

Das Alkalimetallcarbonai und wasserlösliche Salz des Polyelektrolyten, die gemeinsam das erfindungsgemäße, wenig schäumende Spülmaschinenpräparat bilden, werden in einem Gewichtsverhältnis zwkihen etwa 1:1 bis etwa 100:1, vorzugsweise etwa 3:1 bis etwa 90:1, kombiniert.

Das erfindungsgemäße, phosphatfreie Spülmaschinenpräparat kann wahlweise noch enthalten:

a) bis zu etwa 10 Gew.-% eines ^haum unterdrükkenden, nichtioiiischen oberflächenaktiven Mittels. Solche oberflächenaktiven Kiitte! "^:-nd vom modifizierten äthoxylierten Alkohol- ouer Alkylphenoltyp, in welchem das Äthoxylat durch Ersetzen der endständigen OH-Gruppe durch Halogen, wie Chlor, oder eine Alkoxy-, Aryloxy- oder Arylalkyloxygruppe modifiziert ist; Aminpolyglykolkondensate; »pluronic« oberflächenaktive Mittel, erhallen durch Kondensation von Äthylenoxid mit hydrophoben Basen aus der Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol usw. Typische derartige oberflächenaktive Mittel sind z. B. polyäthoxylierte Fettsäuren und Alkylarylpolyäther, Octylphenolbcnzylälher, modifizierte Polyäthoxyprodukte. äthoxylicrle geradkettige Alkohole usw.

b) bis zu 50 Gew.-% eines Alkalimeiallsilicatcs. Erfindungsgemäß verwendbare Alkalimetallsilicate variieren zwischen den Melasilicaten. die oft als I : I-M₂OSiO₂-SiIiCaIe bezeichnet werden, bis /u niedrigen M₂O-Zu-SiO₂-SiIiCaICn, wie /.B. 3.2:1-Silicate. wobei M₂O den Alkalimetalloxidteil des Silicates bedeutet. Bevorzugte Alkalimetallsilicate sind die Natrium- und Kaliumsilicatc der oben beschriebenen Art. Silicate sind kein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Präparates; doch obgleich sie nur wahlweise verwendet werden, ist ihre Anwesenheit dennoch für das Präparat günstig, insbesondere wenn eine Korrosionsinhibierung von Metallteilen gewünscht ist. So kann hei einem Ansliiltsspülmaschinenpräparat. das nur /um Spülen von Gläsern und Geschirr verwendet werden soll, ein von Silicatcn freies Präparat verwendet werden. In diesen I allen ist jedoch etwas freie Alkaliverbindung, wie Natrium· oder Kiilrimhydroxid. anstelle der .Silicate giinstig. um di.Mii Präparat höhere ^Λ Ikalirescrveii /u verleihen. Bei Haushaltsspülmaschinenpräparaien jedoch, die Silber, Aluminiumtöpfe und -pfannen und andere Metallutensilien zusammen mit Geschirr und Gläsern spülen, wird ein Präparat auf Silicatbasis bevorzugt. Für eine optimale Korrosionsinhibierung enthält das erfindungsgemäße Präparat vorzugsweise etwa 6 — 10 Gew.-% an vom Silicat hergeleitetem SiO₂;
c) bis zu etwa 80 Gew.-% eines inerten Verdünnungsmittels, wie Alkalimetallchloride, -sulfate, -nitrite usw. Solche Verdünnungsmittel sind ζ. Β. Natriumoder Kaliumchlorid, Natrium- oder Kaliumsulfat, Natrium- oder Kaliumni rit usw.

Weiterhin können geringe Mengen anderer üblicher Zusätze, wie Parfüms, Färbemittel, chlorierte Bleichen, antibakterielle Mittel sowie andere ähnliche Hilfsmittel verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Spülmaschinenpräparat kann entweder als trockene Mischung der obigen Zusammensetzung oder ais konzentrerte Lösung der obigen Zusammensetzung in Mischung mit etwa 20 — 90% Wasser formuliert und verwendet werden. Flüssige Konzentrate des erfindungügemäßen Spülmaschinenpräparates enthalten vorzugsweise etwa 40 — 80% Wasser.

Das erfindungsgemäße alkalische, phosphatfreie, wenig schäumende Spülmaschinenpräparat ist bei der Entfernung von Nahrungsmittelschmutz und -rückständen von Geschirr, Gläsern sowie anderen Koch- und Eßutensilien äußerst wirksam, wenn es in üblichen Spülmaschinen als wäßrige Lösung mit etwa 0.05-0,5 Gew.-%, vorzugsweise etvia 0,1-0,3 Gew.%, des erfindungsgemäßen Spulmaschinenpräparates bei einer Temperatur von etwa 21 -93° C, vorzugsweise etwa 55 —72°C. verwendet wird, wobei die wäßrige Lösung bei den genannten Temperaturen unter Bedingungen, die ein hohes mechanisches. Auftreffen der wäßrigen Lösung auf die zu reinigenden Oberflächen bewirken, verwendet wird. Obgleich zum Aufbringen der wäßrigen Lösung des Spülmittdpräparaus auf die verschmutzten Oberflächen jedes Verfahren angewendet werden kann, hat sich eine Sprühspülanlagc der Art als besonders wirksam erwiesen, wie sie üblicherweise beim Reinigen von Koch- und ECutensilien verwendet wird. Außerdem erzielt man eine: äußerst wirksame Reinigung mit wenig Schäumen in Anstaltsspülmaschincn bei Verwendung des erfindungsgemäßen Präparates. In der abschließenden Stufe des Reinigungsverfahrens werden die sauberen Oberflächen zweckmäßig mit klarem Wasser gespült. F.s wurde gefunden, daß erfindungsgemäß nicht nur die Nahrurigsmittelrückständc besser entfernt werden, sondern daß die sauberen Geschirr- und Glaswaren weniger Flockenbildung und eine größere Klarheit als bei üblichen Spülmitteln zeigen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Pro/cnlangubcn Gcw.-Tcilc und Gew.%.

Beispiele I bis 11

Ein wichtiger Gcsn.htsp.irkt beim Verhalten win Spülmitteln ist ihre Fähigkeit, die Bildung von I lecken oder Filmen auf Geschirr .ind Gläsern /ii verzögern oder zu verhindern. Die I -leckenbildung erfolgt gewöhnlich durch Ablagerung unlöslicher .inoriMnisehet Siil/e. Die Niederscr lagbildiing s:··;! .i'iOi den

Betrieb der Spülmaschine und erfordert eine häufige Wartung. Daher wurde ein Test bezüglich der Neigung zur Niederschlagsbildung angewendet, bei welchem das Spülmittelpräparat in 300 ppm hartem Wasser (Ca zu Mg = 60 :40) zu einer 0,15%igen Lösung gelöst wurde. Die Lösung wurde auf 60°C erhitzt und 30 Minuten mit einem magnetischen Rührer gerührt. Dann wurde die Lösung in unterschiedlichen Zeitabständen in ihrem Ausseher auf Schleier, Wolkigkeit oder Ausfällung untersucht. Das Nichtauftreten einer Ausfällung innerhalb von 10 Minuten bei 60°C wurde als befriedigend angesehen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen, daß Polyelektrolyten mit niedrigem Molekulargewicht denen mit hohem Molekulargewicht im erfindungsgemäßen Präparat überlegen sind, wobei beide gegenüber einer Kontrolle ohne irgendwelchen Polyelektrolyten überlegen waren.

In der folgenden Tabelle werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

AA = Acrylsäure
MeA = Methacrylat
MAA = Methacrylsäure

Bei der Bewertung bedeuten:

A = klar oder ganz leichter Schleier

B = schieierartig oder ganz leicht wolkig

= wolkig

= Niederschlag

Als oberflächenaktives Mittel wurde eine polyäthoxylierte Fettsäure verwendet.

450 bedeutet ein durchschnittliches Molekulargewicht von 450.

Tabelle

Beisp.	Polyelektrol.	Zusammensetzung.	Na₂SiO;	(icw.-"„	An'arox	Na₃SO₄	Bewertung	0 min	H) min	30 min
	durchschnitt. Mol. gew.	PoIy-	Na₃CO!				10 min	' bei (.() (	bei W) (	bei W) (
		eleklr.-		5 II₃O			bei 27 (
		nalrium-			Z	32
		salz	33		2	25		D	D	D
I	_	_	33	33	2	27	D	B	C	1)
	Poly AA 45Ö	7	33	33	2	25	A	Λ	A	B
3	Poly AA 85Ö	5	33	3.1	2	-	A	Λ	Λ	Λ
4	Poly AA 85Ö	7	88	33	2	27	A	Λ	Λ	C
5	Poly AA 85Ü	10	33	-	τ	25	Λ	Λ	Λ	B
6	PoIyAA 1150	5	33	33	2	25	Λ	Λ	Λ	B
7	Poly AA ΤΪ50	7	33	33			Λ	Λ	B	B
8	Mischpolymerisat	7		33			A
	(1 : 5 MeA : MAA)				2	27
	10(X)		33		2	27		Λ	Λ	B
9	Poly MAA 95Ö	5	33	33		27	A	Λ	Λ	B
IO	Poly MAA T45Ö	5	33	33			Λ	Λ	H	B
11	Mischpolymerisat	5		33			Λ
	(1 : 1 ΜΑΛ-ΑΛ)
	950

Beispiele 12 bis 15

Dieses Beispiel vergleicht die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Spülmaschinenpräparatc mit solchen auf Phosphatbaiis.

Die Auswertung erfolgte nach dem Verfahren Nr. 198 in »Chemical Specialities Manufacturers Assoc. Inc. Bulletin« vom 31. Juli 1957 (»A Tentative Spotting and Filming Test in Home Dishwashing Machines«).

Die Bewertung war dabei:

1 = keine Flecken
2=15 oder weniger Flecken
J= I" - 30 Flecken
4 - SO - M) Flecken

ί -.- mehr als bO Flecken

a = kein Film
b = ganz leichter Film c -- leichler Film
d = mäßiger Film
e = starker Film

Die f esibcdmk-'ungcn waren
Wassertemperatur: anfiingl

C; iiMschlied. Γ.Ο (

ι harte SOO ppm (Ca /u M)' - M) :<!<!,

Verschmutzung = 20% getrocknete Milch/

80% Margarine (insgesamt 40 g)
Beladung = 6 Glasbecher
I landelsübliclic Spülmaschine
Kcinigungsmittelkon/cnlralion = 0.35¹Vo

(insgesamt 28.0 p)

Fs wurden die folgenden Abkürzungen verwende!:

NaPAA-S¹JO = Niitnumpolyacrylal mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 850. bezogen auf die freie Säure

C UB h3 --· chlorierte Cviinursäiirebhichc (Natriumdichlorisofvanur<it)der FMC Corp.

S I PP — NatnumtripoU phosphat

AK dhcrfläcfienaktixes Mittel wurde poKäihowlicrtc I ClKiIiIiτ verwendet.

7 8

Tabelle 2

Auswertung der Film- und Fleckenbildung hei Reinigungsmitteln Tür Spülmaschinen

Heisp. Zusammensetzung; (iew.-% Λη/ahl der Spül/yklcn

Na₂COj STPP NaPAA- Na₂SiOi oberfl. (I)B- Na₇SO, 1 2 .1 4

850 5 M₂O akt. 63

Mittel

12	30	_	7,5	33.5	2	2	32.5	2a	2b	2c	2d	5e	5e
13	30	-	IO	33.5	2	2	.VS	li	la	1.3a	2.2a	2.7a	3.2a
14	84.7	-	-	-	2.7	2.6		la	1,5a	1.7a	2.2a	-	-
15	30	32,5	33,5	2	2		la	2a	2.6a	3.2a	3.2a	3.5 a

Beispiele 16 bis 21

Die folgenden Beispiele zeigen, daß bei richtigem Aufbau mit einem Alkalimetallsilicat die erfindungsgemäßen Präparate Aluminium nicht korrodieren.

Die Korrosionstests erfolgten gemäß dem Verfahren in »Interim Federal Specification Nr. P-D-00425d« (GSA-FSS) vom 17. Juni 1968 für Spülmaschinenverbindungen.

Zuerst wurde wie folgt eine Grundlösung des Reinigungspräparates hergestellt: 50 g des Präparates wurden in COi-freiem dest. Wasser bei 55 — 65"C gelöst. Die Lösung wurde auf 20+TC abgekühlt und mit genau 1 I Wasser verdünnt.

Die Korrosionstests erfolgten an Aluminiunistreifen bei zwei Verdünnungen der obigen Lösungen — I und 11. Verdünnung I war erhalten durch Verdünnen von 18,75 ecm der Grundlösung auf 250 ecm mit dest. Wasser. Die Verdünnung Il war erhalten durch Verdünnen von 13.13 ecm der Grundlösung auf 250 ecm mit dest. Wasser. Etwa 7.5 cm χ 1,9 cm χ l,6mm-Proben aus unüberzogener Aluminiumlegierungsfolie mit hellem Finisch entsprechend einem Tempern von Uli von QQ-A-250/2, wurden insgesamt bei 82"C in jeweils 250 ecm der verdünnten Grundlösungen 5 Stunden lang eingetaucht, wahrend des Versuches wurde das

-'" Lösungsniveau mit dest. Wasser aufrechterhalten. Nach 5 Stunden wurden die Proben entfernt, mit dest. Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurden sie auf Korrosion oder Auen durch Gewichtsverlust, auf Verfärbung und auf Bildung eines weißen Filmes auf der

.'"> Oberfläche untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Wie ersichtlich, sind im erfindungsgemäßen Präparat Alkalimetallsilicate notwendig, wenn eine Korrosionsinhibierung von Metallen gewünscht ist.

In der folgenden Tabelle wurden die folgenden

in Abkürzungen verwendet:

NaPAA-850 = Natriumpolyacrylai mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 850, ausgedrückt als freie Säure

CDB-63 = chlorierte Cyanursäurebleiche

Als oberflächenaktives Mittel wurde polyäthoxylierte Fettsäure verwendet.

Tabelle	3	Zusammensetzung: Ciew.-¹ Silicat	als SiOi	Na₃CO-,	NaPAA- 850	oberfl. Mittel	CDB-63	Na₃SO,	Ver dün nung	Bewertung dew.- Verfärb, verlust	ja	weißer Film
Hcisp.	Natrium- silicat SiO; : NiiiO	wie verw.	-	35	7,5	2	2	53.5		"„	ja
			-	35	7.5	2	2	53,5	I	1.3	nein	nein
Id		-	9.8	35	7.5	2	2	18.5	Il	1.1	nein	nein
12	-	35	9.8	35	7,5	2	2	18,5	I	O	nein	nein
18	I : I (Na₁SiO, • 5 H₂O)	35*)	9,4	35	7.5	2	Λ	35.5	Il	O.I	nein	nein
19	desgl.	18*)	9.4	35	7,5	2	->	35,5	I	O		nein
21)	2,5: 1	18						Il	O	nein
21	2.5 : I

= ausgedrückt als festes 2.5 : 1 SiOi : NaiO-Silic.'t.

Claims

Patentansprüche:

1. Phosphatfreies, wenig schäumendes Geschirrspülmittel für die Verwendung in einem Geschirrspüler, dadurch gekennzeichnet, daU es besteht aus oder enthält ein Gemisch aus einem Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumcarbonat und einem wasserlöslichen Salz eines Polyelektrolyten in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 bis 100 : 1, wobei der Polyelektrolyt folgende Formel hat: