AT262017B

AT262017B - Verfahren zur Herstellung eines sauren, jodhaltigen, desinfizierenden Reinigungsmittels

Info

Publication number: AT262017B
Application number: AT375365A
Authority: AT
Inventors: Helmut Dr Camphausen; Jochen Dr Delfs
Original assignee: Benckiser Gmbh Joh A
Priority date: 1964-04-30
Filing date: 1965-04-23
Publication date: 1968-05-27

Description

Verfahren zur Herstellung eines sauren, jodhaltigen, desinfizierenden
Reinigungsmittels
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines sauren, jodhaltigen, desinfizierenden Reinigungsmittels auf Basis von Jodanlagerungsverbindungen und Säuren oder sauren Salzen.

In Brauereien setzt sich in Gärbebehältern, Lagertanks und Fässern Bierstein an, welcher von Zeit zu Zeit entfernt werden muss, da er eine Quelle für Verunreinigungen und Infektionen darstellt. Er besteht aus mineralischen Bestandteilen, vorwiegend Kalziumoxalat und zum geringen Teil aus organischen Heferesten.

Auch in Molkereibehältern treten Ablagerungen auf, wobei der Milchstein aus Milchrückständen und Ausfällungsprodukten alkalischer Reiniger mit den Härtebildnern des Wassers besteht.

Die Entfernung solcher Steinablagerungen wird in der Praxis üblicherweise mit sauren Reinigern durchgeführt, die entweder in Form von Pasten oder Lösungen von Hand aufgetragen werden. Da diese Arbeitsweise sehr aufwendig und mit Gefahren verbunden ist, hat man schon versucht, durch Füllen der Behälter mit verdünnten Säuren eine Verbesserung zu schaffen. Auch hier treten insoferne Nachteile auf, als grosse Mengen an Lösungen gebraucht werden, die bei der unterschiedlichen Grösse der zur Reinigung anfallenden Behälter unrationell eingesetzt werden müssen.

In neuerer Zeit wurde ein grosser Fortschritt durch den Einsatz automatischer Tankreinigungsgeräte erzielt. Für diesen Zweck sind bisher zwei Arbeitsgänge, nämlich Reinigung mit verdünnten Säuren, z. B. mit H. SO,, und anschliessende Desinfektion, erforderlich, weil es nicht möglich ist, verdünnte Mineralsäuren mit den üblichen Desinfektionsmitteln, z. B. aktives Chlor enthaltenden Produkten, zu kombinieren. Desgleichen sind quaternäre Ammoniumbasen nicht verwendbar, da sie im sauren Bereich einen geringen Wirkungsgrad haben und bei entsprechend erhöhter Konzentration durch starke Schaumbildung die einwandfreie Zirkulationsspülung stören.

Praktische Versuche haben nämlich gezeigt, dass bei Verwendung von Phosphorsäure und quaternären Ammoniumverbindungen, wie Dodecyldioxyäthylbenzylammoniumchlorid, in den üblichen Konzentrationen mit Tankreinigungsgeräten keine ausreichende desinfizierende Wirkung erzielt wurde. Erst bei Erhöhung der Konzentration der quaternären Ammoniumverbindungen auf mindestens das 10fache konnte ein genügender Effekt erzielt werden, wobei jedoch eine solche Schaumentwicklung auftrat, dass eine automatische Reinigung unmöglich gemacht wurde.

Als Desinfektionsmittel sind an sich auch die sogenannten Jodophore bekannt. Diese stellen lose Anlagerungsverbindungen von Jod, z. B. an nicht ionogene Netzmittel, dar. Um die maximale keimtötende Wirkung zu gewährleisten, werden diesen Mitteln zweckmässig so viel Säure oder saure Salze zugemischt, dass sie im wässerigen Medium einen pH-Wert von 2 bis 5 aufweisen.

So wird gemäss der deutschen Auslegeschrift 1134798 bzw. der USA-Patentschrift Nr. 2, 989, 434 eine Anlagerungsverbindung von Jod an Alkylphenoläthylenoxydkondensaten mit so viel Mineralsäure versetzt, dass der pH-Wert der wässerigen Lösung zwischen 3, 3 und 5, 8 liegt.

Gemäss der brit. Patentschrift Nr. 836, 868 wird ein trockenes Desinfektionsmittel dadurch erhalten, dass Alkylarylpolyglykoläther-Anlagerungsverbindungen mit Jod an Gemische aus basischen und sauren Salzen adsorbiert werden. Aus den Angaben auf Seite 1, Zeilen 33 - 36 dieser Patentschrift geht hervor, dass die sauren Salze in den Mitteln notwendig sind, da die gewünschte desinfizierende Wirkung nur in sauren wässerigen Lösungen erfolgt.

In der USA-Patentschrift Nr. 2, 977, 315 wird vorgeschlagen, Jodophorpräparate auf Alkylarylpoly- äthylenglykolbasis mit Phosphorsäure zu versetzen, um wässerige Lösungen vom PH- Wert 2 - 4 zu er- halten. Nach den Angaben in der brit. Patentschrift Nr. 9 62, 95 5 wird zur Erreichung eines PH-Wertes von 2 bis 5 zu Jodophorpräparaten auf Alkylphenolpolyglykolätherbasis Zitronensäure zugegeben und ge- mäss der deutschen Auslegeschrift 1171112 wird der saure pH-Wert mit Hydroxyessigsäure bzw. einem
Gemisch von Hydroxyessigsäure und Phosphorsäure eingestellt.

Obwohl diese bekannten Jodophorpräparate schwach sauer eingestellt sind, reicht bei der ange- wendeten Konzentration die Säuremenge zur steinlösenden Reinigung nicht aus, so dass erst vorgereinigt werden muss und anschliessend die Desinfektion erfolgen kann. Da auch diese Produkte eine starke, un- erwünschte Schaumbildung hervorrufen, sind sie für die Behälterreinigung mit automatischen Geräten ebenfalls nicht geeignet.

Eine Erhöhung der Säurekonzentration bei Desinfektionsmitteln auf Basis von Jod-Polyglykoläther- anlagerungsverbindungen auf Werte, wie sie für die saure Reinigung erforderlich sind, führt zu Aus- fällungen und instabilen Produkten, die ausserdem eine starke unerwünschte Schaumbildung hervorru- fen, so dass sie für die Behälterreinigung mit automatischen Geräten nicht geeignet sind. Vergleichswerte sind unten in Tabelle 1 zusammengefasst.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man ein saures, jodhaltiges, desinfizierendes Rei- nigungsmittel, das zur steinlösenden Behälterreinigung in der Lebensmittelindustrie geeignet ist, erhält, wenn man als Jodanlagerungsverbindung Jodgelatine oder Anlagerungsverbindungen aus Jod und N-al- kylierten Fettaminen, die in der Alkylgruppe mindestens 12, insbesondere 16 - 20, C-Atome aufwei- sen, einsetzt und diese mit zur Steinlösung bekannten Säuren oder sauren Salzen in solchen Mengen ver- mischt, dass die erhaltenen Reinigungsmittel bei der Gebrauchskonzentration im wässerigen Medium einen pH-Wert unter 1 zeigen.

Ein erfindungsgemäss hergestelltes Reinigungsmittel zeigt eine hervorragende gleichzeitige Rei- nigungs- und Desinfektionswirkung. Ferner sind die in den erfindungsgemäss hergestellten Reinigungs- mitteln enthaltenen Jodophor-Anlagerungsprodukte auch in hohen Säurekonzentrationen beständig und lagerfähig und neigen nicht zum Schäumen.

Der Unterschied zwischen den bekannten Jodophordesinfektionsmitteln und den gemäss der Erfin- dung erhältlichen Reinigungsmitteln geht unter anderem aus den folgenden Zahlenwerten hervor :
Nach der deutschen Auslegeschrift 1134798 werden in Spalte 9, Zeilen 54 - 55 beispielsweise zu
4 Gew.-Teilen Jodophor 4, 25 Gew.-Teile Phosphorsaure (100% ig) zugesetzt und gemäss der USA-Patent- schrift Nr. 2, 977, 315 kommen auf 2-31% Jodophor 4-30% Phosphorsäure (85%oig) (s. Spalte 2, Zei- len 65 - 70).

Gemäss der Erfindung dagegen wird im Beispiel 3 ein saurer Reiniger genannt, der aus 47% Phosphorsäure (100%oig) und nur 5% Jodophor besteht, oder in Beispiel 6 ein Reiniger aus 47% Schwefelsäure (100% zig) mit nur 0, 8% der Anlagerungsverbindung von Jod an Talgfettamin.

Der Vorteil eines der erfindungsgemäss erhältlichen Reinigungsmittel liegt vor allem darin, dass man im sauren Bereich sowohl bei der automatischen als auch bei der manuellen Reinigung in einem Arbeits- gang reinigen und desinfizieren kann, was bisher nicht möglich war. Bei Verwendung von Jodgelatine als Jodanlagerungsverbindung ergibt sich der weitere Vorteil, dass sich die Zugabe von Inhibitoren er- übrigen kann, da die Gelatine selbst in diesem Zusammenhang eine Inhibitorwirkung entfaltet.

Jodgelatine, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift Nr. 258612 beschrieben wird, kann durch Aufbringen einer Jodmethanollösung auf Gelatine hergestellt werden. Sie ist ohne weiteres auch mit festen Säuren oder sauren Salzen mischbar und lagerfähig. Die so erhaltenen festen Reiniger haben den
Vorteil der besseren Transportfähigkeit :
Für die Zwecke der Erfindung eignen sich als feste Säurekomponente z. B. Harnstoffnitrat, Amidosulfosäure, Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, Natriumbisulfat, Mononatriummonophosphat.

Je nach Art der durch das neue Reinigungsmittel zu entfernenden Ablagerungen kann man zweckmässigerweise ein Produkt herstellen, das aus 80-99% sauren Bestandteilen und 1 - 20% Jodanlagerungs-

verbindungen der erfindungsgemäss verwendeten Art besteht, Am günstigsten erwies sich inder Praxis ein
Produkt, das 5-10% Jodgelatine oder Anlagerungsverbindungen aus Jod und N-alkylierten Fettaminen enthält. Die so erhaltenen festen Reinigungsmittel können z. B. in einer 20/cigen Konzentration angewen- det werden, wobei diese Menge in allen Fällen eine einwandfreie Reinigung und Desinfektion gewährt.

An Stelle der festen sauren Komponenten können auch flüssige Produkte, z. B. Phosphorsäure, Schwe- felsäure, Ameisensäure, Gluconsäure und Milchsäure, zusammen mit den Jodanlagerungsverbindungen, insbesondere mit Jodgelatine, verwendet werden. In diesem Falle ist es bei Verwendung von Jodgelatine als Jodanlagerungsverbindung zweckmässig, die Jodgelatine in der konzentrierten flüssigen Säure zu er- zeugen. So gibt man z. B. in 500/oige Phosphorsäure 5 -10'% Gelatine, bezogen auf die Phosphorsäure und gibt die darin lösliche Menge Jod unter leichtem Erwärmen zu. Die so erhaltene Lösung ist dunkelbraun gefärbt und wird als Reiniger z. B. in einer 40/ igen Konzentration angewendet. An Stelle von Phosphor- säure können die bereits genannten flüssigen Säuren in derselben Weise eingesetzt werden.

Beispiele für nicht schäumende Jodanlagerungsverbindungen, in denen Jod anN-alkylierte Fettamine angelagert ist, deren Alkylgruppen mindestens 12 und insbesondere 16 - 20 C-Atome aufweisen, sind Verbindungen der allgemeinen Formel
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die sich von Lauryl-, Myristyl- und Kokosfettamin ableiten, Die zuletzt genannten Verbindungen weisen den weiteren Vorteil auf, dass sie korrosionsschützende Eigenschaften besitzen.

Die Herstellung der entsprechenden Jodanlagerungsverbindungen kann in der Weise geschehen, dass Jod bei Zimmertemperatur in das N-alkylierte Fettamin eingebracht wird. Hiebei werden Produkte erhalten, die bis zu 25% Jod enthalten. Für den vorliegenden Zweck sind solche Jodanlagerungsverbindun- gen am besten geeignet, deren Jodgehalt 15-20% beträgt.

Tabelle 1 zeigt die beständigkeit dreier vershiedener Jodanlagerungsverbindungen in 46%iger Phosphorsäure und Schwefelsäure. Verglichen wurden Anlagerungsverbindungen von Jod an :
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Tabelle <SEP> 1
<tb> Produkt <SEP> : <SEP> H <SEP> SO <SEP> : <SEP> HPO <SEP> : <SEP>
<tb> A- <SEP> (-) <SEP>
<tb> B <SEP> + <SEP> +
<tb> C <SEP> (-) <SEP> +
<tb>
+ = klare Lösung, beständig (-) = Trübung - = Ausfällung.

Wie die Tabelle 1 zeigt, sind die Jodanlagerungsverbindungen auch in hohen Säurekonzentrationen beständig und lagerfähig und neigen nicht zum Schäumen.

Ein weiterer Vorteil, den die Jodanlagerungsverbindungen gemäss der zuletzt genannten Ausführucgs- form der Erfindung, insbesondere auch gegenüber Jodgelatine, zeigen, liegt darin, dass sich an das N-alkylierte Fettamin mehr Jod anlagern lässt und so geringere Mengen des Anlagerungsproduktes zur Erzie-

lung der gleichen Wirkung eingesetzt werden können ; ferner ist insbesondere bei der Herstellung flüssi- ger Reiniger die Einarbeitung solcher flüssiger Jodanlagerungsprodukte wesentlicheinfacher als die fester
Produkte. Je nach Art der zu entfernenden Ablagerungen wird ein Reinigungsmittel verwendet, das ne- ben dem sauren Bestandteil zweckmässig etwa 0, 2 - 50/0 der Anlagerungsverbindung aus Jod und N-alkyi liertem Fettamin enthält.

Am günstigsten erwies sich in der Praxis ein Produkt, das einen Gehalt von
0, 7 bis 1, 50/0 jodhaltige N-alkylierte Fettamine aufweist. Die so erhaltenen Reiniger werden zweckmä- ssig in einer 2 - 4%igen Konzentration angewendet.

In der nachfolgenden Tabelle 2 ist die Gewichtsabnahme von Eisen und Aluminium in mg/cm2 nach
500 h bei Zimmertemperatur angegeben. Für die Untersuchungen wurden tige Lösungen der in Tabel- lue 1 genannten Verbindungen B und C in 46% tiger Phosphorsäure und Schwefelsäure verwendet. Als Ver- gleichslösung diente eine 2%ige Schwefelsäure und eine 2'0ige Phosphorsäure.
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Tabelle <SEP> 2
<tb> Produkt <SEP> : <SEP> Eisen-Aluminium-Aluminium- <SEP>
<tb> (H2SO4): <SEP> (H2SO4): <SEP> (H3PO4):
<tb> B <SEP> 12, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> C <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 2'ige <SEP> H2SO <SEP> -3, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 2% <SEP> HsPO <SEP> 4 <SEP> - <SEP> - <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP>
<tb>

Die Tabelle zeigt, dass die Jodanlagerungsverbindung an C (=n-Myristyl-ss-aminopropionsäure) eine besonders gute korrosionsschützende Wirkung ausübt.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäss verwendbarenN-alkyliertenFettamine liegt in ihrer guten Verträglichkeit mit verschiedenen waschaktiven Substanzen, wie die Tabelle 3 zeigt.
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Tabelle <SEP> 3
<tb> Waschaktive <SEP> Form <SEP> A <SEP> B
<tb> Substanz
<tb> 1. <SEP> Dodecylbenzylsulfon- <SEP> flüssig <SEP> (-) <SEP> +
<tb> saures <SEP> Natrium
<tb> 2. <SEP> Nonylphenyolpolygly- <SEP> flüssig <SEP> (-) <SEP> +
<tb> koläther
<tb> 3. <SEP> Natriumsalz <SEP> des <SEP> Öl- <SEP> fest <SEP>
<tb> säuremethyltaurids
<tb> 4. <SEP> Propylenäthylenoxyd- <SEP> fest <SEP> - <SEP> +
<tb> kondensationsprodukt
<tb>
A = Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol B = Talgsäurefettamin mit 15 Mol Äthylenoxyd im
Molekül.
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zeigen eine gute Löslichkeit und ergeben keine Ausfallungen ; verwendet man hingegen Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol an Stelle der genannten N-alkylierten Fettamine, so lässt sich ein solches Produkt nur unvollständig auflösen bzw. es treten Ausfällungen nach dem Lösevorgang auf.

Die Stabilität der erfindungsgemäss verwendbaren Jodanlagerungsverbindungen auf Basis N-alkylierter Fettamine wurde an Hand des Verteilungskoeffizienten in Heptan nach der deutschen Auslegeschrift 1179378 für die Jodanlagerungsverbindung an oxäthyliertem Fettamin bestimmt. Dabei wurde ein Ver-

teilungskoeffizient von 309 ermittelt. Der Verteilungskoeffizient für die Jodanlagerungsverbindung an Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol ergab nur einen Wert von 29. In der Praxis werden Jodanlagerungs- verbindungen mit einem Verteilungskoeffizienten von über 200 als brauchbar angesehen.

Da unter Umständen die im Bierstein vorhandenen Heferückstände bei einer automatischen Zirkulationsspülung auch eine Schaumbildung hervorrufen können, ist es ohne weiteres möglich, dem festen oder flüssigen Reiniger vorsorglich einen üblichen Entschäumer, beispielsweise Nonylphenolpolyglykol- äther oder einen Entschäumer auf Siliconbasis, in Mengen von 0, 1 bis 3% zuzugeben.

Beispiel l : In einem 200 I Beh lter werden 4 kg eines sauren Reinigers, welcher 90/0 Jodgela- tine, 1% Entschäumungsemulsion und 90% Harnstoffnitrat enthält, unter Zugabe von Wasser aufgelöst.

Bei kontinuierlichem Gebrauch ist diese Lösung nach 1 Tag verbraucht.

Beispiel 2 : In einem 200 I Behälter werden 4 kg Reiniger. welcher 10% jodgelatine und 905 Amidosulfonsäure enthält, unter Zugabe von Wasser aufgelöst. Bei kontinuierlichem Gebrauch ist diese Lösung in 1 Tag verbraucht.

Beispiel 3 : 81 eines flüssigen Reinigers, der 94% Phosphorsäure (50% ig), 5% Jodgelatineund l% Entschäumer auf Siliconbasis enthält, werden auf 200 l mit Wasser verdünnt und so zur manuellen oder automatischen Reinigung verwendet. Bei kontinuierlichem Verbrauch ist diese Lösung nach 1 Tag verbraucht.

Beispiel 4 : 81 eines flüssigen Reinigers, der aus 941o Milchsäure (500/oig), 5% Jodgelatine und l% Entschäumer auf Siliconbasis besteht, werden auf 200 l mit Wasser verdünnt ; man erhält so ein ausgezeichnetes Reinigungs- und gleichzeitig Desinfektionsmittel.

Beispiel 5: 81 eines flüssigen Reinigers, der aus 94% Gluconsäure (50%ig), 5% Jodgelatin und 1% Entschäumer auf Siliconbasis besteht, werden auf 200 l mit Wasser verdünnt ; man erhält so ein ausgezeichnetes Reinigungs- und gleichzeitig Desinfektionsmittel.

Beispiel 6 : 81 eines flüssigen Reinigers, der 99% Schwefelsäure (46%oig), 0, 8% der Anlagerungsverbindung von Jod an Talgfettamin mit 15 Mol Äthylenoxyd pro Molekül und 0, 2% Nonylphenolpolyglykoläther enthält, werden auf 200 I mit Wasser verdünnt und reichen für die Reinigung von 6 Lagertanks mit 200 hl aus.

Beispiel 7 : 81 eines flüssigen Reinigers, der 99% Phosphorsäure (460/oig), 1, 00/0 Sojafettamin mit 10 Mol Äthylenoxyd pro Molekül enthält, werden auf 2001 mit Wasser verdünnt und reichen für die Reinigung von 1500 Aluminiumfässem mit etwa 50 1 Inhalt.

Beispiel 8 : 81 eines flüssigen Reinigers, der 99,3% phosphorsäure (46%ig). 0,7% der Jodanlagerungsverbindung, bestehend aus 80% N-Laurylmyristyl-ss-aminopropionsäure und 20% Jod, enthält, werden auf 200 l mit Wasser verdünnt und zur manuellen oder automatischen Reinigung eingesetzt.

Beispiel 9 : 8 l eines flüssigen Reinigers, der 99, 5% Schwefelsäure (46%oig), 1, 5% derjodanla-
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auf 200 l mit Wasser verdünnt und zur manuellen oder automatischen Reinigung verwendet.

Beispiel 10 : 81 eines flüssigen Reinigers, der 99% Phosphorsäure (46%ig). 0,5% der JOdanlagerungsverbindung, bestehend aus 80% N-Laurylmyristyl-ss-aminopropionsäure und 20% Jod sowie 0, 5% der Jodanlagerungsverbindung, bestehend aus oxäthyliertem Talgfettamin und 20% Jod, enthält, werden auf 200 l mit Wasser verdünnt und zur manuellen oder automatischen Reinigung verwendet.
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nigung verwendet.

Beispiel 12 : 4 kg eines sauren Reinigers, welcher 8, 6% Dinatriumdiphosphat, 1, 4% der Jodanlagerungsverbindung an oxäthyliertem Talgfettamin und 90% Citronensäure enthält, werden in 200 l Wasser gelöst und zur manuellen oder automatischen Reinigung eingesetzt.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung eines sauren, jodhaltigen, desinfizierenden Reinigungsmittels auf Basis von Jodanlagerungsverbindungen und Säuren oder sauren Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Gewinnung eines solchen Reinigungsmittels, das zur steinlösenden Behälterreinigung in der Le- bensmittelindustrie geeignet ist, als Jodanlagerungsverbindung Jodgelatine oder Anlagerungsverbindungen aus Jod und N-alkylierten Fettaminen, die in der Alkylgruppe mindestens 12, insbesondere 16-20, C-Atome aufweisen, einsetzt und diese mit zur Steinlösung bekannten Säuren oder sauren Salzen in sol- <Desc/Clms Page number 6> chen Mengen vermischt, dass die erhaltenen Reinigungsmittel bei der Gebrauchskonzentration im wässerigen Medium einen pH-Wert unter 1 zeigen.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man 80 - 990 ; 0, vorzugsweise 85-90%, saure Bestandteile und 1-20% vorzugsweise 5-10%, Jodgelatine miteinander vermischt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Vermischen ausschliesslich feste Komponenten einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man flüssige Säuren verwendet und in diesen Säuren die Jodgelatine durch Zugabe von Gelatine und Jod erzeugt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0, 2-5%, vorzugsweise 0, 7-1, 5%, von Anlagerungsverbindungen aus Jod und oxäthylierten Fettaminen, die 5-20. vorzugsweise etwa 15, Äthylenoxydgruppen im Molekül enthalten, insbesondere oxäthyliertes Sojafettamin, oxäthyliertes Talgfettamin und/oder oxäthyliertes Kokosfettamin und/oder von Anlagerungsverbindungen aus Jod und N-Alkyl-ss-aminopropionsäuren der allgemeinen Formel RNHCH-CH COOH, 2 2 vorzugsweise N-Myristyl-ss-aminopropionsäure. einsetzt.