DE2518827A1

DE2518827A1 - Korrosionsinhibierung

Info

Publication number: DE2518827A1
Application number: DE19752518827
Authority: DE
Inventors: Blake Franklyn Mago
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-04-29
Filing date: 1975-04-28
Publication date: 1975-10-30
Also published as: FI751275A; CS177198B2; IL47179A; DD117491A5; IT1037684B; FR2268856B1; GB1502307A; JPS50146583A; US3951844A; OA04991A; IL47179A0; AT338067B; PH11595A; RO72533A; CA1046487A; NO138510C; FR2268856A1; TR18468A; IN145053B; DK184475A

Description

PATENTANWÄLTE

DIpI.-Ing. P. WlRTH · Dr. V. SCHM!ED-KOWARZIK DipWng. G. DANNENBERG · Dr. P.Vi/EINHOLD · Dr. D. GUDE.L

281134 6 FRANKFURT/M.

TELEFON (0611) GR. ESCHENHEIMER STR.39

Case: C-94O9-G
wd/cw

UNION CARBIDE CORPORATION

270 Park Avenue

New York, N.Y. 10017

U.S.A.

"Korrosionsinhibierung"

Eingaben Bllndpiägung mit Kopf (Japan) 74

50984W1103

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verhinderung der Korrosion von Eisenmetallen durch wässrige Kaliumkarbonatlösungen in Anlagen zur Behandlung saurer Gase.

Wässrige Kaliumkarbonatlösungen werden zum Abtrennen von Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff und anderen sauren gasförmigen Bestandteilen aus Naturgas, Abgas, Synthesegas und dergl. verwendet. In diesem Gasbehandlungsverfahren wird das wässrige Kaliumkarbonat ε-us einem Absorptionsgefäß, in dem die sauren Gase aufgenommen werden, zu einem Stripper, in dem die sauren Gase durch Veränderung des Druckes ara Kopf und der Lösungstemperatur ausgetrieben werden, kontinuierlich geleitet. Der Kaliumkarbonatgehalt dieser Lösungen kann innerhalb des Bereiches von etwa 20 bis hO% variieren, was von der individuellen Anlage abhängt, und kann Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Aminborate und dergl. enthalten, um die Gasabsorption zu unterstützen. Die absorbierenden Lösungen sind jedoch bei all diesen Zusammensetzungen bei Eisenmc-tallen, mit denen sie in Berührung kommen sehr korrodierend.

Zahlreiche Untersuchungen haben sich mit der Korrosion von wässrigen Kaliumkarbonatlösungen und der Einverleibung von Zusätzen zur Verhinderung der Korrosion beschäftigt. Beispielsweise berichteten Bienstock und Field in Corrosion, Band 17_f S.337t (1961), daß höhere Konzentrationen von Kaliumkarbonat korrodierender waren als niedrigere Konzentrationen, und daß Durchleiten von Kohlendioxyd diese Korrosion in hohem Maße vergrößerte. Eine Analyse der Lösungen zeigte, daß Kohlendioxyd eine Umwandlung von 15$ zu 20% des Karbonats zum Bikarbonat bewirkte, was darauf schließen läßt, daß das Bikarbonat korrodierender ist. V/enn das Gas Schwefelwasserstoff enthielt, war die korrosion geringer, selbst wenn Kohlendioxyd anwesend ist, aber es ergaben sich doch Betriebsschwierigkeiten bei der Verwendung in Industrieanlagen aus der Korrosion. Bienstock und Field berichteten danach in Corrosion, Band 17, S. 571t (1961), daß Q,2⁽j3 Natriumchromat oder Natriummetavanadat zum größten Teil

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den Angriff der Eisenmetalle verhinderte, obgleich eine grubchenartige Rostanfressung in Ritzen bei den chromat-inhibierten Lösungen festgestellt wurde.

Negra und McCloskey beschrieben in der US-Patentschrift Nr. 3 087 778, daß dreiwertige Verbindungen von Arsen, Antimon, Wismuth und Phosphor als Inhibitoren sowohl bei Korrosion durch Flüssigkeit als auch durch Dampf wirkten.

Banks untersuchte in "Material Protection", Band 6, Seite 37 (1967) das Korrosionsverinögen von verwendeten Lösungen c-.us Gasabsorptionsanlagen und irrt Labor hergestellten Lösungen, die Konzentrationen von Kaliumkarbonat und Kaliumbikarbonat enthalten, die für solche, die in der Praxis verwendet werden, typisch sind. Seine Polarisationsstudien zeigten, daß Metavanadatsalze Flußstahl nur passivieren, wenn der Gehalt an Bikarbonat niedrig ist. Wenn der Stahl einmal passiviert ist, bleibt dieser jedoch so, auch wenn das Karbonat durch das Kohlondioxyd zum Teil in das Bikarbonat umgewandelt wurde. Bei Versuchen, in denen Bedingungen, wie sie in Anlagen herrschen, nachgeahmt wurden, war die Korrosion beim Auftreffen von Strömen, wie z.B. bei Bogenrohren, größer als ohne sogenannte "Film-Disruptive"-Bedingungen. Unter derartigen Bedingungen können sogar Legierungen aus rostfreiem Stahl angegriffen werden.

Eickmeyer beschrieb in der Britischen Patentschrift Hr. 1 142 317, da.3 - obgleich 0,1 bis 0,3^ Natriummetavanadat den Angriff des Stahls bei Laborversuchen verhindert - derartige Konzentrationen bei der tatsächlichen Verwendung in einer Anlage nicht adäquat waren. Er schrieb dieses Phänomen einem vorteilhafteren Lösungsvolumen in Bezug auf die betroffene Stahloberflächr. in Laborversuchen zu, \rv.s in der Tat bewirkt, daß mehr Inhibitorionen für den Metallschutz zur Verfügung stehen. Sr gibt an, daß es notwendig ist, ein Oxydationsmittel in Verbindung mit Vanadiumionen anzuwenden, um sie als Korrosionsinhibitoren aktiv zu halten.

OfIlGiNAL INSPECTED

5098AA/1103

Es ist nun gefunden worden, daß bei der Entfernung von saurer; Gas verwendete wässrige Lösungen, die etwa 20 bis 40 Gew.-^ Kaliumkarbonat als absorbierendes Mittel enthalten, die Korrosion von Oberflächen aus eisenhaltigem Metall verhindert worden kann, wenn darin eine inhibierende Menge einer Mischung von -etwa 9 bis 1 Gew.-Teile einer Vanadiumverbindung, die in dieser wässrigen Kaliumkarbonatlösung zu ionisieren vermag, wobei fünfwertige Vanadiuraionen gebildet werden, und etwa 1 bis 9 Gew.-Teile einer Antimonverbindung, die wenigstens zum Teil in dieser wässrigen Kaliumkarbonatlösung löslich ist, einverleibt wird.

Der in dieser Erfindung verwendete Ausdruck "löslich in dieser wässrigen Kaliumkarbonatlösung"soll auch Löslichkeiten von nur etwa 0,01 g pro 100 ml wässriger Kaliumkarbonatlösung, die bei der Entfernung des sauren Gases verwendet wird, umfassen.

Wenn auch in der Vergangenheit Antimon- und Vanadiumverbindungen als Korrosionsinhibitoren für Karbonatlösungen separat verwendet worden sind, führt die Kombination von filnf wertigen Vanadiumionen und einer löslichen Antimonverbindung überraschenderweise zu einer besseren Hemmung als wenn man jeden Inhibitoren allein verwendet.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Antimonverbindungen sind Antimonylverbindungen, wie z.B. Alkalimetallantimonyltartrate, Alkalimetallantimonylglukonate und andere, wie beispielsweise Antimonderivate von organischen Polyhydroxysäuren, worin der Rest der aliphatischen Karbonsäure etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt. Eine bevorzugte Antimonylverbindung ist Kaliumantimonyltartrat mit der Formel: K(SbOH₂)C^H₂Og . 1/2HpO, sowie Natriumantimonyltartrat.

Andere Antimonylverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet v/erden können, umfassen Antimontrioxyd oder Pentoxydreaktionsprodukte mit Orthodiphenolen , Zuckeralkoholen, und ähnliche Hydroxyverbindungen, die bestimmte aber komplexe Ver-

* "orthodihydric phenols"

5098ΑΛ/1103 original inspected

bindungen bilden.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare Antimonylverbindungen umfassen Oxyde von Antimon, wie z.B. Antiraontrioxyd (Sb₂O-.) Antimontetroxyd (Sb₂O^) Antimonpentoxyd (Sb₂O^),Alkalimetall-metaantimonite, Pyrοantimonate und Metaantimonate, Antimonsulfate und dergl.

Der Einfachheit halber wird bei dem Einbringen der Antimonverbindungen in die wässrige Kaliumkarbonatlösung bevorzugt (obgleich es nicht erforderlich ist),diese in Verbindung mit löslich machenden oder Chelierungsmitteln,v.^rie z.B. Weinsäure,ÄthylencLismin-· tetraessigsäure und dergl., in einer Menge von etwa 1 bis 50 Gew.-?i der Antimonverbindungen zu verwenden.

Eine weitere Gruppe von Antimonverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, sind Antimonkohlenstoffverbindungen, wie z.B. metallorganische Verbindungen von Antimon. Beispiele für diese sind die Arylstibonsäuren mit der allgemeinen Formel: ArSbO^H₂, worin Ar eine Arylgruppe darstellt. Spezielle Beispiele sind para-Aminobenzolstibonsäure (P-NH₂CgSbO^H₂), para-Diäthylaminobenzolstibamin, para-Acetarninobenzolstibonsäure und ihre Alkalimetallsalze, Parastibosoacetanilid (OSbCgH^NHCOCHv) und dergl.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Antimon- und Vanadiumverbindungen werden die jeweiligen Verbindungen miteinander vermischt, so daß ein Verhältnis, von etwa 9 bis 1 Gew.-Teilen der Antimonverbindung zu etwa 1 bis 9 Gew.-Teilen der Vanadiumverbindung, die geeignet ist, fünfwertige Vanadiumionen zu bilden, besteht. Die bevorzugten Verhältnisse sind etwa 4 bis 6 Gew.-Teile zu etwa 6 bis 4 Gew.-Teile, v/obei gleiche Teile am meisten bevorzugt v/erden.

"■o

Die Kombination von Antimonverbindung und Vanadiumverbindung wird zu dem Abtrennungssystem von saurem Gas in einer Konzen

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tration von etwa 0,01 bis 2 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Kaliumkarbonatlösung, einschließlich aller anderer Zusätze, die anwesend sein können, wie z.B. Alkanolamine, gegeben.

Die Wahl der Vanadiumausgangsverbindung, welche das fünfwertige Vanadiumion bildet (beispielsweise durch Hydrolyse) ist nicht entscheidend, da es das fünfwertige Vanadiumion selbst ist, das korrosionshemmend wirkt, wenn es in Kombination mit der geeigneten Antimonverbindung verwendet wird. Die Vanadiumverbindung kann wenn sie in die wässrige Kaliumkarbonatlösung eingebracht wird- eine beliebige Wertigkeit besitzen, die geeignet ist, zu der Wertigkeit +5 in situ oxydiert zu werden. Die Vanadiumverbindung kann eine organische oder anorganische Verbindung sein. Man kann deshalb beispielsweise die folgenden Verbindungen verwenden: Vanadiumoxyd, wie z.B. VO, VpO₇, VOp, V₂Oc und dergl.j Vanadiumzyanide, wie z.B. K₄V(CN)₆ . 3H₂O, K₃V(CN)₆, 2KSCN . VO(SCN)₂ . 5H₂O und dergl.; Vanadiumhalogenide, wie z.B. Fluoride, einschließlich VF₅, VF₃ . 3H₂O, VF₄,VOF₂ oder VF₃, Chloride, einschließlich VCl₂, VCl₇ . 6H₂O, VOCl, VOC1_?, VOCl₇, V₂O₂Cl . 4H₂O oder VO₂Cl₂ . 8H₂O, Bromide, einschließlich VBr₃, VBr₃ . 6H₂O, VOBr, VOBr₂ oder VOBr₃ und Jodide, einschließlich VJ₂, VJ₃ . 6H₂O oder VJ₄; Vanadiumsulfate, einschließlich VSO₄ . 7H₂O, V₂(S0₄)₃, VOSO₄ oder (VO)₂(SO₄O₃? Vanadate einschließlich Orthovanadate, die durch die allgemeine Formel dargestellt werden: M₃VO^₁, Pyrovanadate mit der allgemeinen Formel1M₄V₂On-und Metavanadate mit der allgemeinen Formel MVO₃ und dergl., wobei M ein Kation darstellt. Die kondensierten Vanadationen, die sich in wässrigen Lösungen bilden, wie

4-z.B. V₆O,,η , sind auch erfindungsgemäß geeignet.

Der Einfachheit halber v/erden bei dem Einbringen der Vanadationen in die erfindungsgemäSen hemmenden Systeme Alkalimetall-, Ammonium- und Erdalkalivanadate,einschließlich Orthovanadate, Pyrovanadate und Metavanadate bevorzugt. Beispiele für solche Vanadate sind die folgenden: Natriummetavanadat, Kaliummetavanadat, Lithiummetavanadat, Ammoniummetavanadat, Natriumpyrovanadat,

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Kaliumpyrovanadat, Lithiumpyrovanadat, Ammoniumpyrovanadat, Natriumorthovanadat, Kaliumorthovanadat, Lithiumorthovanadat, Ammoniuraorthovanadat, Kalziumorthovanadat, Kalziumpyrovanadat, Kalziummetavanadat, Magnesiumorthovanadat, Magnesiurapyrovanadat, Magnesiummetavanadat, Eisen-II-orthovanadat, Eisen-II-pyrovanade.t, Eis en-Il-metavanadat, Kupferorthovanadat, Kupferpyrovanadat, Kupfermetavanadat und dergl.

Zu anderen Formen von Vanadium, die erfindungsgemäß verwendet werden können, zählen: die Vanadovanadate, Doppelvamuiate, d.h. Heteropolysäuren, die Vanadium und die Peroxyvanadate mit der allgemeinen Formel: MVO^, enthalten. Die bevorzugten Kationen, die durch M dargestellt werden, sind die Alkalimetall- und Ammoniumkationen.

Andere Vanadiumverbindungen, die verwendet werden können, sind Vanadiumcxyde, Vanadiumzyanide, Vanadiumhalogenide und Oxyhalogenide und ähnliche anorganische Arten.

Man kann auch Vanadiumsalze_von aliphatischen, Naphthen- oder aromatischen Säuren, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Pelargonsäure, Stearinsäure, Cyclopentankarbonsäure, Cyclopentylessigsäure, Benzoesäure, Naphthoesäure, Diphensäure und dergl.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzung sowie die Vergleichszusammensetzungen, die den Stand der Technik demonstrieren,wurden als Korrosionsinhibitoren für wässrige Kaliumkarbonatlösungen wie folgt untersucht. Da die Korrosion von Stahl durch wässrige Kaliumkarbonatlösungen unter "Film-Disruptive"-Bedingungen, wie man sie in Wärmeaustauschern und Aufwärmern antrifft, am stärksten ist, wurden die Untersuchungen mit Stahl als Wärmeübertragungsoberfläche für eine siedende Lösung durchgeführt. Ein abgewogenes kaltgewalztes Flusseisenblech in den Dimensionen von 101,6 mm χ 101,6 mm χ 1,59 mm, das poliert und mit einer nassen Bürste und einem handelsüblichen Küchenreinigungspulver geschrubbt, abgespült und getrocknet worden war, wurde mit Hilfe

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einer Rohrverbindung anordnung an einem umgedrehten rostfreiem. Stahlbecher (500 ml) ohne Ausmündung befestigt. Die Lippe des Bechers diente so als Anschlag für einen Flansch, der mit einem ähnlichen Flansch auf einem speziellen Aluminiumkopf für einen 500 Watt Löskolben verbolzt werden- konnte. Das Stahlblech wurde vom Kopf des Lötkolbens mit einem Asbestring und von dem rostfreien Stahlbecher mit einer Teflondichtung isoliert. Ein Standard-Variac-Spannungsregler wurde zur Regelung der zugeführten Wärme angebracht. Eine Thermosonde wurde zusammen mit Swagelock-Fittings zum Einsetzen eines rostfreien Gaseinleitungsrohr und für eine Verbindung zu einem Glaskühler an den ursprünglichen Boden des Bechers angeschweißt. Es wurde auch ein hervorstehendes rostfreies Stahlrohr etwa auf halber Höhe an die Wand des Bechers angeschweißt. Diese Stahlröhre wurde mit einer vertikalen Glasrohre über eine nicht geschmierte Glasverbindung verbunden. Dies diente als Salzbrücke zur Bestimmung der Aktivität des Stahlbleches in Bezug auf eine Standard-Kalomel-Elektrode. Potentialmessungen wurden mit einem Elektrometer (Keithley Modell 210 B) vorgenommen. Der Korrosionsgrad wurde aus der Gewichtsveränderung des Stahlbleches vor und nach jedem Ansatz bestimmt. Gewichtsverlust wurde in mm pro Jahr (mpJ) aufgezeichnet. Das Stahlblech wurde nach jedem Versuch gereinigt, indem es in eine 10?i-ige wässrige Salzsäurelösung (Gewicht/Volumen), die einen Ätzinhibi'tor (Alkyl Pyridine R,eine Mischung yon hochsiedenden"durch Alkyl substituierten Pyridinen mit einem Äquivalentgewicht von etwa 190, die im Handel von Union Carbide Corp. erhaltlich ist) enthält, eingetaucht, mit einer nassen Bürste und einem Küchenreinigungs-pulver geschrubbt, mit Wasser und Aceton abgewaschen und dann an der Luft getrocknet.

Bs ist gefunden worden, daß Vanadate insbesondere und Vanadiumverbindungen im allgemeinen keine sicheren oder zuverlässigen Korrosionshemmer für wässrige Kaliumkarbonatlösungen sind, dio verwendet v/erden, um Kohlendioxyd aus den Gasströmen zu scheuern. Die Reduzierung der fünfwertigen Vanadiumionen kann während der

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Betriebs der Anlage aus einer Anzahl von Gründen auftreten. Diese Reduktion kann durch Stahloberflächen, die durch vorherige Korrosion aktiviert wurden, selbst wo die Korrosion lokalisiert ist, bewirkt werden. Die Produkte der Korrosion, die sich in einem System anreichern, welches eine zeitlang mit einer korrodierenden Lösung arbeitete, können auch als Reduktionsmittel für fünfwertige Vanadiumionen wirken. Aktive Korrosionsstellen, die sich während des Verfahrens entwickelten, können auch die fünfwertigen Vanadiumionen reduzieren. Es wird in folgenden gezeigt, daß die Zugabe von Vanadaten allein zu einer wässrigen Kaiiunkarbonat-bikarbonatlösung, die mit durch beginnende Korrosion aktiviertem Stahl in Kontakt ist, sogar zu grösserer Korrosion führen kann,als sie mit einer nicht inhibierten Lösung auftreten würde. Die Luftzufuhr zu einer solchen Lösung vergrößert darüberhinaus die Korrosionseffekte, da eine Anzahl an konkurrierenden Redoxreaktionen auftritt. Deshalb kann dort wo Luft in einem Versuch verwendet wird, um die höhere Oxydationsstufe aufrechtzuerhalten, d.h. in fünfvrertiger Form, die Luft als kathodischer Depolarisator wird und tatsächlich die Korrosion vergrößern.

Die Verwendung von Antimonsalzen in Verbindung mit fünfwertigen Vanadiumionen verringert nicht nur die Reduktion der Vanadiumionen durch aktive Stahloberflächen, sondern die Anwesenheit einer Antimonverbindung erleichtert sogar die Reoxydation der reduzierten Ionen durch Luft oder ein chemisches Oxydationsmittel auch dort, wo eine vollständige Reduktion der Vanadiumionen bereits stattgefunden hat. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese zu beschränken. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich, falls es nicht anders angegeben wurde, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Die oben beschriebene Vorrichtung wurde angewendet, wobei aber die Spannung, die durch das Stahlblech erzeugt wurde, nicht gemessen wurde. Der Korrosionsgrad wurde nach siebentägiger

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Einwirkung von einer siedenden wässrigen Lösung von Kaliumkarbonat (400 g), durch die 50 ecm Kohlendioxyd pro Minute geleitet wurde.Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgezeichnet. Die so aufgeführten Angaben zeigen, daß dort wo kein Inhibitor in der Gasbehandlungslösung, die aus 35 Gew.-^ Kalilirakarbonat in destilliertem Wasser bestand, verwendet wurde, der Korrosionsgrad eines Flusseisenblechs 8,46 mm pro Jahr betrug. Eine 0,2%-ige Zugabe von Natriummetavanadat ergab einen Korrosionsgrad von 0,018 mm pro Jahr, was die Wirksamkeit des Vanadiumions, in fünfwertiger Form verdeutlichte Dagegen betrug bei einer Zugabe von 0,33/6 Vanadylsulfatdihydrat, v/o Vanadium vierwertig ist, der Korrosionsgrad 5,74 ram pro Jahr. Die Zugabe von 0,2% Kaliumantimonyltartrat in Verbindung mit 0,02 Gew.-% Weinsäure (aus dem alleinigen Grund hinzugefügt, um die Löslichkeit des Kaliumantimonyltartrats zu steigern) ergab einen Korrosionsgrad von 2,82 mm pro Jahr. Als 0,1% Natriummetavanadat, 0,1% Kaliumantimonyltartrat und 0,01% Weinsäure gemischt wurden, betrug der Korrosionsgrad nur 0,Oi2mm. pro Jahr.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der sauren Gasbehandlungslösung aus 30% Kaliumkarbonat und 3% Monoethanolamin, die in destilliertem Wasser gelöst waren,bestand.Die erhaltenen Ergebnisse, die in Tabelle 2 aufgezeichnet sind, zeigen die folgenden Korrosionwerte: kein Inhibitor - 6,05 mm/Jahr; 0,2$ Natriummetavanadat - 0,023 mm/Jahr; 0,33% Vanadylsulfatdihydrat - 6,81 mm/Jahr; 0,2% Kaliumantimonyltartrat mit 0,02% Weinsäure - 0,26 mm/Jahr; und eine Mischung von 0,1% Natriummetavanadat, 0,1% Kaliumantimonyltartrat und 0,01% Weinsäure - 0,015 mm/Jahr.

Die Angaben der Beispiele 1 und 2 zeigen die Überlegenheit der Kombination von Natriummetavanadat und Kaliumantimonyltartraten gegenüber der Verwendung von beiden allein, obgleich die Verbesserungen hinsichtlich der ersteren nicht so groß sind wie bei der letzteren in diesen beiden Vorversuchen. Die Überlegen-

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heit der Kombination wird aber in den folgenden Beispielen sehr deutlich, die sich noch mehr Betriebsbedingungen von technischen Anlagen annähern,' v/o ein Teil des Kaliumkarbonats zu Kaliumbikarbonat umgewandelt wird, wenn es erhitzt wird, und die Stahloberflächen, die mit der Behandlungslösung in Kontakt sind, v/erden als Korrosionsstellen aktiviert.

Beispiel 3

Die oben beschriebene Vorrichtung wurde in diesem Beispiel angewendet, aber anders als in den Beispielen 1 und 2, wurde die auf den VersuchsStahlblechen erzeugte Spannung gegen eine gesättigte Kalomelelektrode gemessen. Die wässrige Gasbehandlungs~ lösung wurde ohne anwesenden Inhibitor erhitzt, während ecu durchgeleitet wurde, bis ein schneller Anstieg der Spannung zeigte, daß diese Vorbehandlung die Oberfläche des Teststahlbleches aktiviert hatte. Als dies auftrat, wurden wässrige Konzentrate der Inhibitoren zugegeben,und ihre Wirkung auf die Spannung aufgezeichnet. Das Erhitzen wurde unter Rückfluß am Siedepunkt während zwei Stunden fortgesetzt, um ihre Wirkung auf die Korrosion zu bestimmen, und zwar durch den Gewichtsverlust des Bleches.

Die wässrige Gasbehandlungslösung, die verwendet wurde, enthielt 20?ό Kaliumkarbonat und 5% Kaliumbikarbonat, da sich dies dem Gleichgewichtsverhältnis der beiden Salze, das sich nach Erhitzen auf einer wässrigen Kaliumkarbonatlösung auf den Siedepunkt unter Durchleiten von CO₂ bildet, 'annähert.

In einer Versuchsreihe (A, B und C) wurden drei Antimonverbindungen untersucht, wobei CO₂ oder CO₂ plus Luft durchgeleitet wurde.Wie in Tabelle 3 gezeigt wird, zeigen sowohl die Spannung des offenen Stromkreises als auch die- Werte des Gewichtsverlusts, daß Kaliumantinonyltartrat, Antimontartrat und Antimonlactat unzufriedenstellende Korrosionsinhibitoren sowohl bei CO₂-Spülung als auch CO₂ plus Luft-Spülung waren.

5 09 8ΛΛ/1103

2618827 Al-

Eine zweite Versuchsreihe (D, E und F) zeigte, daß drei fünfwertige Vanadiumverbindung ähnlich unwirksam v/aren als Korrosionsinhibitoren. Es zeigte sich,- daß Natriummetavanadat, das in den Beispielen 1 und 2 wirksam schien, hier bei Verwendung unter nachgeahmten tatsächlichen Betriebsbedingungen nicht brauchbar war. Vanadiumpentoxyd und Natriumorthovanadat waren auch unwirksame Korrosionsinhibitoren.

Ganz anders dagegen, als verschiedene Kombinationen

von Antimon- und Vanadiumverbindungen verwendet wurden. Es trat eine deutliche Verminderung des Korrosionsgewichtsverlustes

der Stahlbleche während der zweistündigen Erhitzung ein,

und die Spannung des offenen Stromkreises war folglich

höher (Versuche G, H, I und J).

5 098AA/11Q3

Tabelle 1

Korrosion bei Wärmeübertragung von Stahl in einer säuren Gasbehandlungslösunr von wässrigem Kaliumkarbonat unter Spülung mit Kohlendioxid

Zusammensetzung der sauren Gas,-b ehandlung s1ö sung

Inhibitor in der Gasbehandlung^- Korrosionsgrad des lösung Flusseisenblechs aus

dem Gewichtsverlust, mm pro Jahr

35% Kaliumkarbonat in dest.Wasser 35% Kaliumkarbonat in dest.Wasser

ο 35/6 Kaliumkarbcnat in dest.Wasser

35% Kaliumkarbonat in dest.Wasser

35?i Kaliumkarbonat in dest .Wasser

Ο,335>' Vanadylsulfatdihydrat 0,2% Natriummetavanadat

0,2% Kaliumantimonyltartrat und O,O2^c;o Weinsäure

0,1 % Natriumnietavanadat

O,15o Kaliumantimonyltartrat und

0.01?o Weinsäure

8,46 5,74 0,018 2,82

0,012

Tabelle 2

Korrosion "bei Wärmeübertragung von Stahl in einer sauren Gasbehandlun?;smischung aus einer Mischung von wässrigem Kaliumkarbonat-Monoäthanolamin unter Spülung mit Kohlendioxyd

Zusammensetzung der sauren Gasb ehandlungsmi s chung

Inhibitor in der sauren Gasbe handlung siösung

Korrosionsgrad des
Flus s e is enble chs

30% Kaliumkarbonat in dest.Wasser plus 3% Monoäthanolamin

30%

ser
cn

S 30%
co ^ser

.i>- 30%

^ ser

Kaliumkarbonat in dest.Wasplus 3/0 Monoäthanolamin

Kaliumkarbonat in dest.Wasplus 3% Monoäthanolamin

Kaliumkarbonat in dest.Wasplus 3/0 Monoäthanolamin

~* 30% Kaliumkarbonat in dest.Was _u. ser plus 3% Monoäthanolamin

kein

0,33?'o Vanadyl sulf atdihydrat

0,2% Natriummetavanadat

0,2% Kaiiumantimomrltartrat und 0,02% Weinsäure

0,1% Natriummetavanadat

0,1% Kaliumantimonyltartat und

0,01 Weinsäure

6,05
6,81

0,023

0,015

Tabelle 3 ■ Inhibitor-Untersuchungen mit in Kaliumkarbonatlösungen aktivierten Stahloberflächen

Inhibitor(en), zugegeben zu der Kaliumkarbonat-3ikarbonatlösung nach Aktivierung dieser Stahlplatte in dieser Lösung

Verwendete(s) Spülgas(e) Spannung des offenen Stromkreises (mV) der Stahlplatte
vs eine gesättigte Kalomel-Slektrode

Nach Zugabe

Nach zwei Std.

Gewichtsverlust (durch Korrosion) der Stahlplatte während zweistündiger Hitzeperiode, mg

ro > σ

kein

CO,

CO₂ plus Luft

Antimonverbindungen

' —

A. 0,1Si) Kaliumantimonyltartrat

B. 0.1 ?ό Antimontartrat

C. 0,Λ% Antimonlactat

co₂	plus	Luft	- 820 - 800
COp co\|	plus	Luft	- 815 - 800
CO₂	plus	Luft	- 810 - 800

Fünfwertige Vanadiumverbindungen

D. 0.1 «3 Vailadiumpentoxyd CO₉

C0| Plus Luft

Ξ. 0,1% NatriuKimetavanadat CO₂

CO

plus Luf·

F. 0,1 i'j Natriuiiiorthovanadat CO,

- 900

- 865

-1000
■1000

- 800

- 180

- 820

- 440

- 830

- 870

COo Dlus Luft 915

110

930
125

- 023

- 765

110

55 149

39 66

33 354

196 405

165

421

130 S27

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Inhibitor(en), zugegeben zu der Kaliumkarbonat-Bikarbonatlösung nach Aktivierung dieser Stahlplatte in dieser Lösung

Verwendete(s) Spülgas(e)

Spannung des offenen Stromkreises (mV) der Stahlplatte
vs eine gesättigte Kalomel-Elektrode

Nach Zugabe Nach zwei Std.

Gewichtsverlust (durch Korrosion) der Stahlplatte während zweistündiger Hitzeperiode , mg

Kombinationen von Antimon- und Vanadiumverbindungen

G. 0,05^Kaliumantimonyltartrat, 0,05$
Natriummetavanadat

H. 0,05% Kaliumantimonyltartrat,, 0,05*5
Vanadiumpentoxyd

I. 0,05/o Antimontartrat, 0,05% Natriuminetavanadat

J. 0,05% Antimonlactat und 0,033% Natriumorthovanadat

0,05/6 Antimonlactat, 0,05% Natriumorthovanadat

CO, COi

COi

CO, COi

plus	Luft	ι ι VJiVJi ΓΟ VJl OO	- 575 - 280
plus	Luft	- 540 - 500	- 560 - 270
plus	Luft	- 570 - 500	- 600 - 270
plus	Luft	- 610 - 510	- 550 - 270

8 11

5 13

7 17

12 7

1. Die Lösung enthielt 20% K₂CO^ und 5% IvHCO₇;, da sich dieses Verhältnis dem Gleichgewichtsverhältnis aer beiden Verbindungen, die nach Erhitzen der Lösungen auf den Siedepunkt unter Spülen mit CO2 erhalten wurden, annähert.

2. Der durchschnittliche Gewichtsverlust an Stahl in sieben durchgeführten Versuchen zur Bestimmung des Korrosionsverlustes vor der Aktivierung betrug 7±3 mg. Deshalb wurde 7 mg von allen Vierten des tatsächlichen Gewichtsverlustes substrahiert.

Claims

Patentansprüche

1. Korrosionsinhibierende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung von etwa 20 bis 40 Gew.-Jo Kaliumkarbonat und einer
inhibierenden Menge einer Mischung von etwa 9 bis 1 Gew.-Teilen einer Vanadiumverbindung, die in dieser .wässrigen Kaliumkarbonatlösung fünfwertige Vanadiumionen bilden kann, und etvra 1 bis 9 Gew.-Teilen einer Antimonverbindung, die wenigstens zum Teil in dieser wässrigen Kaliumkarbonatlösung löslich ist, besteht.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Vanadiumverbindung ein Alkalimetallmetavanadat oder Ammoniumvanadat und die Antimonverbindung ein Alkalimetallantimonyltartrat ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallvanadat Natriumrnetavanadat und das Alkalimetallantimonyltartrat Kaliumantimonyltartrat ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem etwa 1,0 bis 50 Gew.-% eines Chelierungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Antimonylverbindung,
enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelierungsinittel Weinsäure ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, da3 die Vcnadiumverbindung ein Vanadiumoxyd, vorzugsweise

.iumpentoxyd, ist.

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7. Zusammensetzung nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionsinhibitor in einer Menge von etwa 0,01 bis 2,0 Gew.~%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Kaliumkarbonatlösung, anwesend ist.

8.. Verfahren zur Inhibierung von Korrosion von eisenenthaltenden Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass einer wässrigen Kaiiumkarbonatlösung eine inhibierende Menge einer Mischung von etwa 9 bis 1 Gew.-Teilen einer Vanadiumverbindung, die in dieser wässrigen Kaliumkarbonatlösung fünfwertige Vanadiuraionen bilden kann, und etwa 1 bis 9 Gew.-Teilen einer Antimonverbindung, die wenigstens zum Teil in dieser wässrigen Kaliumkarbonatlösung löslich ist, zugesetzt wird*

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