DE1546116C3

DE1546116C3 - Verfahren zum Entfernen von Kupfer von eisenhaltigen Metalloberflächen und zum Passivieren derselben

Info

Publication number: DE1546116C3
Application number: DE19651546116
Authority: DE
Inventors: Lester William Angleton Tex. Harriman (V.St.A.)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1964-08-04
Filing date: 1965-08-03
Publication date: 1975-05-15
Also published as: GB1093135A; BE667840A; DE1546116B2; DE1546116A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Kupfer von eisenhaltigen Metalloberflächen und zum Passivieren derselben, bei dem diese mit einer einen Komplexbildner für Metallkationen aus der Gruppe der Amino- oder Polyaminopolyessigsäuresalze von Ammoniak, eines aliphatischen Amins, eines hydroxyaliphatischen Amins oder Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen und ein Oxydationsmittel enthaltenden wäßrigen alkalischen Lösung in Berührung gebracht werden.

Man ist seit langem bestrebt, auf eisenhaltigen Oberflächen, beispielsweise Stahloberflächen, niedergeschlagenes Kupfer zu entfernen, ohne dabei eine übermäßige Oxydation des Eisens selbst in Kauf nehmen zu müssen.

Dieses Problem ist besonders drängend und wirtschaftlich bedeutsam bei der Entfernung von niedergeschlagenem Kupfer auf den inneren Metalloberflächen von Dampferzeugungseinrichtungen, insbesondere von Hochdruckdampferzeugungseinrichtungen, die in Verbindung mit einem Kondensator, dessen Kondensationsoberflächen aus einer Kupferlegierung bestehen, bei einem Dampfdruck von mehr als 43 kg/cm- betrieben werden.

Beim Betrieb von Hochdruckdampferzeugungseinrichtungen, in denen das zugeführte Wasser großenteils aus im Kreislauf geführtem Kondensatwasser aus einem Kupferlegierungskondensator besteht, treten in der Regel Krustenbildungen auf den Dampferzeugungsoberflächen des Dampfgenerators auf, auch dann, wenn man praktisch reines Wasser zuführt. Die dabei entstehenden Krusten enthalten häufig Kupfer sowohl in metallischer Form als auch in mit Sauerstoff gebundener Form, das aus der Korrosion des Kupferlegierungskondensators unter der Einwirkung von kondensiertem Wasserdampf stammt, der das Kupfer in den Dampferzeuger transportiert.

Versuche, derartige Krustenbildungen zu vermeiden bzw. «ebiklete Krusten durch Anwenduni: üblicher Ansäuerungsverfahren zu entfernen, waren bisher wenig erfolgreich. Es hat sich nämlich gezeigt, daß beim Ansäuern verkrusteter Dampferzeugungsoberflächen der üblichen Hochdruckdampfgeneratoren zwar ein Teil .des in den Krusten enthaltenen Kupfers entfernt .wird, daß jedoch ein Teil des auf diese Weise entfernten Kupfers während der Ansäuerung erneut auf den Oberflächen der Dampferzeugungseinrichtung niedergeschlagen wird, so daß lediglich eine Teilentfernung des Kupfers von den krustenüberzogenen Oberflächen erzielt werden kann.

Aus der belgischen Patentschrift 635 216 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Ammonium- und/oder Aminosalze von Polycarboxylat-Chelatbildnern für die Entfernung von Zunderablagerungen auf Metalloberflächen verwendet werden. Dieses Verfahren eignet sich jedoch zur Lösung des der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Problems nicht.

Aus der USÄ.-Patentschrift 3 067 070 ist es bereits bekannt, daß Metalloberflächen von technischen Einrichtungen mit anorganischen Säuren behandelt werden können, um Zunder, Rost und andere schädliche Ablagerungen davon zu entfernen. Dieses Verfahren eignet sich jedoch aus den vorstehend genannten Gründen ebenfalls nicht zum Entfernen von Kupfer von eisenhaltigen Metalloberflächen und zum Passivieren derselben.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zum Entfernen von Kupfer von eisenhaltigen Metalloberflächen und zum Passivieren derselben anzugeben, das die Nachteile der bisher bekannten Verfahren nicht aufweist und mit dessen Hilfe es möglich ist, unerwünschte Kupferablagerungen auf wirksame Weise zu entfernen, ohne eine übermäßige Oxydation der auf diese Weise behandelten eisenhaltigen Metalloberflächen in Kauf nehmen zu müssen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man das unerwünschte Kupfer in Gegenwart eines Oxydationsmittels, z. B. in Gegenwart von Eisen(III)-Ionen oder in Gegenwart von gelöstem Sauerstoff solubilisiert, wobei gleichzeitig diese eisenhaltige Oberfläche unter praktisch vollständiger Eliminierung der Eisenkorrosion passiviert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von Kupfer von eisenhaltigen Metalloberflächen und zum Passivieren derselben, bei dem diese mit einer einen Komplexbildner für Metallkationen aus der Gruppe der Amino- oder Polyaminopolyesslgsäuresalze von Ammoniak, eines aliphatischen Amins, eines hydroxyaliphatischen Amins oder Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen und ein Oxydationsmittel enthaltenden wäßrigen alkalischen Lösung in Berührung gebracht werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wäßrige alkalische Lösung verwendet wird, die einen Eisen(H)- und/oder Eisen(III)-Chelatkomplex des Komplexbildners enthält und die, wenn der Komplexbildner zu 67% durch Eisen abgesättigt ist, bei einer Temperatur nicht oberhalb 60° C oder, wenn der Komplexbildner zu 91 % durch Eisen abgesättigt ist, bei einer Temperatur nicht oberhalb 76° C eingesetzt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, auf technisch einfache und wirksame Weise unerwünschte Kupferablagerungen auf eisenhaltigen Metalloberflächen zu entfernen und gleichzeitig die »ereiriiute Oberfläche zu passivieren.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird das Wert von Eisen(III)-chelat aufrechtzuerhalten, d. h.,

Verfahren der Erfindung in der Weise durchgeführt, ein bestimmter Anteil des Eisenchelates muß in der

daß in die wäßrige alkalische Lösung während ihres Eisen(III)-Form vorliegen, hat es sich als notwendig

Einsatzes auf den Metalloberflächen Luft oder Sauer- erwiesen, ein Oxydationsmittel zu der Kupfer auf-

stoff eingeblasen wird. 5 lösenden eisen(III)-chelathaltigen Lösung zuzugeben,

Es ist wichtig, daß bei der Durchführung des so daß das bei der Oxydation des abgelagerten Kup-

erfindungsgemäßen Verfahrens die Behandlung mit fers zu Kupferionen gebildete Eisen(II)-chelat zum

der wäßrigen alkalischen Lösung unterhalb einer be- Eisen(III)-chelat zurückoxydiert wird, so daß eine

stimmten Temperatur durchgeführt wird, deren obe- fortgesetzte Oxydation und Auflösung des Kupfers

rer Grenzwert von dem Grad der Absättigung des io eintritt. Dies kann erreicht werden durch kontinuier-

Komplexbildners durch Eisen abhängt. Der Grad der liehe oder periodische Bestimmung der Kupferauf-

Absättigung des Komplexbildners (Chelatbildners) lösung und Zugabe eines Oxydationsmittels, wie

mit Eisen bestimmt nämlich die Korrosionsgeschwin- Wasserstoffperoxyd, wasserlöslichen Salzen, wie Al-

digkeit bei einer gegebenen Temperatur. Es hat sich kali- oder Ammoniumnitraten, Permanganaten, Per-

nun gezeigt, daß bei einem bestimmten Grad der Ab- 15 sulfaten oder Perchloraten, oder durch Zugabe gas-

sättigung eine Temperatur existiert, unter der prak- förmiger Oxydationsmittel, wie Stickstofftetroxyd,

tisch ein korrosiver Angriff auf eisenhaltige Materia- Sauerstoff oder Luft, vorzugsweise durch Einblasen

lien erfolgt. Deshalb muß erfindungsgemäß die Ober- in einer ausreichenden Menge, damit ein Teil des

flächenbehandlung bei einer Temperatur nicht ober- Eisenchelates in der Eisen(III)-chelatform verbleibt,

halb 60° C durchgeführt werden, wenn der Komplex- ao Unter diesen Oxydationsmitteln wird Luft bevorzugt,

bildner zu 67% durch Eisen abgesättigt ist, und sie da ein Überschuß nicht schädlich ist, hierbei der

muß bei einer Temperatur nicht oberhalb 76° C pH-Wert praktisch nicht beeinflußt wird und dabei

durchgeführt werden, wenn der Komplexbildner zu keine Fremdstoffe eingeschleppt werden. Der Anteil

91% durch Eisen abgesättigt ist. an Eisenchelat in der Eisen(III-)Form ist nicht kri-

' Es ist sehr günstig, wenn die mit Kupfer über- 25 tisch, da das Eisen(II)-chelat als Teil des Reaktions-

zogenen eisenhaltigen Oberflächen praktisch frei von kreislauf es fortschreitend zu Eisen(III)-chelat oxydiert

Eisenoxydablagerungen sind, da diese nach der wird.

Kupferentfernung zurückbleiben und Korrosions- Die bei der praktischen Durchführung des erfinzonen ergeben. Es kann günstig sein, der wäßrigen dungsgemäßen Verfahrens brauchbaren Eisen(III)-alkalischen Lösung einen Hemmstoff zur Verhinde- 3° chelate von Polycarbonsäure-Chelatbildnern werden rung der Oxydation von metallischem Eisen und zur zweckmäßig durch Umsetzung von Eisen, Eisenoxyd Verhinderung von dessen Auflösung zuzugeben, so oder -hydroxyd oder Magnetit mit einem Polycarbondaß in der Lösung freies Ammoniak, ein aliphatisches säure-Chelatbildner hergestellt, der auf einen alka-Amin, ein hydroxyaliphatisches Amin oder Mischun- lischen pH-Wert bis zu etwa 10 mit Ammoniak und/ gen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen ent- 35 oder einem der vorstehend angegebenen Amine oder halten sind. Weiterhin kann die Lösung ein Alkali- einem Gemisch aus Ammoniak und/oder einem Amin hydroxyd praktisch äquivalent, jedoch nicht im Über- und einem Alkalihydroxyd in den angegebenen Anschuß gegenüber Ammoniak, dem Amin oder Hy- teilen eingestellt wurde, so daß ein Durchschnitt von droxylamin, enthalten. Die Lösung kann eine so ge- nicht mehr als einer freien Carboxylgruppe je Mol ringe Menge wie nur 0,5 Gewichtsprozent enthalten, 40 Chelatbildner verbleibt und mindestens etwa die sie kann aber auch mit dem Eisenchelatsalz gesättigt Hälfte in der Ammonium- oder Aminsalzform vorwerden, liegt, mit der Maßgabe, daß durchschnittlich nicht Die bei der praktischen Ausführung der Erfindung mehr als die Hälfte in der Alkalisalzform vorliegt, verwendeten Komplex- bzw. Chelatbildner, die gege- Entsprechend werden die entsprechenden Eisen(II)-benenfalls in Kombination mit Ammonium- und 45 chelate hergestellt und, mindestens teilweise, zu der Aminsalzen der vorstehend aufgeführten Polycarbon- Eisen(III)-chelatform in der vorstehend geschilderten säurechelatbildner verwendet werden, sind Alkylen- Weise, vorteilhafterweise während des Gebrauches, polyaminopolyessigsäure (APAPA), z.B. Äthylen- oxydiert. Es ist nicht erforderlich, daß die reinen diaminotetraessigsäure (EDTA), N-2-Hydroxyäthyl- Eisen(III)- und/oder Eisen(II)-chelate verwendet weräthylendiaminotriessigsäure (NiElEDTA), N-2-Hy- 5° den. Im Gegenteil, eine technisch günstige Eisendroxyäthyliminodiessigsäure (OHEtIDA), Diäthylen- chelat-Chelatbildner-Lösung kann durch Auflösen triaminopentaessigsäure (DTPA), Alkylenaminopoly- von eisenhaltigen Ablagerungen auf Eisenoberflächen, essigsäure, beispielsweise Nitrilotriessigsäure (NTA) beispielsweise solchen von eisernen Boilerrohren mit und Mischungen davon, die nachfolgend allgemein Oxydablagerungen, durch Umsetzung mit einer wäßals Polyessigsäurechelatbildner bezeichnet werden. 55 rigen Lösung eines Polycarbonsäure-Chelatbildners, Durch die ein Eisen(III)-chelat enthaltende Lösung die mit Ammoniak und/oder einem Amin oder Miwird das Kupfermetall zu Kupferionen (Cu⁺+ und schungen davon oder mit Ammoniak und/oder einem Cu⁺) oxydiert, welche mit dem dabei erhaltenen Amin und mit einem Alkalihydroxyd auf einen alka-Eisen(II)-chelat oder mit dem freien, d. h. nicht- lischen pH-Wert eingestellt worden ist, hergestellt komplexen oder nicht in Salzform vorliegenden Che- 60 werden, wobei sich ein Eisenchelat bildet, das sowohl latbildner unter Bildung eines Kupferchelates reagie- Eisen(II)- als auch Eisen(III)-chelat enthält, ren, wobei nach einer ausreichenden Reaktionszeit, Die bevorzugten Ammonium- und/oder Aminodie sich durch Analyse der Behandlungslösung be- salze, deren Eisen(III)-chelate bei dem erfindungsstimmen läßt, das abgelagerte Kupfer gelöst wird. gemäßen Verfahren verwendet werden, sind solche Beim Fortschreiten der Umsetzung wird das Eisen- 65 der Formel (ni)-chelat zu einem Eisen(II)-chelat reduziert. Diese /ττηηΓΓΗ ϊ KUCTf ϊ wrw rnnwi _rw rnnu »Reduktion« würde die Kupferauflösung fortschrei- (HOOCCH₂)₂N[(CH,)_nNCH₂COOH]_m—CH₂COOH, tend verlangsamen. Um jedoch einen brauchbaren worin η und m jeweils unabhängig voneinander die

5 6

Zahlen 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, wobei bis zu zwei säure zu Chelatbildner ist bekannt und kann zur Carboxymethylgruppen durch eine ß-Hydroxyäthyl- Errechnung der Erfordernisse für die Kupferaufgruppe und eine oder mehrere der Carboxymethyl- lösung verwendet werden. Im Fall von EDTA ist gruppen durch Carboxyäthylgruppen ersetzt sein z. B. 1 Mol erforderlich, um 1 Mol Kupfer zu solvakönnen. 5 tisieren. Somit reagiert das Kupfer, wenn das abge-Da es wahrscheinlich keine zwei eisenhaltigen schiedene Kupfer zu Kupferionen oxydiert ist, mit Oberflächen gibt, welche dieselbe Menge an darauf dem als Salz oder als Eisenchelat vorliegenden freien abgeschiedenem Kupfer aufweisen, ist es vorteilhaft, Chelatbildner.

daß die kupferauflösenden, eisen(III)-chelathaltigen Der Grad oder der Prozentsatz der Sättigung der

Lösungen in der Konzentration variiert werden kön- io Eisenchelat-Chelatbildner-Lösung läßt sich durch

nen. Das stöchiometrische Verhältnis von Polycarbon- folgende Gleichung angeben:

Gewicht des als Eisenkomplex vorliegenden Chelatbildners

Gewicht des freien Chelatbildners +
Gewicht des mit Eisen als Komplex vorliegenden Chelatbildners

Der freie Chelatbildner wird analytisch nach einer Falls die Lösung zu 67 °/o oder darüber »gesättigt«

colorimetrischen oder visuellen Standardtritration mit ist, ist kein Eisenoxydationshemmstoff bei 60° C er-Strontiumchlorid bis zu einer konstanten Trübung ao forderlich. Bei 71 oder 76,5° C sollten 91°/o oder (Strontiumoxalat) bestimmt, nachdem zuerst eine mehr »abgesättigt« sein, falls kein Eisenoxydations-Probelösung filtriert worden ist. Aus dieser Analyse hemmstoff verwendet wird.

läßt sich der Gewichtsprozentsatz an nicht in Chelat- Das löslich gemachte Kupfer wird durch die BiI-

form vorliegendem Chelatbildner bestimmen. dung von Kupfer(II)-chelat stabilisiert. In stark »ge-

Das gelöste Kupfer wird analytisch mittels einer 25 sättigten« Lösungen ist das Ausziehen des Kupfers colorimetrischen oder visuellen Bestimmungsmethode begleitet von einer Verminderung an gelöstem Eisen, unter Verwendung von Diäthyldithiocarbamat-natri- so daß sich ein kolloidaler Eisen(III)-hydroxydniederumsalz wie folgt bestimmt: schlag bilden kann.

5 ml der Probelösung werden in einen Meßkolben Nachdem das abgelagerte Kupfer von den behan-

von 250 ml gegeben und mit Wasser aufgefüllt. Die 30 delten Eisenoberflächen entfernt worden ist, wird Lösung wird vermischt, und 5 ml davon werden in eine Spülung durchgeführt, beispielsweise durch Leereinen Becher überführt. 1 ml einer l°/oigen wäßrigen laufenlassen des Boilers und erneutes Füllen mit Lösung des Diäthyldithiocarbamat-natriumsalzes wird Wasser, stets unter Luftrührung,
zugegeben und mit Äthanol, das mit Benzol denatu- Dies erleichtert die Entfernung suspendierter unge-

riert ist, auf genau 200 ml verdünnt. Die Lösung wird 35 löster Feststoffe und erlaubt eine bessere Spülung, gründlich vermischt und auf einem Colorimeter ab- Schließlich wird das Spülwasser abgezogen, wobei gelesen, oder es werden häufig Proben genommen eine passivierte Oberfläche hinterbleibt. Änderungen und die vorherige Probe als Vergleichsblindwert bis der Geschwindigkeit des Leerlaufenlasseiis, Füllens zu einem konstanten visuellen Endpunkt verwendet. oder der Zeitdauer des Luftdurchblasens durch das Das gesamte gelöste Eisen und Kupfer kann durch 40 Spülwasser haben keinen Einfluß auf die Passivierung. Röntgenemissionsspektroskopie bestimmt werden. Falls die Eisenoberflächen beispielsweise von Boi-

Die optimalen Bedingungen zur Entfernung von lerrohren vollständig sauber sind, ergibt sich eine abgelagertem Kupfer von eisenhaltigen Oberflächen glänzende passive Stahloberfläche. Falls der Magnetit sind folgende: nicht vollständig entfernt wurde, bleiben schmale Be-

1. eine Temperatur von 60 bis 65,5° C, ^{45 zirke des} Kupfers gegen Oxydation geschützt. In Be-

2. eine zu 70 bis 90 % »abgesättigte« Lösung, d. h. rührung mit Luft und Wasser entwickeln diese Fläeine, in der etwa 70 bis 90 0/0 des gesamten chen dann winzige »Hügel« von Korrosionsprodukten, Chelatbildners durch Eisen abgesättigt sind, ^d· ^h· ^{roten Rost}

3. Luft mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von ^Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele 0,3 1/Min./1 alkalischer Lösung wird 2 Stunden ⁵° ^naher erläutert.

lang, oder, falls mit niedrigerer Geschwindigkeit

gearbeitet wird, eine entsprechend längere Zeit Beispiel 1

durch die Lösung geblasen.

Eine bestimmte »abgesattigte« Losung von ammo-

Der Grad derAbsättigung bestimmt die Korrosions- 55 niakalischer EDTA wurde hergestellt durch Zugabe

geschwindigkeit bei gegebener Temperatur. Sie kann von Eisenpulver in einer zur Sättigung ausreichenden

durch Eisenoxydationshemmstoffe modifiziert werden. Menge zu einer wäßrigen 7,6gewichtsprozentigen Lö-

Bei jeder Temperatur gibt es einen Absättigungsgrad, sung von ammoniakalischer EDTA, die ursprünglich

oberhalb dessen keine weitere Korrosion stattfindet. mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 9 eingestellt

Bei 60° C beträgt dieser Wert 85% Absättigung, wo- 60 worden war, worauf sie bei einer Reaktionstemperatur

bei im letzteren Fall etwa 0,05 Gewichtsprozent Thio- von etwa 95° C 30 Minuten lang in Gegenwart einer

äthylamin als Eisenoxydationshemmstoff vorhanden Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, so daß das

sind. Theoretisch sollte eine Lösung, die mehr Eisen(II)-chelat von EDTA gebildet wurde. Diese

Eisen(II)-EDTA enthält, mehr Sauerstoff erfordern. Lösung wurde zur Herstellung einer Reihe von Lö-

Die Wirksamkeit der Kupferoxydation wird jedoch 65 sungen mit insgesamt 3,8% EDTA verwendet, die

gesteigert, und dieselbe Menge oder weniger Luft ist verschiedene Prozentsätze an »Absättigung« aufwei-

zur Oxydation des Kupfers in einer stärker »abgesät- sen, ζ. Β. durch Vermischen mit ammoniakalischer

tigen« Lösung erforderlich. EDTA, die mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 9

eingestellt worden war, und mit Wasser, wobei der Prozentsatz der Absättigung wie vorstehend beschrieben bestimmt wurde.

Etwa 1,89 1 von derartigen Lösungen, von denen einige mit einem geringen Prozentsatz bis zu etwa 0,1 Gewichtsprozent eines Eisenoxydationshemmstoffes modifiziert worden waren, wurden dann in einen Simulier-Hochdruckboiler gebracht, der 23,7 bis 25,9 g/m² abgelagertes Kupfer an der Innenoberfläche aufwies. Boilererhitzer wurden angeschlossen, um verschiedene Arbeitstemperaturen einzustellen. Bis ein Temperaturgleichgewicht erreicht war, wurde eine konstante Strömung von Stickstoff durch den Simulierboiler geführt, um eine Zirkulierung zu erreichen und Luft auszuschließen. Die Stickstoffspülung wurde dann auf Luft umgestellt, wobei ein Druckregulator und ein Ventil zum Abmessen der Luft durch eine grobe Fritte am Boden der Boilerrohre verwendet wurden. Die Zeitdauer und Geschwindigkeit der Luft-

strömung wurden bestimmt. Es wurden Lösungen für die anschließende Eisenanalyse entnommen, wobei das Gesamteisen und -kupfer durch Röntgenspektroskopie bestimmt wurden. Einer oder mehrere Stahlstreifen wurden zur Bestimmung der Korrosionswerte in die Boilerrohre gehängt. .

Zu bestimmten Zeitpunkten wurden die Stahlstreifen entnommen und zur Bestimmung der Korrosionswerte getrocknet; gleichzeitig wurden begrenzte Proben der wäßrigen Lösungen entnommen. Nach Beendigung jedes Versuches wurde das Erhitzen eingestellt, und die Lösung wurde vom Boden des Boilers abgezogen. Dann wurde destilliertes Wasser zugegeben, und die Boilerrohre wurden einige Minuten lang erneut mit Luft gespült. Das Spülwasser wurde abgezogen und die Boilerrohre entfernt und untersucht. Die Arbeitsbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

	Korrosions- Hemmstoff*)	Zusammenfassung der Werte der	Temperatur	insgesamt	Luftdurchströmung	erforderliche Anzahl von	Kui Durchschnitt	>fer %
Ver such		Vo A. EDTA, Sättigungs wert **)	(⁰C)	Minuten	Luftströmung l/Min.	Minuten ***)	(mm)	ausgezogen
Nr.	A+ThEA		82	40		9	0,074	100
1	A+ThEA	88	82	40	0,52	18	0,046	100
2	A+ThEA	89,5	82	40	0,26	19	0,074	100
3	A+ThEA	98,5	82	65	0,26	191	0,048	100
4	A+ThEA	91	60	125	0,03	156	0,069	100
5	A	83	60	180	0,03	162	0,074	100
6	■ . A	70	60	180	0,03	162	0,061	100
7	A	67	60	210	0,03	181	0,119	100
8	A	67	60	40	0,03	21	0,119	100
9	A	85	60	40	0,26	18	0,076	100
10	A	90	82	40	0,26	22	0,069	100
11	A	91,0	71	40	0,26	23	0,063	100
12	90	0,26

*) A = handelsübliches Reaktionsprodukt von (1) NH3 oder NH3-Derivaten mit mindestens einer NH-Gruppe mit (2) einem Keton mit mindestens einem aktiven a-H-Atom, (3) einem Aldehyd und (4) einer Fettsäure, es wurde in einer Menge von 0,1 % verwendet, ThEA = Thioäthylamin, das in einer Menge von 0,05 Vo verwendet wurde.
**) Ammonikalische EDTA, pH = 9.

***) Berechnete theoretische Anzahl von Minuten bei der angegebenen Strömungsgeschwindigkeit zur Umwandlung von Eisen(II)-EDTA in Eisen(HI)-EDTA und von Kupfer in Kupferionen.

Zusammenfassung der Werte der Luftdurchströmung
(Fortsetzung)

Versuch	Endkonzentration in der Lösung	Vo Fe	Theoretische O₂-Wert«	erforderlich	angewandt	(Vo)	Korrosion
		0,75	(g-Mol)	(g-Mol)	422
Nr.	VoCu	0,78	0,1655	0,700	217	(g/m²/Tag)
1	0,13	0,73	0,1607	0,350	212	keine
2	0,11	0,92	0,1655	0,350	34	keine
3	0,16	0,72	0,1938	0,066	80	keine
4	0,10	0,66	0,1607	0,128	122	keine
5	0,12	0,66	0,1455	0,180	122	2,4
6	0,14	0,52	0,1455	0,180	116	1,67
7	0,14	0,63	0,1797	0,218	188	0,55
8	0,22	0,81	0,1892	0,350	224	0,24
9	0,18	0,77	0,1561	0,350	185	0,98
10	0,12	0,88	0,2033	0,350	172	keine
11	0,13	0,2372	0,350	26,4
12	0,10		keine

Bei der Elementaranalyse der Lösungen 1, 2 und 3 zeigte sich, daß das Kupfer durch die EDTA komplex gebunden war. Im Fall des »hochgesättigten« Lösungsmittels (98,5%) war die Ausbildung von Eisen(III)-hydroxyd deutlich. Bei den anderen Versuchen konnte das kolloidale Sediment nur durch Differenz der Eisenanalysen der filtrierten und nichtfiltrierten Lösungen festgestellt werden.

Der Gehalt an freiem Ammoniak war nicht kritisch. Bei der Beendigung des Ansatzes 3 war beispielsweise der pH praktisch neutral.

Aus den Versuchen 9 und 10 ergibt sich die Korrosion bei 60° C, wenn die Substanz A der einzige angewandte Hemmstoff war. Aus den Werten ergibt sich, daß bei einer »Absättigung« von 67°/o eine praktisch vernachlässigbar geringe Eisenkorrosion auftrat.

Beispiel 2

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die im folgenden aufgeführten Polycarbonsäuren als Chelatbildner als zu 80°/» »abgesättigte« Lösungen bei einem pH-Wert von etwa 9,3 hergestellt. Die Lösungen, von denen jede 3,8 °/o Chelatbildner enthielt, wurden bei 6O⁰C zur Entfernung kupferhaltiger Ablagerungen von eisenhaltigen Oberflächen verwendet. Die Ablagerung war 0,063 mm dick. Luft wurde durch das »Lösungsmittel« mit einer Geschwindigkeit von 26 l/Μϊη.Λ während des Reinigungsprozesses geblasen. Aus den folgenden Werten ergeben sich die in jedem Fall zur Erreichung einer vollständigen Entfernung der Ablagerung von der eisenhaltigen Oberfläche erforderlichen Zeiten. Die Analysenverfahren waren die gleichen wie im Beispiel 1.

	Polycarbonsäure	Zeit bis zum Ent
Versuch		fernen von 100 °/o der Ablagerung
Nr.	DTPA	(Min.)
1	NHEDTA	7
2	NTA	20
3	Diammoniumdinatrium-	15
4	EDTA	6

Luft durch die Lösung geblasen wurde, die mit einer 0,063 mm dicken Kupferablagerung auf einer eisenhaltigen Oberfläche in Berührung stand.

Konzentration	Kupferausziehung	Passivierung
an EDTA
(Vo)	>	gut
38		gut
4	ja	gut
0,5	teilweise	teilweise
0,25

Bei der Konzentration von 25% wurde die Korrosion des Substrates an beanspruchten Flächen beschleunigt. ..-■:..■

Beispiel 4

Die im folgenden aufgeführten Amine erwiesen sich bei der praktischen Durchführung der Erfindung zur Einstellung des pH-Wertes auf den geeigneten Bereich wirksam, wobei sie die Salze oder Teilsalze von Polycarbonsäuren und/oder deren Teilsalzen bilden, worauf mindestens ein Teil der so gebildeten Lösung des Chelatbildners »abgesättigt« wurde, indem Eisen zur Bildung eines Eisenchelates zugegeben wurde. Diese stark »abgesättigten« Lösungen waren zur Entfernung von kupferhaltigen Anlagerungen von eisenhaltigen Oberflächen wirksam, wobei sie auf das Substrat keinen oder praktisch keinen korrosiven Einfluß hatten. Auch bei ihnen ergab sich eine passivierte Eisenoberfläche.

35

40

45

Beispiel3

Es wurde der Einfluß der EDTA-Konzentration auf das Kupferausziehen und auf die Passivierwirksamkeit des Systems untersucht, indem eine zu 80% »abgesättigte« 38%ige ammoniakalische EDTA-Lösung bei einem pH-Wert von 9,3 hergestellt wurde.

Es wurden verschiedene Verdünnungen von dieser Lösung hergestellt und bei 60° C gehalten, während

	Verwendet mit folgender	EDTA
	Polycarbonsäure	EDTA
Äthanolamin	EDTA
Äthylamin	EDTA
Äthylendiamin	EDTA .
Diäthylentriamin	EDTA
Pentaäthylenhexamin	EDTA
Dimethylamin '	EDTA
Trimethylamin	Äthylendiaminotetrapropion-
Äthylenimin	säure
Äthanolamin	N,N-Di-(j5-hydroxyäthyl)- glycin
	Tetramethylendiamin-
Äthylendiamin	Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraessigsäure
Ammoniak	(2-Hydroxyäthylimino)-
	diessigsäure
Ammoniak

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Kupfer von eisenhaltigen Metalloberflächen und zum Passivieren derselben, bei dem diese mit einer einen Komplexbildner für Metallkationen aus der Gruppe der Amino- oder Polyaminopolyessigsäuresalze von Ammoniak, eines aliphatischen Amins, eines hydroxyaliphatischen Amins oder Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen und ein Oxydationsmittel enthaltenden wäßrigen alkalischen Lösung in Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige alkalische Lösung verwendet wird, die einen Eisen(II)- und/oder Eisen-(Ill)-chelatkomplex des Komplexbildners enthält und die, wenn der Komplexbildner zu 67 % durch . Eisen abgesättigt ist, bei einer Temperatur nicht oberhalb 60° C oder, wenn der Komplexbildner zu 91 % durch Eisen abgesättigt ist, bei einer Temperatur nicht oberhalb 76° C eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die wäßrige alkalische Lösung während ihres Einsatzes auf den Metalloberflächen Luft oder Sauerstoff eingeblasen wird.