DE1546116A1

DE1546116A1 - Verfahren zur Entfernung von Kupferniederschlaegen von eisenhaltigen Oberflaechen und zur Passivierung eisenhaltiger Oberflaechen

Info

Publication number: DE1546116A1
Application number: DE19651546116
Authority: DE
Inventors: Harriman Lester William
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1964-08-04
Filing date: 1965-08-03
Publication date: 1970-03-26
Also published as: BE667840A; DE1546116C3; GB1093135A; DE1546116B2

Description

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan/V.St.A,

Verfahren zur Entfernung von Eupferniederschlägen

von eisenhaltigen Oberflächen und zur Passivierung

eisenhaltiger Oberflächen

Die Erfindung betrifft die Entfernung von niedergeschlagenem bzw, abgelagertem oder plattiertem Kupfer von eisenhaltigen Oberflächen, wobei die eisenhaltige Oberfläche passiviert wird und eine weitere Oxydation derselben vermieden wird.

Das Ziel, abgeschiedenes bzw. niedergeschlagenes Kupfer von eisenhaltigen Oberflächen, beispielsweise Stahl, zu entfernen, ohne daß dabei eine übermäßige Oxydation des Eisens selbst eintritt, ist seit langem bekannt. Dieses Problem ist besonders schwierig und wirtschaftlich kostspielig bei der Entfernung von niedergeschlagenem bzw. plattiertem Kupfer auf den inneren Metalloberflächen von Dampferzeugungseinrichtungen, insbesondere von Hochdruck-

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dampferzeugungseinrichtungen, die in Verbindung mit einem Kondensator betrieben werden, dessen Kondensationsoberflächen aus einer Kupferlegierung bestehen.

Beim Betrieb von Hochdruckdampferzeugungseinrichtungen /"über 43 ata (over 600 pounds per square inch) Dampfdruck_7_f in denen das Zufuhrwasser zum großen Umfang aus zurückgeführtem Kondensatwasser von einem Kupferlegierungskondensator besteht, werden üblicherweise Inkrustinationen auf den \Dampferzeugungsoberflächen des Dampfgenerators trotz der Tatsache erzeugt, daß das Zufuhrwasser praktisch rein ist· Diese Krustenbildungen enthalten häufig Kupfer, sowohl in metallischer Form als auch gebunden mit Sauerstoff, das aus der Korrosion des Kupferlegierungskondensators durch die Einwirkung des kondensierten Dampfes herstammt, welcher das Kupfer in den Dampferzeuger trägt.

Versuche, derartige Krustenbildungen zu entfernen, beispielsweise durch Verwendung üblicher Ansäuerungsverfahren, waren nicht erfolgreich. Bei Versuchen ergab es sich, daß beim Ansäuern verkrusteter Dampferzeugungsoberflächen der üb^lichen Hochdruckdampfgeneratoren, die Kupfer in den Krusten haben, zwar ein Teil des Kupfers von den Krusten entfernt, daß jedoch einiges des auf diese Weise entfernten Kupfers irgendwo auf den Oberflächen der DampferZeugungseinrichtungen während der Ansäuerung erneut abgelagert wird, so daß lediglich eine Teilentfernung des Kupfers von den krustenüberzogenen Oberflächen eintritt.
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Man kann jedoch Schichtablagerungen und andere Ablagerungen entfernen, wenn man die Schicht oder dergleichen mit einer alkalischen Losung eines Polycarboxylat-Cheliermittels in Berührung bringt, und besonders gute Ergebnisse können erhalten werden, wenn die alkalische Lösung das Ammonium- oder Aminsalz einer Polyalkylenaminpolycarbonsäure enthält, wobei in diesem .Fall sogar Eisenoxydablagerungen gelöst werden. Jedoch selbst mit diesem Chelierbildungsmittel wird praktisch das gesamte Kupfer erneut auf den eisenhaltigen Oberflächen ausplattiert.

Es wurde jetzt gefunden, und diese Feststellung bildet die Grundlage für die vorliegende Erfindung, daß Kupfer von beliebigen eisenhaltigen Oberflächen entfernt werden kann und diese passiviert werden können, indem eine Kontaktierbehandlung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung ausgeführt wird, die ein Komplexbildungsmittel für metallische Kationen und Oxydiermittel enthält. Als wesentliche Merkmale der Erfindung enthält die angewandte wäßrige alkalische Lösung ein Eisen-II- und/oder Eisen-III-chelat eines Amino- oder PoIyaminpolyessigsäuresalzes von Ammoniak, einem aliphatischen Amin, Hydroxy-aliphatischem Amin oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Verbindungen, und die Kontaktierbehandlung wird bei einer Temperatur ausgeführt, bei der praktisch kein korrosiver Angriff auf das Eisenmetall stattfindet. Es ist sehr günstig, Luft oder Sauerstoff in die wäßrige Lösung während der Kontaktierbehandlung einzublasen.

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Der Grad der Sättigung des Chelatbildungsmittels mit chelatgebundenem Eisen bestimmt die Korrosionsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Temperatur. So gibt es bei einem bestimmten Grad der Sättigung oder "Verbrauchtheit" eine Temperatur, unterhalb welcher praktisch kein korrosiver Angriff auf eisenhaltige Metalle stattfindet. So wird, falls das Polyessigsäuresalz zu 67 % mit chelatgebundenem Eisen gesättigt ist, die Kontaktierbehandlung bei einer Temperatur nicht oberhalb 60*C ausgeführt, und, falls die Polyessigsäuresalze zu 91 i» gesättigt sind, wird die Kontaktierbehandlung bei einer Temperatur nicht oberhalb von 76⁰C ausgeführt.

Es ist sehr günstig, wenn die kupferüberzogenen eisenhaltigen Oberflächen praktisch frei von Eisenoxydstufenablagerungen sind, da diese nach der Kupfermetallentfernung verbleiben und Zonen von Korrosion ergeben. Es kann günstig sein, der wäßrigen alkalischen Lösung einen Hemmstoff zur Verhütung der Oxydation von metallischem Eisen und zur Verhütung von dessen Lösung zuzugeben, so daß frei in der Lösung Ammoniak, ein aliphatisches Amin, ein hydroxy-aliphatisches Amin oder Mischungen von zwei oder mehr solchen Verbindungen enthalten ist. Weiterhin kann die Lösung ein Alkalihydroxyd praktisch äquivalent, jedoch nicht im Überschuß gegenüber Ammoniak, Amin oder Hydroxylamin, enthalten. Die Lösung kann eine so geringe Menge, wie etwa 0,5 Gewichts-^, enthalten, oder sie kann auch mit dem Eisenchelatsalz gesättigt sein.

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Die bei der praktischen Ausführung der Erfindung ala deren Eisenchelate verwendeten Chelatbildungsmittel und gegebenenfalls in Kombination mit Ammonium- und Aminsalzen der vorstehend aufgeführten Polycarbonsäurechelatbildungsmittel sind diejenigen der Alkylenpolyaminpolyessigsäure (APAPA), beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), Η"—2— Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure (NHEDTA), N-2-Hydroxyäthyliminodiessigsäure (OHEtIDA), Diäthylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Alkylenaminpolyessigsäure, beispiels-

trj,
weise liitrilo€ssigsäure (MTA) und Mischungen davon, die nachfolgend allgemein als Polyessigsäurechelatbildungs^mittel bezeichnet werden.

Es hat den Anschein, daß die Ferrichelat enthaltende Lösung das Kupfermetall zu Kupferionen (Gu⁺⁺ und Gu⁺) oxydiert, welche mit dem erhaltenen Ferrochelat oder mit dem freien, d.h. nicht-komplexen oder nicht in Salzform vorliegenden Chelatbildungsmittel darin unter Bildung eines Kupferchelates reagieren, wobei nach einer ausreichenden Reaktionszeit, die sich durch Analyse der Behandlungslösung bestimmen läßt, das abgelagerte Kupfer gelöst wird. Beim Fortschreiten der Umsetzung wird das Ferrichelat zu einem Ferrochelat reduziert. Diese "Reduktion" würde die Kupferauflöswirkung fortschreitend verlangsamen. Um einen brauchbaren Wert von Ferrichelat aufrechtzuerhalten, d.h. ein gewisser Anteil des Eisenchelates muß in der Ferriform vorliegen, erwies es sich notwendig, ein Oxydationsmittel zu der Kupfer auflösenden Ferrichelat-haltigen Lösung zuzugeben, so daß bei der Oxydation des abgelager-

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ten Kupfers zu Kupferionen gebildete Ferrochelat zu Ferrichelat zurückoxydiert wird, so daß eine fortgesetzte Oxydation und schließlich Auflösung des Kupfers eintritt. Dies kann erreicht werden durch kontinuierliche oder periodische Bestimmung oder Analysierung der Kupferauflösung und Zugabe eines Oxydationsmittels, wie Wasserstoffperoxyd, wasserlöslichen Salzen, wie Alkali- oder Ammoniumnitrate, Permanganate, Persulfate oder Perchlorate, oder durch Zugabe gasförmiger Oxydationsmittel, wie Stickstofftetroxyd, Sauerstoff oder Luft, vorteilhafterweise durch eine Einblaseinrichtung in einer ausreichenden Menge, damit ein Teil des Eisenchelats in der Ferrichelatform verbleibt. Von diesen Ox_vdationsmitteln wird luft bevorzugt, da ein Überschuß nicht schädlich ist und lediglich abbläst, Hierbei der p^-Wert praktisch nicht beeinflußt wird und dabei keine Fremdstoffe eingeschleppt werden. Der Anteil an Eisenchelat in der Ferriform ist nicht kritisch, da das Ferrochelat fortschreitend zu Ferrichelat als Teil des Reaktionskreislaufes oxydiert wird.

Die bei der praktischen Ausführung des vorliegenden Verfahrens wertvollen Ferrichelate von Polycarbohsäure-Chelatbildungsmitteln werden vorteilhafterweise durch Umsetzung von Eisen, Eisenoxyd oder -hydroxyd oder Magnetit mit einem PoIycarbonsäure-Chelatbildungsmittel hergestellt, welches auf einen alkalischen ρττ-Wert bis zu etwa 10 mit Ammoniak und/ oder einem der vorstehend angegebenen Amine oder einem Gemisch aus Ammoniak und/oder einem Amin und einem Alkalihydroxyd in den angegebenen Anteilen eingestellt wurde,

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so daß ein Durchschnitt von nicht mehr als einer freien Carboxylgruppe je Mol Chelatbildungsmittel verbleiht und mindestens etwa die Hälfte in der Ammonium- oder Aminsalzform vorliegt und mit der Maßgabe, daß ein Durchschnitt von nicht mehr als der Hälfte in der Alkalisalzform vorliegt. Alternativ werden die entsprechenden Perrochelate hergestellt und, mindestens teilweise, zu der Perrichelatform in der vorstehend geschilderten Weise, vorteilhafterweise während des Gebrauches, oxydiert. Es ist nicht erforderlich, daß die reinen Ferri- und/oder Perrochelate verwendet werden. Im Gegenteil, eine technisch günstige Eisenchelat-Chelatbildungsmittel-Losung kann durch Auflösen von eisenhaltigen Ablagerungen von Eisenoberfläche, beispielsweise denjenigen von eisernen Boilerrohren mit Oxydablagerungen, durch Umsetzung mit einer wäßrigen Lösung eines Polycarbonsäure-Chelatbildungsmitteis, das auf einen alkalischen Ρχ,-Wert mit Ammoniak und/oder einem Amin oder Mischungen davon oder mit Ammoniak und/oder einem Amin und mit einem Alkalihydroxyd eingestellt wurde, hergestellt werden, wobei sich ein Eisenchelat bildet, das sowohl Ferro- als auch Perrichelat enthält.

Die bevorzugteren Ammonium- und/oder Aminsalze, deren Ferrichelate beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind diejenigen der Formel (HOOCCH₂)₂H/~(CH₂)_nNCH₂C00H7_mCH₂C00H, worin η und m jeweils unabhängig die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, wobei bis zu zwei Carboxymethylgruppen durch eine ß-Hydroxyäthylgruppe und eine oder mehrere der Carboxymethylgruppen durch Carboxyäthylgruppen ersetzt sein können.

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Da es wahrscheinlich keine zwei eisenhaltigen Oberflächen gibt, die dieselbe Menge an daran abgeschiedenem Kupfer aufweisen, ist es vorteilhaft, daß die kupferauflösenden Ferrichelat-haltigen Lösungen in der Konzentration variiert werden können. Das stöchiometrische Verhalten von Polycarbonsäure-Chelatbildungsmitteln ist bekannt und kann zur Errechnung der Erfordernisse für die Kupferauflösung verwendet werden. Im Fall von EDTA beispielsweise ist 1 Mol erforderlich, um 1 Mol Kupfer zu solvatisieren. Somit reagiert das Kupfer,

wenn das abgeschiedene Kupfer zu Kupferionen oxydiert mit dem als Salz oder als Eisenchelat vorliegenden freien Chelatbildungsmittel.

Der Grad oder der Prozentsatz der "Verbrauchtheit" bzw. Sättigung der Eisenchelat-Chelatbildungsmittel-Lösung läßt sich durch folgende Gleichung angeben:

Gewicht des als Eisenkomplex vorliegenden Chelatbildungsmittels χ 100

Gewicht des freien Gewicht des mit Chelatbildungsmittels Eisen als Komplex

vorliegenden Chelatbildungsmittels

Das.freie Chelatbildungsmittel wird analytisch nach einer colorimetrischen oder visuellen Standardtitration mit Strontiumchlorid bis zu einer konstanten Trübung (Strontiumoxalat) bestimmt, nachdem zuerst die Probelösung filtriert wurde. Aus dieser Analyse läßt sich der Gewichtsprozentsatz an nicht in Chelatform vorliegendem Chelatbildungsmittel bestimmen. Das

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gelöste Kupfer wird analytisch mittels einer colorimetrischen oder visuellen Bestimmungsmethode unter Verwendung von Diäthyldithiocarbamat-natriumsalz wie folgt bestimmt: 5 ml der Probelösung werden in einen Meßkolben von 250 ml gegeben und mit Wasser auf das Volumen gebracht. Die Lösung wird vermischt und 5 ml davon werden in einen Becher überbracht. 1 ml einer 1^-igen wäßrigen lösung des Diäthyldithiocarbamat-natriumsalzes.wird zugegeben und auf genau 200 ml mit Äthanol, das mit Benzol denaturiert ist, verdünnt. Die Lösung wird gründlich vermischt und auf einem Colorimeter abgelesen, oder es werden häufig Proben genommen und die vorherige Probe als Vergleichsblindwert bis zu einem konstanten visuellen Endpunkt verwendet.

g/ Das gesamte gelöste Eisen und Kupfer kann durch Rönvenemmisi-

onsspektroskopie bestimmt werden.

Die im allgemeinen optimalen Bedingungen zur Entfernung von abgelagertem bzw« plattiertem Kupfer von eisenhaltigen Oberflächen umfassen 1) eine Temperatur von etwa 60 bis 65,5⁰C (HO bis 150⁰F) , 2) eine zu 70 bis 90 # "verbrauchte" Lösung, d.ho eine, in der etwa 70 bis 90 # des gesamten Ohelatbildungsmittels mit Eisen in Komplexform vorliegt, 5) Luft mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 0,3 l/Min./l (0,004 c.f./m./gal.) der Kupferauflöslösung wird durch die Kupferauflöslösung während etwa 2 Stunden oder, falls mit niedrigerer Geschwindigkeit gearbeitet wird, während einer entsprechend längeren Zeit geblasen.

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Der Grad der"VerbrauchtheiU¹ oder Sättigung bestimmt die Korrosionsgeschwindigkeit bei irgendeiner gegebenen Temperatur. Das Ausmaß kann durch Eisenoxydationshemmstoffe modifiziert werden. Bei jeder Temperatur gibt es einen Grad der "Verbrauchtheit¹¹, oberhalb dessen keine weitere Korrosion stattfindet. Bei etwa 60⁰C (HO⁰F) beträgt dieser Wert etwa 85 # Verbrauchtheit und bei 82⁰C (18O⁰F) beträgt er etwa 88 # Verbrauchtheit, wobei im letzteren Fall etwa 0,05 Gewichts-^ Thioäthylamin als Eisenoxydationshemmstoff vorhanden ist. Theoretisch sollte eine Lösung, jiie mehr Ferro-EDTA enthält, mehr Sauerstoff erfordern. Die Wirksamkeit der Kupferoxydation wird jedoch gesteigert und dieselbe Menge oder weniger Luft ist zur Oxydation des Kupfers in einer stärker "verbrauchten" Lösung erforderlich.

oder darüber / Falls die Lösung zu 67 #/"verbraucht" ist, ist kein Eisenoxy-

dationshemmstoff bei 60⁰C (HO⁰F) erforderlich. Bei 71 oder 76,5⁰C (160 oder 17O⁰F) sollten 91 % oder mehr "verbraucht" sein, falls kein Eisenhemmstoff verwendet wird.

Das löslich gemachte Kupfer scheint durch die Bildung von Cuprichelat stabilisiert zu werden. In stark "verbrauchten" Lösungen ist das Ausziehen des Kupfers begleitet durch eine Verminderung an gelöstem Eisen, so daß sich ein kolloidaler Ferrihydroxydniederschlag ergeben kann.

Nachdem das abgelagerte Kupfer von den behandelten Msenoberflachen entfernt ist, wird eine Spülung durchgeführt, bei-

apielsweise durch Leerlaufenlassen des B^olers und erneutes

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Füllen mit Wasser, stets unter Luftrührung. Dies erleichtert die Entfernung suspendierter ungelöster Feststoffe und erlaubt eine bessere Spülung. Schließlich wird das Spülwasser abgezogen, wobei eine passivierte Oberfläche hinterbleibt. Vernünftige Änderungen in der Geschwindigkeit des Leerlaufenlassens, Füllens oder der Zeitdauer des Luftdurchblasens durch das Spülwasser ergeben keinen Einfluß auf die Passivierung.

Palis die Eisenoberflächen beispielsweise von Boilerrohren vollständig sauber sind, ergibt sich eine glänzende passive Stahloberfläche. Falls der Magnetit nicht vollständig entfernt wurde, verblieben schmale Bezirke des Kupfers vor der Oxydation geschützt. In Berührung mit Luft und Wasser entwickeln

winzige
diese Flächen g "Hügel" von Korrosionsprodukten,

d.h.. roten Rost.

Beispiel 1

Eine bestimmte "verbrauchte" Lösung von ammoniakisiertem EDTA

in

wurde hergestellt durch Zugabe von Eisenpulver/einer zur Sättigung ausreichenden Menge zu einer wäßrigen 7,6-gewichtsprozentigen Lösung von ammoniatisiertem EDTA, welches ursprünglich auf einen p_H-Wert von etwa 9 mit freiem Ammoniak eingestellt worden war, worauf bei einer Reaktionstemperatur von etwa 95¹C während 30 Minuten in Gegenwart e iner Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, so daß das Ferrochelat von EDTA gebildet wurde. Diese Lösung wurde zur Herstellung einer Reihe von Lösungen mit insgesamt 3,8 # EDTA verwendet, die verschiedene Prozentsätze an "Verbrauchtheit" aufwiesen, z.B. durch Vermischen mit

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ammoniatisiertem EDTA, das auf einen pg-Wert τοη 9 mit freiem Ammoniak eingestellt war, und mit Wasser, wobei der Prozentsatz der Verbrauchtheit, wie vorstehend beschrieben, bestimmt wurde. Etwa 1,89 1 (1/2 gallon) von derartigen Lösungen, von denen einige mit einem geringen Prozentsatz bis zu ca. 0,1 Gewichts-^ eines Eisenoxydationshemmstoffes modifiziert worden waren, wurden dann in einen Simulier-Hochdruckboiler gebracht, der 23,7 bis 25,9 g/m² (2,3 bis 2,5 g/square foot) abgelagertes Kupfer an der Innenoberfläche aufwies. Boilererhitzer wurden angeschlossen, um verschiedene Arbeitstemperaturen zu ergeben. Bis ein Temperaturglei chgewicht erreicht war, wurde eine konstante Strömung von stickstoff durch den Simulierboiler geführt, um Zirkulierung zu erreichen und Luft auszuschließen. Die Stickstoffspülung wurde dann auf Luft umgestellt, wobei ein Druckregulator und ein Ventil zum Abmessen der Luft durch eine grobe Pritte am Boden der Boilerrohre verwendet wurden» Zeitdauer und Geschwindigkeit der Luftströmung wurden bestimmt. Die Lösungen wurden für die anschließende Eisenanalyse entnommen, wobei Gesamteisen und -kupfer durch Hntgenstrahlspektroskopie bestimmt wurden. Einer oder mehrere Stahlstreifen wurden in die Boilerrohre zur Bestimmung der Korrosionswerte gehängt.

Zu bestimmten Zeitpunkten wurden die Stahlstreifen entnommen

und -zur Bestimmung der Korrosionswerte getrocknet; gleichzeitig wurden begrenzte Proben der wäßrigen Lösungen entnommen. Nach der Beendigung jedes Versuches wurde das Erhitzen eingestellt

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und die Lösung wurde vom Boden des Boilers abgezogen. Dann wurde destilliertes Wasser zugegeben und die Boilerrohre während einiger Minuten erneut mit Luft durchbewegt. Das Spülwasser wurde abgezogen und die Boilerrohre entfernt und untersucht. Die Arbeitsbedingungen und erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

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ORIGINAL INSPECTED

!Tabelle

Zusammenfassung der tferte der Luftdurchströmung Luftströmung

.Erforderliche

Vers. Hemmstoff % A.EDTA,Ver-. Temperatur Inages. Anzahl von

Hr. +' brauchswert⁺⁺ J °F 5 Minuten C.?.M. l/Min. Minuten

1	A + ThEA	88
2	A + ThEA	89,5
3	A + ThEA	98,5
4	A + ThEA	91
5	A + ThEA	83
6	A	70
7	A	67
8	A	67
9	A	85
10	A	90
11	A	91,0
12	A	90
13	A	79
14	A	68,5
15	ohne	67,0
16	ohne	70,0
17	ohne	86,0
18	ohne	70,0
19	ohne	82,0
20	ohne	90,2
21	ohne	86,5
22	ohne	81,2

180	82	40	0,07	0,52	9
180	82	40	0,035	0,26	18
180	82	40	0,035	0,26	19
180	82	65	0,004	0,03	191
140	60	125	0,004	0,03	156
140	60	180	0,004	0,03	162
140	60	180	0,004	0,03	162
140	60	210	0,004	0,03	181
140	60	40	0,035	0,26	21
140	60	40	0,035	0,26	18
180	82	40	0,035	0,26	22
160	71	40	0,035	0,26	23
80	26,5	80	0,035	0,26	—
140	60	240	0,004	0,03	-
140	60	30	0,035	0,26	—
140	60	40	0,035	0,26	—
180	82	40	0,035	0,26	-
140	60	30	0,035	0,26	—
180	82	40	0,035	0,26	—
180	82	40	0,035	0,26	—
180	82	40	0,035	0,26	—
145	63	120	0,035	0,26	-

Kupfer

Durch	τητη	i° Aus
schnitt	0,074	gezogen
mils	0,046	• 100
0,29	0,074	100
0,18	0,048	100
0,29	0,069	100
0,19	0,074	100
0,27	0,061	100
0,29	0,119	100
0,24	0,119	100
0,47	0,076	100
0,47	0,069	100
0,30	0,063	• 100
0,27	0,063	100
0,25	_	100
0,25	_	100
_	0,076	100
_	0,076	99+
0,30		100
0,30		100
		100
_		100
_		100
_		100

"' A, ein in der US-Patentschrift 3 077 454 beschriebener Eisenoxydationshemmstoff, wurde in einer Menge von 0,1 # verwendet. ThEA bedeutet Thioäthylamin, das in einer Menge von 0,05 # verwendet wurde.

Ammoniatisiertes EDTA, p_H ca. 9·

*⁺⁺) Die berechnete theoretische Anzahl von Minuten bei der angegebenen Strömungsgeschwindigkeit zur Um- ^ Wandlung von Ferro-EDTA in Ferri-EDTA und von Kupfer in Kupferionen. ot

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Tabelle (Portsetzung)

	Endkonzentration	Lösung	Zusammenfassung der	Oo-Werte	422	Werte der Luftdurchströmung	g/m /Tag	I
	in der	% Fe		ange wandt	217	■		I
Vers.	4L Cu	0,75	Theoretische	0,00148	212			—A UI
Nr.	0,13	0,78	Erforderlich (Lb.Mol)	0,00074	34	Korrosionsausmaß		t
	0,11	0,73	0,00035	0,00074	80	Lbs./?t.²/Tag		I
1	0,16	0,92	0,00034	0,00014	122	nichts	2,4
2	0,10	0,72	.0,00035	0,00027	122	nichts	1,67
3	0,12	0,66	0,00041	0,00038	116	nichts	0,55
4	0,14	0,66	0,00034	0,00038	188	nichts	0,24
5	0,14	0,52	0,00031	0,00044	224	0,0005	0,98
6	0,22	0,63	0,00031	0,00074	185	0,00034	nichts
7	0,18	0,81	0,00037	0,00074	172	0,00013	26,4	cn
8	0,12	0,77	0,00038	0,00074	510	0,00005	nichts	CO
9	0,13	0,88	0,00033	0,0ü074	_	0,0002	nichts
10	0,10	0,63	0,00040	0,00148		nichts	nichts
11	0,072	_	0,00043	—	—	0,0054	—
12	—	0,59	0,00029	—	—	nichts	nichts
13	—	—	—	_	_	nichts ·	92,3
14	—	—	—	_	—	nichts	nichts
15	—	—	_	—	—	-	161
16	—	-	—	—	—	nichts	43,4
17	—	—	—	—		0,0189	196,5
18	—	_	—	_		nichts	113,8
19	—	0,62	—			0,0330
20	0,21				0,0089
21					0,0403
22				0,0233

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cn

Durch Elementaranalyse der Lösungen 1, 2 und 3 zeigte sich, daß das Kupfer durch das ED'IA komplexgebunden war. Im Fall des hoch "verbrauchten" Lösungsmittels (98,5 $) war die Ausbildung von Ferrihydroxyd deutlichο Bei den anderen Versuchen konnte das kolloidale Sediment nur durch Differenz der Eisenanalysen der filtrierten und nichtfiltrierten Lösungen festgestellt werden. ,

Der Gehalt an freiem Ammoniak ist nicht kritisch. Bei der Beendigung des Ansatzes 3 waT beispielsweise der Pg praktisch neutral.

Aus den /ersuchen 9 und 10 ergibt sich das Korrosionsausmaß bei 60⁰C (140⁰P), wenn die Substanz A der einzige angewandte Hemmstoff war. Aus den Werten ergibt sich, daß bei einer "Verbrauchtheit¹¹ von 67 i° sich eine praktisch vernachlässigbare Eisenkorrosion ergab.

Aus Versuch 13 ergibt sich, daß, trotzdem hier keine Eisenkorrosion bei 26,5^CC (80⁰P) und 79 $ "Verbrauchtheit¹¹ eintrat, das Ausmaß des Kupferausziehens langsam war.

Beispiel 2

_σ Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die im

cd folgenden aufgeführt Polycarbonsäuren als Chelatisiermittel

-¹ als zu 80 io "verbrauchte" Lösungen bei eine::, pt*-Wert von etwa

CjO ⁿ

^ 9,3 hergestellt. Die Lösungen, von denen jeae 3»3 $ Chelati-

(S₀ siermittel auf nicht-umgesetzter Easis ei.·hielt, wurden bei

60^cC ' K-J⁰* ) ^zur entfernung Kur :'erhal*.i. er .-.t-agerungen von

eisenhaltigen Oberflächen verwendet. Die Ablagerung war etwa 0,063 mm (0,25 mil) dick. Luft wurde durch, das "Lösungsmittel" mit einer Geschwindigkeit von 26 l/Min./l (0,035 c.f/in./gal) während des Heinigungsarbeitsganges geblasen. Aus den folgenden Werten ergeben sich die in jedem Pail zur Erreichung einer vollständigen Entfernung der Ablagerung von der eisenhaltigen Oberfläche erforderlichen Vergleichszeiten. Die Analysenverfahren waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Zeit bis zum Abstreifen Versuch Nr. Polycarbonsäure von 100 ja Ablagerung

1	DTPA	7	Minuten
2	NHEDTA	20	Il
3	NTA	15	Il
4	Diammoniumdina- trium-EDTA	6	It

Beispiel 3

Es wurde der Einfluß der EDTA-Konzentration auf das Kupferausziehen und auf die Passivierwirksamkeit des Systems untersucht, indem eine zu 80 °J» "verbrauchte" 38#-ige ammoniakisierte EDTA-Lösung bei einem ρττ-Wert von 9_t3 hergestellt wurde. Es wurden verschiedene Verdünnungen aus dieser Lösung vorgenommen und bei 60⁰C (14O⁰P) gehalten, während Luft durch die Lösung geblasen wurde, die mit einer 0,063 mm (0,25 mil) dikken Kupferablagerung auf einer eisenhaltigen Oberfläche in Berührung stand.

BAD OHlGlNAL 00 98 13/1620

	- 18 -	1546116
Konzentration BDTA	Kupferausziehung	Passivierung
38 i»	ja	gut
4 *	ja	gut
2 %	ja	gut
0,5 #	ja	gut
0,25 $>	teilweise	teilweise

Bei der Konzentration von 25 # wurde die Korrosion des Substrates an beanspruchten Flächen beschleunigt.

Beispiel 4

Die im folgenden aufgeführten Amine erwiesen sich bei der praktischen Durchführung der Erfindung zwecks Einstellung des pjj-Wertes auf den geeigneten Bereich wirksam, wobei sie die Salze oder Teilsalze von Polycarbonsäuren und/oder deren Teilaalzen bilden, worauf mindestens ein Teil der so gebildeten Lösung des Chelatisiermittels "verbraucht" wurde, indem Eisen zur Bildung eines Eisenchelates zugegeben wurde. Diese stark "verbrauchten" Lösungen waren zur Entfernung von kupferhaltigen Anlagerungen von eisenhaltigen Oberflächen wirksam, wobei sie auf das Substrat keinen oder praktisch keinen korrosiven Einfluß hatten. Auch bei ihnen ergab sich eine paeaivierte Eisenoberfläche.

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Amine Verwendet mit folgender Polycarbon-

säure

Äthanolamin EDTA

Äthylamin EDTA

Äthylendiamin „ EDTA

Diäthylentriamin EDTA

Pentaathylenhexamin EDTA

Dimethylamin . EDTA

Trimethylamin EDTA

Äthylenimin EDTA

Äthanolamin Äthylendiaminotetrapropionsäure

Äthylendiamin N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-glycin

Ammoniak Tetramethylendiamin-Ν,Ν,ΙΪ' ,N¹-

tetraessigsäure

Ammoniak (2-Hydroxyäthylimino)-dis£Sigsäure

In denjenigen Fallen, '.co eine Passivierung einer eisenhaltigen Metalloberfläche gewünscht wird und wo kein abgelagertes oder plattiertes Kupfer entfernt zu werden braucht, wird die eisenhaltige Metalloberfläche in gleicher Weise in Gegenwart einer derartigen Lösung,vortei-hafterweise oberhalb Raumtemperatur und bis zu etwa 149⁰C (300⁰F), erhitzt, bis sich bei der Untersuchung zeigt, daß eine passivierte Oberfläche erhalten wurde. Erneut wird die Eisenchelatlösung mindestens teilweise im Perrizustand durch Zugabe eines Oxydationsmittels, wie sie vorstehend beschrieben wurden, vorteilhafterweise Luft, die vorzugsweise durch die Lösung geblasen wird, gehalten. Das Spülen und

werden.
Auslaufenlassen ,"wie bei der Entfernung von plattiertem oder

abgelagerten Kupfer, ausgeführt.

0098 13/1620

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Entfernung von Kupfer von eisenhaltigen Metalloberflächen und zur Passivierung von eisenhaltigen Metalloberflächen durch eine Eontaktierbehandlung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, die ein Komplexbildungsmittel für Metallkationen und ein Oxydationsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die angewandte wäßrige alkalische Lösung das Ferro- und/oder Ferrichelat eines Amino- oder Polyaminopolyessigsäuresalzes von Ammoniak, einem aliphatischen Amin, einem Hydroxy-aliphatischen Amin oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Verbindungen enthält und dass die Kontaktierbehandlung bei einer Temperatur ausgeführt wird, bei der praktisch kein korrosiver Angriff auf das eisenhaltige Metall erfolgt«

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierbehandlung bei einer Temperatur nicht oberhalb 60«E durchgeführt wird, wenn das Polyessigsäuresalz zu 67 i» mit chelatisiertem Eisen gesättigt ist.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierbehandlung bei einer Temperatur nicht oberhalb 76⁰C durchgeführt wird, wenn das Polyessigsäuresalz zu 91 # mit chelatisiertem Eisen gesättigt ist.

009813/1620 ■»«*,««.

4·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet! daß Luft odsr Sauerstoff in die wäßrige Lösung wahrend der Kontaktierungsbehandlung geblasen wird.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß praktisch von Oxydablagerungen freie, mit Kupfer überzogene, eisenhaltige Oberflächen behandelt werden.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die angewandt· wäßrige alkalische Lösung einen Hemmstoff zur Verhütung der Oxydation von metallischem Eisen enthält.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige alkalische Lösung Ammoniak, ein aliphatisches Amin, ein hydroxy-aliphatisches Amin oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Verbindungen frei in Lösung ent-" hält.

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