DE1279226B - Verfahren zur Unterdrueckung der radiolytischen Sauerstoffbildung im waessrigen Kuehlmittel eines Atomkernreaktors - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES mj9®& PATENTAMT Int. CL:

G21c

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 21g-21/2Ö

Nummer: 1279 226

Aktenzeichen: P 12 79 226.6-33 (A 49271)

Anmeldetag: 21. Mai 1965

Auslegetag: 3. Oktober 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Unterdrückung der radiolytischen Sauerstoffbildung im wäßrigen Kühlmittel eines Atomkernreaktors, das in Form von Siedewasser, als Gemischsystem von Wasser und Dampf oder in Form überhitzten Wasserdampfes verwendet wird.

Beim Betrieb eines Kernreaktors dieser Art wird bekanntlich sehr viel Kühlmittel in Umlauf gebracht. Dabei ist das zur Kühlung verwendete Wasser in den Leistungsreaktoren der Bestrahlung durch radioaktive Stoffe ausgesetzt und infolgedessen die Gefahr einer Sauerstoffbildung gegeben. Der entwickelte Sauerstoff reichert sich an, und zwar im Gegensatz zu anderen Kühlwassersystemen der Technik. Die Folge ist eine Korrosionsgefahr an den Rohrwandungen.

Es ist deshalb üblich, zum Reaktorbau Rohrleitungen aus nichtrostendem Stahl einzusetzen, der eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit hat und auch unter den erhöhten Druck- und Temperaturbedingungen eines Siedewasserreaktors nicht ange- so griffen wird, jedoch außerordentlich teuer ist.

Um diesen Kostenanteil zu senken, der beim Reaktorbau wegen der erforderlichen Kühlmittelumläufe erheblich ins Gewicht fällt, hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, an Stelle des hochwertigen nicht- »5 rostenden Stahles niedrigerlegierte Stähle oder Kohlenstoffstähle einzusetzen und zu diesem Zweck die Sauerstoffkonzentration bzw. -erzeugung im Kühlmittelumlauf so weit herabzusetzen, daß auch die genannten handelsüblichen Vergütungsstähle eine ausreichend lange Lebensdauer erreichen und über Jahre hinaus haltbar sind.

Es gibt bekanntlich verschiedene Arten von Siedewasser- oder auch sogenannten zweiphasigen Kühlmittelsystemen, die mit einem Gemisch von Wasser und Dampf arbeiten. Bei einem bekannten Wasserumlauf dieser Art hat das siedende Gemisch von H₂O und D₂O die Aufgabe, mit Hilfe des beim Sieden erzeugten Wasserdampfes die Nutzleistung des Reaktors auf eine entsprechende Turbine zu übertragen und in einem anderen Kreislauf den Zweck, den kondensierten Wasserdampf erneut zum Sieden zu bringen. Dabei wird die Dispersion von Wassertröpfchen und Dampf als »Brüden« bezeichnet. Es gibt auch Systeme mit einem Gesamtdurchlauf, bei dem das in Form flüssigen Wassers in den Reaktor eintretende Kühlmittel in ein Gemisch von Wasser und Dampf umgewandelt wird, welches am Reaktor austritt, noch etwa 5 Gewichtsprozent Wasser enthält und dessen Dampfanteil unmittelbar auf die Leistungsturbine geleitet wird.

Bei Anlagen, deren Wassersystem unter Druck Verfahren zur Unterdrückung der radiolytischen Sauerstoffbildung im wäßrigen Kühlmittel eines Atomkernreaktors

Anmelder:

Atomic Energy of Canada Limited,

Ottawa, Ontario (Kanada)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dr. rer. nat. J. F. Fues, Patentanwälte,

5000 Köln, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
Howard Keith Rae,
George Mervin Allison,
Joseph Eric SeSurf,
Deep River, Ontario (Kanada)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 22. Mai 1964 (369398) --

steht, ist die Zersetzung des Wassers im Reaktorbereich infolge von Bestrahlung durch radioaktive Stoffe bekanntlich nur dadurch zu unterdrücken, daß man verhältnismäßig große Mengen Wasserstoff in Lösung bringt und die Wasserstoffkonzentration im umlaufenden Wasser aufrechterhält. Bei einem Siedewasserreaktor mit einem durchgehenden Kreislauf wird jedoch der Wasserstoff zusammen mit dem erzeugten Wasserdampf laufend in die Dampfphase gebracht, geht verloren und muß deshalb erneut dem Flüssigkeitsumlauf zugesetzt werden. Auch in einem Siedewasserreaktor mit einem abgeschlossenen und für sich getrennten Wasserkreislauf der eingangs genannten Art wird laufend Sauerstoff erzeugt unter Einwirkung der Bestrahlung durch radioaktive Stoffe und bei gleichzeitiger Verarmung des Flüssigkeitsumlaufes an frei gewordenem Wasserstoff, den man infolgedessen entsprechend erneuern muß, um die Sauerstoffbildung zu reduzieren, wenn man statt rostfreier SpezialStähle die dem Erfindungsgegenstand zugrunde liegende technische Aufgabe lösen und weniger hochwertige Stähle als Rohrmaterial verwenden will.

Aus den genannten Gründen besteht also die erste Voraussetzung zur Lösung der gestellten Aufgabe darm, die Sauerstoffbildung in statu nascendi, wo der

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Sauerstoff bekanntlich besonders aggressiv ist, nach sich entwickelnden Sauerstoff NO₂ zu bilden. In die-Möglichkeit zu reduzieren und trotz der laufend ein- sem Zeitraum entsteht kein meßbarer Anteil von O₂ wirkenden Bestrahlung des Kühlmittels im Reaktor- im Kühlmittelkreislauf. Der Beginn des Sauerstoffkreislauf der betreffenden Art durch radioaktive Stoffe anstieges fällt etwa auf die Zeit II⁴⁵ Uhr und ist einen Weg zu finden, wie man die Sauerstoffentwick- 5 durch den mit O bezeichneten Pfeil zur entsprechenlung und damit eine Korrosion der Rohrwände wirk- den Linie markiert, jedoch der Sauerstoffanteil zusam unterdrücken kann. Diese hat bekanntlich im nächst nur qualitativ feststellbar, aber nicht quanti-Gegensatz zur Rostbildung über längere Zeiträume tativ meßbar. Gegen 12"° Uhr, wenn die Reaktordie besonders unangenehme Form einer unregel- anlage angelaufen ist und Leistung zu erzeugen bemäßigen Anfressung der betroffenen Oberflächen, io ginnt, setzt dann alsbald auch ein erheblicher Anstieg weil die Reaktionswirkung offenbar tief in die inter- der O₂-Kurve ein. Der noch im Kühlmittelumlauf kristallinen Bereiche des betreffenden Metalls ein- vorhandene Ammoniak reicht nicht aus, den Sauergreifen kann und infolgedessen nur außerordentlich stoff zu binden, und es entstehen auch nur beschränkte hochwertige und feinkörnige Sonderstähle verwend- Mengen von NO₂, während die Ammoniakanteile bar sind. 15 praktisch nahe der 0-Linie bleiben, wie auch die in-

Die gestellte Aufgabe wird bei dem eingangs ge- folge der Meßungenauigkeit so geringer Anteile unnannten Verfahren zur Unterdrückung der Sauerstoff- regelmäßige Punktfolge zum Ausdruck bringt. Um bildung dadurch gelöst, daß erfindungsgemäß dem 15"° Uhr ist praktisch kein Ammoniak vorhanden, Kühlmittel während des Reaktorbetriebes laufend weit mehr als 1 Gewichtsteil O₂ und noch immer die Ammoniak in solchen Mengen zugesetzt wird, daß im 20 begrenzte Menge NO₂.

Kühlmittel eine Konzentration von wenigstens 3 Ge- Um 15¹⁵ Uhr wurde der Kühlmittelanlauf durch

wichtsteilen Ammoniak je Million Gewichtsteile Kühl- Zugabe von 0,3 g Ammoniak je Hektoliter - angemittel aufrechterhalten wird. · reichert, was 3 Gewichtsteilen je Million entsprechen

Zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfin- würde.¹ Am Ausgang des Reaktors korinte jedoch bis dung braucht also lediglich in bekannter Weise die 25 gegen 18"" Uhr nur zwei Drittel des genannten Menerforderliche Menge Ammoniak zugesetzt zu werden. . genwertes Ammoniak festgestellt werden. In der glei-Dadurch ergab sich bei einem praktischen Ausfüh- chen Zeit stieg die Sauerstoffmenge noch etwas an, rungsbeispiel eine außerordentlich wirksame Vermin- während nahezu gleichbleibende, aber doppelt so derung der Sauerstoffbildung unter gleichbleibenden große Mengen NO₂ feststellbar waren als um 15°" Uhr. Betriebsverhältnissen des Reaktors und infolgedessen 30 Die eingangsseitig konstant gehaltenen Ammoniakdie Möglichkeit, für die gleiche Anlage bzw. für mengen wurden dann in drei weiteren Stufen erhöht, andere Reaktoren entsprechend weniger kostspielige die betreffenden Zeitpunkte sind durch gestrichelte Stähle zum Leitungsbau einzusetzen. Linien aus F i g. 1 ersichtlich und die eingestellten

Die gefundenen Ergebnisse sind graphisch in der Mengen zu den entsprechenden Pfeilen mit 0,9 und Zeichnung dargestellt. Es zeigt 35 1,8 bzw. 2,7 g/h angegeben. Wie man sieht, war die

Fig. 1 die Sauerstoffbildung in verschiedenen Zeit- Folge ein wirksamer Anstieg der Ammoniakkonzenräumen und unter verschiedenen Ammoniakkonzen- tration am Ausgang des Reaktors unter gleichzeitiger trationen beim Reaktorbetrieb mit Wasser als Kühl- Reduktion der O₂-Menge und demgemäß auch mit mittel und nachlassenden Mengen NO₂. Man erkennt außerdem

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Sauerstoff- 40 besonders deutlich an den Kurven für die betreff engehalte in Abhängigkeit vom Ammoniakgehalt des . den O₂-Gehalte deren asymptotischen Verlauf. Dabei Kühlmittels, und zwar in den unter stationären Ver- ist zu erkennen, daß 1,8 g/h, was 18 Gewichtsteilen in hältnissen sich einspielenden Verhältnissen. der üblichen Bezeichnung ppm entspricht, ausgangs-'

In Fig. 1 ist der praktische Reaktorbetrieb über seitig etwa zur halben Ammoniakkonzentration führt, einen Zeitablauf von 24 Stunden mit der Zeitachse t 45 und auch nicht ausreicht zur völligen Unterdrückung als Abszisse und den entsprechenden Stundenangaben des Sauerstoffgehaltes. Erst die letzte Betriebsstufe als Zahlenwerte eingetragen. Hierzu sind drei Ordi- ergibt schließlich ein Verschwinden des Sauerstoffnaten angegeben und drei entsprechende Scharen von anteiles und damit zwangläufig auch eine nur noch Meßpunkten für die betreffenden Ordinatenwerte sehr geringe Entwicklung von NO₂, während der be-NH₃, O₂ und NO₂ eingetragen. Es ergeben sich ent- 50 treffende Ammoniakanteil natürlich über den vorgesprechende Kurven, und zwar in Abhängigkeit von gebenen Ordinatenbereich hinaus anstieg,
den willkürlich eingeregelten Betriebsdaten des Reak- Die zur chemischen Analyse übliche Mengenangabe

tors wie folgt: ppm wurde zur Ordinatenmarkierung verwendet,

Im Schnittpunkt der Koordinaten, also um 9°° Uhr während die für den Einfüllvorgang im praktischen morgens, waren 4 Gewichtsanteile Ammoniak je Mil- 55 Betrieb besonders zweckmäßige Angabe in Gramm lion Gewichtsanteile flüssiges Kühlmittel sowie kerne je Hektoliter in bekannter Weise am Eingang des meßbaren Mengen von O₂ und NO₂ vorhanden. In Flüssigkeitsumlaufes in jeder Stufe konstant gehalten der Folgezeit von reichlich einer Stunde ändert sich wurde. Der nach 24°° Uhr ausgeschaltete Reaktor an diesem Ruhestand nur der Ammoniakanteil, der hatte zu diesem Zeitpunkt kaum noch meßbare in geringen Mengen aus dem System entweicht. Kurze 60 Sauerstoffmengen im Kühlmittelumlauf. Die bei der Zeit nach 10"° Uhr wurde der Reaktor eingeschaltet. Darstellung nach Fig. 1 im Maßstab geraffte Nacht-Dieser Zeitpunkt ist durch die gestrichelte Linie B in zeit von I⁰⁰ Uhr bis 8³⁰ Uhr führte zu dem Ergebnis, Fig. 1 markiert. Der Anlauf des Reaktors und die daß O₂ und NO₂ nicht mehr meßbar und auch der damit verbundene Aufheizung des Kühhnittehim- Ammoniakanteil über Nacht durch Verluste bis auf laufes dauert einige Zeit, jedoch erkennt man schon 65 10 ppm oder 1 g/h abgesunken war.
kurz nach 11°° Uhr bereits «ine sehr geringe Menge F i g. 2 zeigt zum Unterschied gegenüber dem zeit-

von NO₂ und damit die Wirkung des Verfahrens liehen Ablauf nach F i g. 1 die stationären Verhältgemäß der Erfindung, aus dem Ammoniak und dem nisse, die sich unter gleichbleibenden Bedingungen

schließlich einstellen, wenn man über beliebig lange Zeit eine bestimmte Ammoniakkonzentration im Kühlmittelkreislauf, und zwar am Eingang des Reaktors aufrechterhält. Beim untersuchten Beispiel war der Druck des Kühlmittelraumes bei 70 atü und die Temperatur des überhitzten Wasserdampfes im Bereich zwischen 300 und 400° C. Wie man sieht, sind schon bei Anwesenheit von 3 ppm Ammoniak nur noch 0,1 ppm Teil Sauerstoff im Kühlmittel. Bei Anwesenheit von 20 ppm Ammoniak sind die Sauer-Stoff anteile am Ausgang des Reaktors vernachlässigbar klein und, wie auch die in F i g. 2 in diesem Meßbereich weit gestreuten Werte zeigen, nicht mehr eindeutig feststellbar. Damit ist die Sauerstoffkonzentration im Kühlmittel auf Werte in der Größenordnung von 10~⁸ herabgedrückt. Infolgedessen kann der gesamte Kühlmittelumlauf mit normalen Stahlrohren ausgerüstet werden, ausgenommen natürlich der kleine Abschnitt unmittelbar im Bereich des Reaktors. In diesem Abschnitt lohnt sich selbstverständlieh nach wie vor die Verwendung sehr korrosionsfester Stähle, deren Preis jedoch für die Gesamtanlage kaum ins Gewicht fällt.

Wie die geschilderten Ergebnisse zeigen, ist es angesichts des unvermeidbaren kontinuierlichen Verlustes von Ammoniak besonders zweckmäßig, wenn man die Ammoniakkonzentration praktisch im Bereich zwischen 3 und 20 ppm des Kühlmittels wählt, wenn es sich um eine Reaktoranlage handelt, deren wäßriges Kühlmittel in Form von Siedewasser, als Gemischsystem von Wasser und Dampf oder in Form erhitzten Wasserdampfes zum Einsatz kommt. Die Verwendung noch höherer Ammoniakmengen ist aus den genannten Verlustgründen unwirtschaftlich und auch unnötig. Verwendet man weniger als 3 ppm NH₃, dann tritt eine meßbare Sauerstoffmenge im Kühlmittelumlauf am Ausgang des Reaktors in Erscheinung. Als Nebenerscheinung werden naturgemäß Nitrite und Nitrate gebildet, jedoch schaden solche bekanntlich Stahlrohren nichts.

Die vorgeschlagene Verwendung von Ammoniak zur kontinuierlichen Verarmung des Sauerstoff anteiles im Kühlmittelkreislauf eines Reaktors ist bei den angegebenen Konzentrationen natürlich viel wirtschaftlicher als die bisher übliche Verwendung von Wasserstoff. Außerdem ist Ammoniak bei der vorgesehenen Aufzehrung des Sauerstoffgehaltes an der Bindung des gleichzeitig entstehenden Wasserstoffes nicht beteiligt, dieser jedoch bekanntlich leicht flüchtig und deshalb unter normalen Betriebsbedingungen bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung kaum größer als 5 μΜοΙ je Liter Kühlflüssigkeit und überdies unschädlich. Wahrscheinlich bilden sich jedoch mit Ammoniak und gelöstem Wasserstoff reduzierend wirkende Radikale, welche die so wirksame Unterdrückung freien Sauerstoffes im Strahlungsbereich des Reaktors begünstigen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung von Ammoniak in Reaktorsystemen mit wäßrigem Kühlmittelumlauf verschiedener Art bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung:

26 °/o Dampf und 74 °/o Wasser. Dabei wurden folgende Mengenanteile gemessen, und zwar der Wasserstoff als Volumenbeträge, bezogen auf die Wassermenge des Kühlmittels.

Beispiel 1

Naßdampf oder Brüden mit 20 % Dampf
und 80 «/0 Wasser

Das Kühlmittel bestand am Eingang zum Reaktor aus 20 % Dampf und 80 % Wasser, am Ausgang aus

Ammoniak in den Brüden	Wasserstoff am Eintritt	Sauerstoff im Wasserdampf (Austritt—Eintritt)
ppm NH3	cm3 H2/kg H2O	ppm O2
0,1	0,52	0,5
0,8	0,99	0,13
0,9	0,93	0,081
1,2	1,07	0,066
2,1	1,38	0,027
2,2	1,65	0,023
3,0	1,16	0,003
4,4	1,54.	0,006
5,4	1,49	0,002
5,9	1,46	0,000
• 6,0 ·■-■	2,0	0,000
6,8	1,36	0,000
8,0	1,33	0,000
8,4	1,14	0,000

65 Der Wasserstoff gehalt war mit weniger als 2 cm³/kg verhältnismäßig gering im Vergleich zu der Konzentration, die normalerweise für den unter Druck stehenden Flüssigkeitsumlauf mit 10 cm³/kg vorgeschrieben wird. Die Abbaugeschwindigkeit des Ammoniakanteiles ändert sich mit der Konzentration, aber bei der beobachteten maximalen Geschwindigkeit von 450 mg/Std. könnte dies nur zu einer Konzentration von 1,3 cm^s/kg im Kühlmittelumlauf führen, wenn der Abbau nur ein einfacher Wasserstoffbildungsprozeß wäre. Mit wenig mehr als 3 Gewichtsteilen Ammoniak je Million Gewichtsteile des Kühlmittels erreicht man vernachlässigbar kleine O₂-Anteile.

Die genannten Gaskonzentrationen wurden an den betreffenden Gewichtsmengen des Kühlmittels festgestellt, jedoch befindet sich in Wirklichkeit der meiste Wasserstoff in der Dampfphase des Kühlmittels, während sich die Radiolyse des Wassers hauptsächlich auf die flüssige Phase des Kühlmittels auswirkt. Der Wasserstoffgehalt der flüssigen Phase allein war geringer als 0,2 cm³/kg.

Beispiel 2
Siedewasser der schon zu Fig. 1 untersuchten Anlage

Die Ergebnisse sind bereits besprochen worden und zeigen besonders anschaulich die Abnahme der Sauerstoffkonzentration, die am austretenden Dampf gemessen wurde, in Abhängigkeit von der Ammoniakkonzentration, die dem flüssigen Wasser in der Prüfungszone entnommen wurde. Im Endzustand gegen 2400 uhr lag der gesamte Gasgehalt der geprüften Flüssigkeit unter 0,1 ppm. In diesem Falle reichen 20 Gewichtsteile Ammoniak je Million Gewichtsteile des Kühlmittels zur vollständigen O₂-Unterdrückung.

Beispiel 3

Überhitzter Dampf des bereits zu F i g. 2
genannten Systems

Diese sich über längere Betriebszeiten einspielenden Ergebnisse wurden an Versuchsreihen bei verhältnismäßig geringen Sauerstoffkonzentrationen ermittelt

und zeigen die praktisch nicht notwendige, jedoch theoretisch erreichbare Wirkung verhältnismäßig großer Ammoniakkonzentrationen bis in den Bereich von 50 ppm. Wie man sieht, nimmt die Sauerstoffkonzentration unterhalb von 0,1 ppm praktisch bis in ein Gebiet linear ab, in dem sich keine quantitativen Konzentrationsmessungen mehr mit ausreichender Genauigkeit durchführen lassen. Die Abhängigkeit kann in guter Näherung als linear angesehen werden, und die Wasserstoffkonzentration lag in diesem Falle allgemein unter 10 cm^s/kg, während zur (^-Unterdrückung bereits 8 Gewichtsteile Ammoniak je Million Gewichtsteile des Kühhnittels völlig ausreichend sind.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Unterdrückung der radiolytischen Sauerstoffbildung im wäßrigen Kühlmittel

IO

eines Atomkernreaktors, das in Form von Siedewasser, als Gemischsystem von Wasser und Dampf oder in Form überhitzten Wasserdampfes verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kühlmittel während des Reaktorbetriebes laufend Ammoniak in solchen Mengen zugesetzt wird, daß im Kühlmittel eine Konzentration von wenigstens 3 Gewichtsteilen Ammoniak je Million Gewichtsteile Kühlmittel aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniakkonzentration 3 bis 20 Gewichtsteile je Million Gewichtsteile des Kühhnittels beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniakkonzentration 3 bis 8 Gewichtsteile Ammoniak je Million Gewichtsteile des Kühhnittels beträgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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