EP0972854B1 - Verfahren zum Beizen von Edelstahl - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beizen von Edelstahl, wobei unter Edelstahl die Qualitäten AISI 200, 300 und 400 nach den US Normen verstanden werden und der Edelstahl in einer wässrigen Lösung von reiner Salzsäure bei Temperaturen von mindestens 40 °C bis zu maximal dem Siedepunkt einer azeotropen Salzsäure behandelt und ein Oxidationsmittel der wässrigen Salzsäure zugesetzt und als Oxidationsmittel eine oder mehrere Substanzen aus folgenden Verbindungen Chlor, Wasserstoffperoxid, Chlor - Sauerstoffverbindungen, andere chlorhaltige Säuren wie Perchlorsäure und Chromsauerstoffverbindungen wie CrO₃ verwendet wird, wobei die Zugabe so erfolgt, dass mindestens ein Drittel, vorzugsweise die Hälfte der beim Beizangriff gelösten Metalle in Form von Fe(III)-chlorid vorliegt und der Gehalt an Fe(III)-chlorid in der Beizlösung durch Messung der Dichte, Leitfähigkeit, Redoxpotential oder photometrisch sowie einer Kombination dieser Meßmethoden bestimmt und auf Basis des Messwertes eingestellt bzw. geregelt wird.

Das Beizen von Normalstahl mit Salzsäure hat sich in den letzten Jahren weltweit durchgesetzt und wird praktisch in allen Ländern und Stahlwerken benutzt. Beim Beizen von Edelstahl gab es bisher jedoch das technischen Vorurteil, daß dies wegen der unterschiedlichen Zunderausbildung nicht möglich ist. Es hat sich jedoch als überraschender Effekt gezeigt, daß sehr wohl auch mit Salzsäure ein Beizeffekt erzielbar ist. Die notwendigen Beizzeiten zum Erzielen einer zunderfreien Oberfläche sind jedoch im Verhältnis zum Normalstahl extrem lang. So wird ein Stahlband der Qualität St 12 in maximal 30 sec. bei 80 °C gebeizt, ein vergleichbares Band der Qualität AISI 409 benötigt bei 90 °C bis zu 10 Minuten. Diese extrem langen Beizzeiten sind für den praktischen Betrieb unbrauchbar, da die notwendigen Beizanlagen zu lange werden würden.

Es sind aus der EP-A-0 769 574, EP-A-0 792 949, DE 27 36 255 A, GB 444 865 A, EP-A-0 513 753, JP 58 199879 A, EP-A-0 814 180, EP-A-0 770 707 und CA Vol. 84/1976 Seite 223 Verfahren bekannt, bei denen zum Beizen von Edelstahl Salzsäure bei einer Temperatur von über 40 °C eingesetzt wird.

Als überraschender Effekt hat sich gezeigt, daß bei Zugabe eines Oxidationsmittels zur verwendeten Salzsäure beim Beizen diese Beizzeit auf 50 % der vorhergehenden Zeit verkürzt werden kann. Als Oxidationsmittel können dabei alle üblichen Oxidationsmittel wie z. B. Salpetersäure, Chlor, Wasserstoffperoxid, Chlor - Sauerstoffverbindungen, sauerstoffhaltige Gase, andere chlorhaltige Säuren wie Perchlorsäure, Chromsauerstoffverbindungen wie CrO₃ und Ferrichlorid verwendet werden. Als Maß für die Zugabe wird dabei die Oxidation des in der Beizsäure vorhandenen und durch den Beizangriff gelösten Eisens zu Ferrichlorid verwendet.

Diese Konzentration muß nach der vorliegenden Erfindung mindestens ein Drittel, vorzugsweise aber die Hälfte der durch den Beizangriff gelösten Metalle betragen um einen entsprechenden Effekt in Bezug auf Beizzeit zu erzielen.

Die Erfindung ist daher dadurch gekennzeichnet, daß mittels Bürsten, die zwischen den einzelnen Beizbottichen installiert sind, die Oberfläche des Bandes mechanisch gereinigt wird, wobei die Bürsten vorzugsweise mit in den Borsten eingebetteten abrasiven Partikeln versehen sein können. Dadurch kann eine weitere Reduktion der Beizzeit von 5 - 10 % erreicht werden. Als besonders vorteilhaft haben sich dabei Bürsten erwiesen, die in ihren Borsten abrasive Partikel wie Siliziumcarbid oder Aluminiumoxid eingebettet hatten.

Ausführungsbeispiele : Beispiel 1

An einer Beizanlage, bestehend aus 3 Beizbottichen mit je 20 m Länge wurden mit einem Edelstahlband der Qualität AlSl 409 Beizversuche durchgeführt. Die Betriebsbedingungen für die Anlage waren:

1. Beizbottich 216 g Summe HCl, 85 g Eisen gelöst, davon 84 g als Fe ²⁺ und ca. 1 g Fe³⁺ , 9 g Cr³⁺ /I

2. Beizbottich 200 g Summe HCI, 60 g Eisen gelöst, davon 60 g als Fe ²⁺, 7 g Cr³⁺ /I

3. Beizbottich 195 g Summe HCI, 35 g Eisen gelöst, davon 33 g als Fe ²⁺, 2 g als Fe³⁺, 4 g Cr 3+ /I

Temperatur in allen Beizbottichen 80 °C ± 2 °C. Die Beizsäuren wurden dabei mit einer Menge von 150 m³/h aus den Beizbottichen zugeordneten Zirkulationstanks in den Beizbottich gepumpt und diese Menge lief über die Abläufe wieder in den Zirkulationstank zurück.

Das erste Band wurde mit 30 m/min durch die Beizbottiche bewegt ( Beizzeit 120 sec. ) und war nach der Beize nahezu ungebeizt. Das gleiche Band wurde ein weiteres Mal durch die Beizbottiche gezogen und war danach erst zu ca. 50 % entzundert. Erst nach einem weiteren Transport durch die Beizbottiche, diesmal mit einer Geschwindigkeit von 15 m/min war das Band zunderfrei. Die gesamte Beizzeit betrug daher 480 sec.

Beispiel 2

Vor dem nächsten Bund wurde durch Einleiten von gasförmigem Chlor in die Zirkulationstanks bzw. in die Beizbottiche die Konzentration an Ferrichlorid in den Beizbottichen auf folgende Werte eingestellt:

1. Beizbottich 216 g Summe HCI, 85 g Eisen gelöst, davon 54 g als Fe ²⁺ und ca. 31 g Fe ³⁺ ,9 g Cr³⁺ /I

2. Beizbottich 200 g Summe HCI, 60 g Eisen gelöst, davon 38 g als Fe ²⁺, 22 g Fe ³⁺, 7 g Cr³⁺ /I

3. Beizbottich 195 g Summe HGI, 35 g Eisen gelöst, davon 22 g als Fe²⁺, 13 g als Fe³⁺, 4 g Cr³⁺/I

Temperatur in allen Beizbottichen 80 °C ± 2 °C
Auch bei der reduzierten Geschwindigkeit von 15 m/min mußte das Band zwei Mal durch die Beizbottiche transportiert werden, um eine vollständig zunderfreie Oberfläche zu erzielen. Die gesamte Beizzeit betrug daher unverändert 480 sec.

Beispiel 3

Die Konzentration an Ferrichlorid wurde daher vor dem nächsten Bund durch Zugabe von Wasserstoffperoxid in die Saugleitungen der Kreislaufpumpen weiter erhöht und auf folgende Werte eingestellt :

1. Beizbottich 216 g Summe HCI, 85 g Eisen gelöst, davon 38 g als Fe ²⁺ und ca. 47 g Fe³⁺, 9 g Cr³⁺ /I

2. Beizbottich 200 g Summe HCI, 60 g Eisen gelöst, davon 26 g als Fe ²⁺, 34 g Fe³⁺, 7 g Cr³⁺ /I

3. Beizbottich 195 g Summe HCI, 35 g Eisen gelöst, davon 15 g als Fe ²⁺, 20 g als Fe ³⁺, 4 g Cr³⁺ /I

Temperatur in allen Beizbottichen 80 °C ± 2 °C
Bereits nach dem ersten Durchlauf durch die Beizbottiche war das Band bei einer Geschwindigkeit von 15 m/min. zunderfrei. Die gesamte Beizzeit betrug bei diesem Versuch nur 240 sec. Durch weitere Zugabe von Oxidationsmitteln, so daß alles Eisen in Form von Ferrichlorid vorlag, konnte die Beizzeit nicht mehr wesentlich verkürzen. ( Beispiel 4 ) Das Diagramm in Fig. 1 zeigt die Ergebnisse dieser Versuche mit der entsprechenden Beizzeitverkürzung gemäß den Beispielen 1, 2, 3 und 4.
Durch eine Erhöhung der Beiztemperatur auf 90 °C konnte die Geschwindigkeit auf 18 m/min. bei den oben angegebenen Konzentrationen gesteigert werden, so daß die gesamte Beizzeit im Beispiel 3 nur mehr 200 sec. betrug. Die Versuche wurden mit den Beizsäuren wie in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 angegeben gemacht, wobei die Temperatur auf 90 °C erhöht wurde. (Fig. 2)
Weitere Versuche mit Zugabe von anderen Oxidationsmitteln zeigten, daß mindestens 50 % der gelösten Metalle als Ferrichlorid vorliegen müssen, um eine entsprechende Reduktion der Beizzeit zu erzielen. So ergab zum Beispiel der Zusatz von Perchlorsäure zu den Beizbottichen in jeweils 10 Vol. % der vorhandenen Menge eine Reduktion der Beizzeiten gemäß Fig. 3.
Als besonders vorteilhaft hat es sich auch bei den Versuchen herausgestellt, die Konzentrationen laufend zu überwachen, um sicherzustellen, daß stets ausreichend Oxidationsmittel dem Beizbad zugegeben wird.

Versuche mit anderen Edelstahlbändem der Qualitäten AISI 304, 316 sowie
AISI 430 ergaben ähnliche Reduzierungen der Beizzeiten unter den oben angeführten Bedingungen. Die Ergebnisse sind in den Diagrammen in Fig. 4 und Fig. 5 zusammengefasst.

In einer weiteren Serie von Versuchen wurden zwischen den einzelnen Beizbottichen Bürsten installiert, die die Oberfläche des Bandes vom lose anhaftenden Zunder befreiten. Dadurch konnte generell bei allen Versuchen eine weitere Reduktion der Beizzeit von 5 - 10 % erreicht werden. Als besonders vorteilhaft haben sich dabei Bürsten erwiesen, die in ihren Borsten abrasive Partikel wie Siliziumcarbid oder Aluminiumoxid eingebettet hatten.

Claims (5)

1. Verfahren zum Beizen von Edelstahl band, wobei der Edelstahl in Beizbottichen in einer wässrigen Lösung von Salzsäure bei Temperaturen von mindestens 40 °C bis zu maximal dem Siedepunkt einer azeotropen Salzsäure behandelt und ein Oxidationsmittel der wässrigen Salzsäure zugesetzt und als Oxidationsmittel eine oder mehrere Substanzen aus folgenden Verbindungen Chlor, Wasserstoffperoxid, Chlor - Sauerstoffverbindungen, andere chlorhaltige Säuren wie Perchlorsäure und Chromsauerstoffverbindungen wie CrO₃ verwendet wird, wobei die Zugabe so erfolgt, dass mindestens ein Drittel, vorzugsweise die Hälfte der beim Beizangriff gelösten Metalle in Form von Fe(III)-chlorid vorliegt und der Gehalt an Fe(III)-chlorid in der Beizlösung durch Messung der Dichte, Leitfähigkeit, Redoxpotential oder photometrisch sowie einer Kombination dieser Meßmethoden bestimmt und auf Basis des Messwertes eingestellt bzw. geregelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass mittels Bürsten, die zwischen den einzelnen Beizbottichen installiert sind, die Oberfläche des Bandes mechanisch gereinigt wird, wobei die Bürsten vorzugsweise mit in den Borsten eingebetteten abrasiven Partikeln versehen sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Oxidationsmittels proportional der durchgesetzten Bandoberfläche erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Oxidationsmittels proportional den durch die Beizanlage durchgesetzten Tonnen erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Oxidationsmittels in die Saugleitung der Umwälzpumpe jedes einzelnen Beizbottichs erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Oxidationsmittels in den jeden Beizbottich zugeordneten Zirkulationstank erfolgt.

Images