DE2027700A1 - Verfahren zur Reinigung von sich im Betrieb befindenden Kuhlwassersystemen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Reinigung von sich im Betrieb befindenden KUhiwassersys temen Die Erfindung betrifft ein verbessertes Zweistufenverfahren zur Reinigung von sich im Betrieb befindenden KÜhlwassersystemen, auf deren inneren Metalloberflächen sich (1) Eisenoxyd und/oder (2) Wasserhärte, wie z.B. Carbonate und/ oder Phosphate von Calcium und/oder von Magnesium abgesetzt haben.
• Beim Reinigen von Kifhlwassersystemen ist es allgemein üblich, das System ausser Betrieb zu setzen und die Härte und Eisenoxydablagerungen durch Übliche Verfahren, wie Einweichen mit und/oder Umwälzen von wässrigen Mineralsäurelösungen oder wässrigen Alkalilösungen von Aminopolycarbonsäuren, wie Xthylendiamintetraessigsäure (EDTA). Diese Verfahren haben den Nachteil, dass das KÜhiwassersystem im allgemeinen erst ausser Betrieb gesetzt wird, wenn die Wärmeaustauschlcapazität sehr gering geworden ist und das passiert oft gerade in einer Zeit die am ungeeignetesten ist, beispielsweise bei Hochbetrieb Man hat auch versucht, die Anlagen während des Betriebs zu reinigen, indem man eine wässrige alkalische Lösung einer Aminopolyessigs#ure als fleinigungslösung verwendet hat, aber man war dabei nicht sehr erfolgreich, da die Entfernung des Eisenoxyds sehr gering ist, wenn man nicht Temperaturen Über 940c verwendet.
• Es wurde nun gefunden, dass Eisenoxyd enthaltende Kessel.
• steinablagerungen auf der Wasserseitenoberfläche von im Kreislauf umlaufenden WasserkWhlsystemen wirksam und brauchbar entfernt werden können, während die Kühlsysteme in Betrieb bleiben, indem man ein oder mehrere Aminapoly carboxylate als chelatbildende Mittel dem Wasser in einer Menge zusetzt, um einen wesentlichen Anteil des Kesselsteins zu entfernen. Wichtige Merkmale des erfindungsgemässen Verfahrens sind, dass ein wesentlicher Anteil von Kesselstein durch eine Behandlung in einer ersten Stufe entfernt wird, wobei das chelatbildende Mittel und, wie benötigt, eine ausreichende Menge einer wasserlöslichen Base dem Wasser zugesetzt werden, um eine Lösung eines pH-Wertes von mehr als 7 und bis zu 12 zu erhalten; die alkalische Lösung für die Dauer einer Zeit zirkuliert, um die Chelatbildungsreaktion im wesentlichen zum Abschluss zu bringen und eine wesentliche Menge des Eisenoxyds durch eine Behandlung in einer zweiten Stufe entfernt, wobei ein Säure bildendes Mittel in einer derartigen Menge dem Wasser zugefügt wird, um eine Lösung eines pH-Wertes von 3 bis 6 zu erhalten, zusätzliches chelatbildendes Mittel, wie benötigt, zugefügt wird und die saure Lösung während einer Zeitdauer zirkuliert wird, um die Reaktion der Lösung mit dem Eisenoxyd im wesentlichen zum Abschluss zu bringen.
• Bevorzugte Ausführungsformen sind der Ersatz eines wesentlichen Aiiteils an Kühlwasser in dem System durch gegebenenfalls aufbereitetes Zusatz-Wasser (make-up water) vor der Behandlung in der ersten Stufe, der Ersatz eines wesentlichen Anteils der in der ersten Behar'.dlungsstufe verwendeten Lösung durch Zusatz-Wasser vor der Be#handlung in der zweiten Stufe; Einstellung des pH-Wertes in der Lösung der ersten Behandlungsstufe auf 8 bis 11 und in der Lösung der zweiten Behandlungsstufe auf 4,o bis 5,5. Sauer machende Mittel, die für die Verwendung in der Lösung in der Behandlung der zweiten Stufe geeignet sind, schliessen Schwefelsäure, Aminopolycarbonsäuren und Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren bis zu 8 C-Atomen ein, wie z.B. Zitronensäure, Weinsäure, Ameisensäure oder Essigsäure. Es ist wÜnschenswert, während der zweiten Behandlungsstufe einen Korrosionsinhibitor zu verwenden, und Überlicherweise wird die normale Wasserbehandlung während beider Behandlungsstufen unterbrochen.
• Besonders gute Resultate wurden erhalten und Korrosion im wesentlichen verringert durch die Gegenwart von o,o5 bis 1 Gew.-% eines Korrosionsinhibitors in der sauren Lösung der zweiten Stufe, der 1 bis 9 Gew. -Teile einer organischen Schwefelverbindung, die Schwefel in Form von -S- oder S= enthält, und 9 bis 1 Gew. -Teile eines Adduktes enthält, das durch Reaktion bei 65 bis 1210 C von einem Mol eines Ammoniumderivates, das wenigstens ein Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden hat und keine anderen reaktionsfähigen Substituenten hat, mit 1,5 bis lo Molen eines Ketons, das wenigstens ein Wasserstoffatom an das der Carbonylgruppe benachbarte Kohlenstoffatom gebunden hat, 2 bis lo Mole eines aliphatischen oder aromatischen Aldehyds mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, der keine anderen reaktionsfähigen Substituenten trägt und o,3 bis 24 Gew.-Teile fiir Jeden Gewichtsteil des Ammoniumderivats, Ketons und Aldehyds einer Fettsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist.
• Das erfindungsgemässe Verfahren ist anwendbar für die Reinigung während des Betriebes von fast Jedem zirkulierendem Kühlwassersystem, z.B. ein offenes System das in Verbindung mit einer Klimaanlage benutzt wird, worin der Ersatz der zirkulierenden wässrigen Flüssigkeit ökonomisch durchführbar ist, so dass eine Zweistufenreinigung praktisch möglich ist und worin die Entfernung von sowohl Eisenoxyd als auch Härte ein wichtiges Ziel ist.
• Als sauer machendeMittel können in der zweiten Stufe fast alle Protonen-Donatorverbindungen verwendet werden, die eine wesentliche Wasserstoffionenkonzentration in wässriger Lösung bewirken, die ausreicht, um den gew~nschten pH-Wert im Bereich von etwa 3 bis 6 zu erhalten. Vorzugsweise bildet der Protonen-Donator keinen Niederschlag oder nicht mehr als eine geringe Menge eines leichtsuspendierbaren Niederschlags mit gelösten Salzen oder gelösten Ablagerungen bei den Konzentrationen, die im zirkulierenden System vorliegen, und ist daher mit dem System verträglich.
• Fast alle Mineralsäuren können verwendet werden, aber Schwefelsäure ist die am meisten bevorzugte, da Chlorid oder Nitrationen schädlich für das System sein können.
• Ebenfalls sind organische Säuren, z.B. Carbonsäuren, geeignet. Diese schliessen die Di-, Tris oder Polycarbonsäuren ein, die etwa 2 bis 8 C-Atome haben, einschliesslich von Hydroxypolycarbonsäuren, die alle als zweckmäzLge komplexbildende Mittel beschrieben sind, Geeignete Polycarbonsäuren schliessen Zitronensäure, Weinsäure, Oxalozitrakonsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Apfelsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Diglykolsäure und Phthalsäure/ Von di#esen werden Zitronensäure und Weinsäure bevorzugt. Im allgemeinen ist es Jedoch einracheSnd billiger und ebenso gut, die niedrig-molekularen Monocarbonsäuren zu benutzen, wie diese, die weniger als 7 Kohlenstoffatome haben, z.B. Ameisensäure und Essigsäure.
• Außerdem kann das chelatbildende Mittel selbst in freier Säureform verwendet werden, wobei die Notwendigkeit für irgend eine andere Säure vermieden wird. In diesem Fall ist es Jedoch allgemein ratsam, die Säureform und das Ammoniumsalz des chelatbildenden Mittels zusammen zu benutzen.
• Geeignete Aminopolyearbonsäure-chela.tbildende Mittel für den Gebrauch in der Praxis gemäß der Erfindung schließen die Alkylenpolyaminpolyessigsäuren der Formel (HOOCCH2)2N-#CH2) nN(CH2COOH)#7mCH2COOH ein, ein, worin n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 und m eine Zahl im Bereich von 0 bis einschließlich 4 ist., und worin bis zu 2 der Carboxymethylgruppen durch eine ß-Hydroxyäthylgruppe ersetzt sein können und eine oder mehrere der Carboxymethylgruppen durch Carboxyäthylgruppen ersetzt sein können. Spezielle Beispiele solcher Säuren, die insbesondere geeignet sind, sind Xthylendiamintetraessigsäure (EDTA), N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, Nitrilotriessigsäure, N -2-Hydroxyäthyliminodiess igsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure und ihre Mischungen.
• Jede dieser Aminopolycarbonsäure-chelatbildungsmittel oder ihre Mischungen können geeigneterweise in der ersten Reinigungsstufe in Form einer ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze benutzt werden, normalerweise in Form des Natriumsalzes und vorzugsweise in Form des vollständig neutralisierten Salzes, da es die größte Alkalinitätl verleiht.
• Jeder dieser gleichen Aminopolycarbonsäure-chelatbildenden Mittel oder ihre Mischungen können geeigneterweise in der zweiten Reinigungsstufe entweder in Form ihrer vollständigneutralisierten Salze benutzt werden, wenn nicht die freien Säuren oder die teilweise neutralisierte Form verwendet -wird, um den den gewünschten Säuregrad zu erreichen.
• Die Aminopolycarbonsäure-cbelatbildende Mittel werden geeigneterweise in Form einer wässrigen Lösung verwendet, in der sie normalerweise im Handel erhältlich sind, zaBo in einer 38 Gew.-%igen wässrigen Lösung.
• Ein Korrosionsinhibitor wird im allgemeinen während der ersten Reinigungsstufe nicht benötigt, wenn nicht das Kühlsystem Kupfer oder Kupfer enthaltende Teile, die sich in Berührung mit der zirkulierenden Flüssigkeit befinden, enthält oder wenn man annimmt, daß es diese enthält. In diesem Fall wird ein Inhibitor, wie z0B. Natriummercaptobenzothiazol, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 0,5 Gew0-#, benutzt.
• In den meisten Fällen wird es vorgezogen, einen Inhibitor zu benutzen, um den relativ niedrigen Angriff auf die Metalls unterlage, der vorkommt, wenn die Reinigungslösung in der, zweiten Stufe verwendet wird, vollständig auzuschließen- oder noch weiter zu reduzieren0 Ein geeigneter Inhibitor, der in einer Konzentration von etwa 0,05 bis 1 Gew.- benutzt wird, ist ein Handelsprodukt in einer Zusammensetzung, die polyäthoxylierte Fettsäuren und ähnliche Materialien enthält und ausführlicher in Chemical Abstracts, Band 62, Spalte 7448d (1965) beschrieben ist.
• Ein mehr bevorzugter Inhibitor, der in der zweiten Stufe der Reinigung verwendet werden kann, besteht aus einer KomblZ nation von (1) einer organischen Schwefelverbindung, die den Schwefel in Form von -S- oder S= gebunden hat, z0B. N-Alkylthioharnstoff, mit (2) dem ReaktionsproduLct von Dehydroabiethylamin, Acetophenon, Paraformaldehyd und Ameisensäure oder allgemeiner gesagt, dem Reaktionsprodukt eine Stickstoffverbindung, die wenigstens ein aktiven Wasserstoff am Stickstoffatom pro Molekül enthält, mit einem Keton, das wenigstens ein Wasserstoffatom an dem C Atom in a-Steilung zum Carbonylgruppe hat, einem Aldehyd und einer Fettsäure, vorzugsweise hergestellt in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur von 45 bis 122 0C während 1 bis 24 Stunden.
• Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die normale Wasserbehandlung des zirkulierenden Kühlwassersystems während der Reinigungsvorgange unterbrochen. Es ist sehr ratsam, das System ausreichend herunterzublasen (zu verringern) (blow down the systern), um die Konzentration der gelösten Salze im System auf das quivalent von 1 bis 1 1/2 Kreisläufe im Betrieb zu verringern, um unnötigen Verbrauch der chelatbildenden Mittel zu vermeiden. Das Aminopolycarboxysäure chelatbildende Mittel wird in Form seines Natrium- oder Ammoniumsalzes und geeigneter Weise in relativ konzentrierten Lösungen, d.h. höher als etwa 20 Gew.-% Konzentration und typisch 38 Gew.-%, an irgendeiner geeigneten Stelle in das zirkulierende System eingespritzt. Üblicherweise ist eine geeignete Einspritz#ngsstelle die Hauptbeschickungspumpe. Es wird genügend chelatbildendes Mittel eingespritzt, um die geschätzte -im System befindliche Härte aufzulösen und zu komplexieren.
• Im allgemeinen werden etwa 3,8 Gew. -Teile des chelatbildenden Mittels, bezogen auf Trockenbasis, pro Gew.-Tedl Härteablagerung benötigt, die aufgelöst werden soll.
• Normalerweise ist der pH-Wert im zirkulierenden System vor der Reinigung im Bereich von etwa 6,5 bis 7,2, d.h.
• etwa neutral. Der Zusatz des chelatbildenden Mittels in Form des vollständig neutralisierten Natriumsalzes bringt den pH-Wert des System s normalerweise auf einen Wert im Bereich von 7 bis 12. Wenn der pH-Wert niedriger als 8 ist, wird es Jedoch bevorzugt, den pH-Wert auf den höheren Bereich von 8 bis 11 und insbesondere auf den Bereich von lo bis 11 zu bringen, indem an alkalische Substanzen zuf#1gt, vorzugsweise lcaustifiziertes Soda.
• Man läßte die Lösung des chelatbildenden Mittels gewöhnlicherweise für einige Stunden oder manchmal einen Tag oder mehr zirkulieren, oder bis aufeinander folgende Proben, die mit einem Abstand von wenigstens 15 Minuten aus dem System gezogen sind und chemisch analysiert werden, zeigen, daß unverbrauchtes chelatbildendes Mittel im System ist und der Grad des Verbrauchs an chelatbildendem Mittel sich im wesentlichen nicht ändert während der zwischen den Proben liegenden Zeit. Wenn das chelatbildende Mittel vollständig oder im wesentlichen verbraucht ist und der Grad an Verbrauch noch ansteigt, wird vorzugsweise eine zusätzliche Menge des chelatbildenden Mittels in Form seines Natriumsalzes eingespritzt, um die Entfernung der Härte zu vervcillständigen, und die Zirkulierung der Reinigungslösung wird fortgesetzt bis die im wesentlichen vollständige Entfernung der Härte durch zusätzliches Probeziehen und Analysieren des nicht verbrauchten chelatbildenden Mittels angezeigt worden ist.
• Wenn die Entfernung der Härte zufriedenstellend beendet ist, wird die Reinigungslösung normalerweise nach und nach und so schnell wie die Anlagen es erlauben, durch Zusatz von Ergänzungs- Wasser (make-up water) ersetzt, bei gleichzeitiger Verringerung einer entsprechenden Menge der zirkuleerenden Flüssigkeit. Der Ersatz sollte ausreichend sein, um genug der verbrauchten Reinigungslösung zu entfernen, um den pH-Wert des zirkulierenden Systems wieder auf etwa den pH-Wert des Ergänzungswassers (make-up water) zu bringen, das heißt ungefähre Neutralität, so daß die benötigte Säuremenge in der zweiten Sufe verringert wird und die gelösten! und und chelatiertm Calciumion nicht dissozieren und ausfallen, wenn der pH-Wert unter 5 verringert wird.
• In der zweiten Reinigungsstufe werden ein Aminopolycarbonsäurechelatbildendes Mittel, vorzugsweise als Ammoniumsalz obwohl auch Alkalisalze verwendet werden können, und ein sauermachendes Mittel, dem System mit oder ohne vorangehendes Mischen in ähnlicher Weise wie die Einspritzung des chelatbildenden Mittels während der ersten Stufe, zugegeben. Das eingespritzte Material muß den pH-Wert des Systems auf einen Wert im Bereich von etwa 3 bis 6 und vorzugsweise von 4 bis 5,5 bringen. Die Menge der Mischung von sauermachendem Mittel und chelatbildendem Mittel ist so berechnet, daß sie ausretchend ist, um das Eisen aus den Eisenablagerungen im System aufzulösen und zu komplexieren oder zu chelatieren. Im allgemeinen werden 1,9 Gew.-Teile des komplexbildenden Mittels wie die beschriebenen stickstoff-freien Carbonsäuren oder 3,8 Gew. -Teile des chelatbildenden Mitt-els,auf trockener Basis bezogen, als ausreichend angesehen, um einen Gew.-Teil Eisenoxyd zu lösen und zu binden.
• Wiederum wird die so hergestellte saure Reinigungslösung für einige Stunden oder manchmal für einen Tag oder länger zirkuliert oder bis in Abständen von wenigstens 15 Minuten nacheinander gezogene Proben aus dem System zeigen, daß die Auflösung des Eisenoxyds im wesentlichen vollständig ist.
• Wenn die Reinigungsmaterialien ganz oder im wesentlichen verbraucht sind, und die Analyse zeigt, daß immer noch Eisenoxyd aufgenommen wird, werden ein oder mehrere kleine Zugaben der Mischung von sauermachendem Mittel oder chelatbildendem Mittel, wenn gewünscht, durchgeführt, um die Entfernung des Eisenoxyds zu vervollständigen.
• Die Reinigung wird beendet durch Verdrängung der Reinigungslösung aus dem zirkulierenden System durch Zusatz von Ergänzungswasser, wobei der pH-Wert des zirkulierenden Systems zurück auf den normalen Arbeitswert im Bereich von 7 gebracht wird.
• Wie oben gesagt, kann gewünschtenfalls ein Korrosionsinhibitor in Jeder Stufe der Reinigung verwendet werden, Ein derartiger Korrosionsinhibitor wird geeigneterweise in der wässrigen Lösung des chelatbildenden Mittels vor dessen Einspritzung gelöst.
• In einer anderen einfacheren Ausführungsform der Erfindung wird die Reinigungslösung nach der Behandlung der ersten Stufe zum Lösen#> der Härte nicht ersetzt, sondern die zweite Reinigungsstufe wird damit begonnen, daß man einfach den pH-Wert mit einem sauermachenden Mittel verringert und zusätzliches chelatbildendes Mittel zufügt, vorzugsweise als Ammonium- oder Alkalisalz oder als freie Aminopolycarbonsäure.
• Wenn die Calciumkonzentration wesentlich ist, z.B. durch die Entfernung von starken Ablagerungen von Härte, muß man dafür sorgen, einen pH-Wert von unter 5 zu vermeiden, da das Calciumchelat unter diesem pH-Wert zur Dissoziation neigtound undCalcium unter diesen Bedingungen aus der Lösung ausgefällt werden kann.
• Wegen der Enge des Bereichs eines geeigneten pH-Werts in der Gegenwart von Calcium ist die vereinfachte Methode von größtem Vorteil, wenn die Systeme eine nicht so starke Härteablagerung haben, z.B. wenn sie öfters gereinigt werden, so daß niedrige pH-Werte ohne weiteres geduldet werden können, ohne Entfernung des Calciumchelats aus dem System, bis die Entfernung des Eisenoxyds vervollständigt ist.
• Beispiel 1 Ein offen im Kreislauf geführtes Kühlwassersystem> das mit einer Wärmeaustauschvorrichtung ausgerüstet ist, enthält 318 m3 Wasser mit einer Zirkulieyungsgeschwindigkeit von 91 m) pro Minute. Die Zusatzgeschwindigkeit von Wasser beträgt 4,17 bis 4,54 m3 pro Minute. Das System enthält Eisen und Calcium enthaltende Ablagerungen, hauptsächlich in Form von Fe203 und Ca10(0H)2(P04)6. Der gesamte geschätzte Kesselstein beträgt 5,34 Tonnen, wovon 3,19 Tonnen Ca10(0H)2(P04)6 und 2,15 Tonnen Fe203 sind. Die zur Auflösung dieser Kesselsteinmenge benötigte totale Menge in zwei Stufen beträgt: 30,3 Tonnen einer 38%igen wässrigen Lösung von Tetranatlum EDTA, 21>5 Tornen einer wässrigen Lösung von Tetraammonium EDTA (38 Gew.-% Konzentration von EDTA), 4 Tonnen wasserfreie.
• Zitronensäure und 318 Liter Inhibitor.
• Vor dem Einspritzen Jeglicher chemischen Lösung wird der Kühlturm soweit heruntergefrischt, um eine Konzentration an zu erreichen gelöstentMineralgehqlt von 1 bis 1/2 Umläuft Das System hat einen pH-Wert von 6,8. Beim Beginn der ersten Reinigungsstufe wird die wässrige Lösung von inhibiertem Tetranatrium EDTA stetig an einem geeigneten Punkt in das zirkulierende System kurz vor der Pumpe eingespritzt. Der pH-Wert wird auf den bevorzugten Bereich von 10 bis 11 durch kaustifiziertes Soda eingestellt. Das chelatbildende Material zirkuliert durch das System bis Hä.rteteste zeigen, daß sein Verbrauch aufgehört hat, d.h. daß Härte gelöst und komplex gebunden wird.
• Diese Lösung wird dann vom Sympm durch periodische Verdrängung entfernt, indem man die Zusatzwasserversorgung des Systems verwendet. Diese Stufe ist abgesch#ossen, wenn der pH-Wert des zirkulierenden Wassers den des Zusatzwassers erreicht hat, d.h. etwa 7.
• In der zweiten Reinigungsstufe werden Tetraammonium EDTA, Zitronensäure und Inhibitor gemischt und zu dem System in der gleichen Weise wie das Tetranatrium EDTA gegeben. Der Inhibitor besteht aus einer Mischung von (1) Nonylphenol, kondensiert mit 20 Molen Äthylenoxyd, (2) l-Hexyn-3-ol> (3) l-Alkyl-2-thioharnstoff und (4) dem Reaktionsprodukt von Dehydroabietylamin, Paraformaldehyd, Ameisensäure und Acetophenon. Das durch Einspritzen zugefügte Material bringt den pH-Wert auf 5,6. Dieses Material zirkuliert bis der Verbrauch aufgehört hat, wie man durch Analyse feststellt, wodurch gezeigt wird, da13 das Eisenoxyd im wesentlichen vollständig aufgelöst ist.
• Die Reinigungslösung der zweiten Stufe wird dann vom System durch stetigem Ersatz entfernt, indem man die Zusatzwasserversorgung des Systems verwendet. Die Reinigung ist beendet, wenn der pH-Wert des zirkulierenden Wassers wieder den des Zusatzwassers erreicht, nämlich 6,8.
• Das Kühiwassersystem wird durch die vorstehend genannten Stufen mit Erfolg gereinigt, während es sich im Betrieb befindet, wie durch die Temperatur von unter 320C des vom Kühlturm zurückfließenden Wassers gezeigt wird. Weiterhin zeigt die Betriebs erfahrung nach der Reinigung, daß eine weitere Reinigung bis etwa 5 Monaten später nicht wieder benötigt wird.
• Beispiel 2 Das Verfahren des Beispiels 1 wird in einem ähnlichen Kühlwassersystem wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Härte und Kesselstein größer ist als veranschlagt war, wie durch Analyse des Verbrauchs des chelatbildenden Mittels in Jeder Stufe gezeigt wird, die anzeigt, daß das chelatbildende Material vollständig verbraucht ist.
• Die übrig gebliebene Härte wird während der ersten Stufe durch Einspritzen, Auflösen und Zirkulieren von zusätzlichen 55 86 Tonnen einer 38eigen wässrigen Lösung von Tetranatrium EDTA entfernt, bevor die Reinigungslösung ersetzt wird. Während der zweiten Stufe werden zusätzlich 2,15 Tonnen einer wässrigen Lösung von Tetraammonium EDTA (38Gew.-% Konzentration von EDTA-Salz), 400 kg wasserfreie Zitronensäure und 31,8 1 Inhibitor zugefügt, um die Aufnahme von Eisenoxyd zu vervollständigen, bevor die Reinigungslösung ersetzt wird. Es wurden die gleichen ausgezeichneten Reinigungsresultate wie in Beispiel 1 erhalten.
• Unter Verwendung von (1) dem Natriumsalz von Nitrilotriessigsäure oder N-Hydroxy-äthylätbylendiamintriessigsäure oder N-2-Hydroxyäthyliminodiessigsäure oder Diäthylentriaminpentaessigsäure anstelle von Tetranatrium EDTA; (2) dem Ammoniumsalz eines solchen chelatbildenden Mittels anstatt von Tetraammonium EDTA und (3) Oxalsäure, Malonsäure, Weinsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Schwefelsäure anstelle von Zitronensäure, wie in Beispielen 1 oder 2 werden ähnliche besonders befriedigende Reinigungsresulatate erhalten.

Claims (10)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Entfernung von Eisenoxyd-haltigen Kesselsteinablagerungen auf der Wasserseitenoberfläche von im Kreislauf umlaufenden Wasserkühisystemen durch Zusatz von einem oder mehreren Aminopolycarbonsäure-chelatbildenden Mitteln zum Wasser in einem Mengenverhältnis, um eine wesentliche Menge des Kesselsteins zu lösen, dadurch gekennzeichnet, daß eine wesentliche Menge des Kesselsteins durch eine Behandlung in einer ersten Stufe entfernt wird, in der das chelatbildende Mittel und, wie benötigt, eine ausreichende Menge einer wasserlöslichen Base dem Wasser zugefügt werden, um eine Lösung von einem pH-Wert von mehr als 7 bis zu 12 zu erhalten, die alkalische Lösung für einen Zeitabschnitt zirkuliert wird, um die Cheiatbildungsreaktion im wesentlichen zum Abschluß zu bringen, und eine wesentliche Menge des Eisen oxyds entfernt wird durch eine Behandlung in einer zweiten Stufe, in der ein sauermachendes Mittel zu dem Wasser zugefügt wird, in einem Mengenverhältnis, umeine Lösung eines pH-Werts von 3 bis 6 herzustellen, wobei zusätzliches chelatbildendes Mittel, wie benötigt, zugefügt wird, und die saure Lösung für einen Zeitabschnitt zirkuliert wird, um die Reaktion dieser Lösung mit dem Eisenoxyd im wesentlichen zur Vollendung zu bringen.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlwasser im System im wesentlichen durch Zusatzwasser vor der Behandlung der ersten Stufe ersetzt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische ~Lösung der ersten Behandlungsstufe im wesentlichen durch Zusatzwasser vor der Behandlung der zweiten Stufe ersetzt wird.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lösliche Base in einem solchen Mengenverhältnis zugesetzt wird, um in der ersten Stufe eine Lösung eines pH-Bereichs von 8 bis 11 zu erhalten.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das sauermachende Mittel in einem solchen Mengenverhältnis zugesetzt wird, um in der zweiten Stufe eine L~;-sungs eines pH-Werts von 4,0 bis 5,5 zu erhalten.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelsäure, ein oder mehrere Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder Aminopolycarbonsäuren hinzufügt, um die Lösung der zweiten Stufe sauer zu machen.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Zitronensäure, Weinsäure, Essigsäure oder Ameisensäure oder eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Säuren dem System zugefügt werden, um die Lösung der zweiten Stufe sauer zu machen.

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das chelatbildende Mittel aus der Gruppe der ALkali-und Ammoniumsalze von Aminopolycarbonsäuren ausgewählt ist.

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Korrosionsinhibitor zu der sauren Lösung der zweiten Behandlungsstufe zugefügt wird.

10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichanet, daß die Korrosion im System im wesentlichen durch die Gegenwart von 0,05 bis 1 Gew.- eines Korrosionsinhibitors in der sauren Lösung der zweiten Behandlungsstufe reduziert wird, wobei der Korrosionsinhibitor 1 bis 9 Gew. -Teile einer organischen Schwefelverbindung, die Schwefel in Form von -S- oder S= enthält, und 9 bis 1 Gew.-Teile eines Addukts enthält, das durch Reaktion bei 65 bis 1210C von einem Mol eines Ammoniumderivats, das wenigstens 1 Wasserstoffatom an das Stickstoffatom gebunden und keine anderen reaktionsfähigen Substituenten hat, unter den Reaktionsbedingungen mit 1,5 bis 10 Molen eines Ketons, das wenigstens 1 Wasserstoffatom an das der Carbonylgruppe benachbarte Kohlenstoffatom gebunden hat, 2 bis 10 Mole eines aliphatischen oder aromatischen Aldehyds mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, der keine anderen reaktionsfähigen Substituenten hat und 0,3 bis 24 Gew.-Teile für jeden Gewichtsteil des Ammoniumderivats, des Ketons und des Aldehyds von einer Fettsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, erhalten worden ist.