DE3119444A1

DE3119444A1 - Verfahren zur stabilisierung des betriebes eines aus tantal oder einer legierung auf tantalbasis bestehenden saeuredigerierkessels

Info

Publication number: DE3119444A1
Application number: DE19813119444
Authority: DE
Inventors: Toshio Fukuzuka; Fumio Kamikubo; Hitoshi Miyazaki; Ryukichi Mizuno; Katsuyuki Ohtsuka; Hiroshi Satoh; Kazutoshi Shimogori
Original assignee: Doryokuro Kakunenryo Kaihatsu Jigyodan; Kobe Steel Ltd
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1980-05-16
Filing date: 1981-05-15
Publication date: 1982-05-13
Also published as: BE888830A; FR2482763A1; FR2482763B1; US4587098A; GB2084384A; JPS5761995A; JPS5928879B2; GB2084384B

Description

TlIDTKE » BüHL.NG " KlNNE . -' " 55SStSSÄ

-Pellmann ^Dipl-^In9· ^H"^Tiedtke

Dipl.-Chem. G. Biihling

„ Dipl.-Ing. R. Kinne

Dipl.-Ing. R Grupe Dipl.-Ing. B. Pelimann

Bavariarlng 4, Postfach 2024Q3

8000 München 2

Tel.: 089-539653

Telex: 5-24 845 tipat

cable: Germaniapatent München

15. Mai 1981 DE 1235 / case FP-4984H0/2234

Doryokuro Kakunenryo Kaihatsu Jigyodan

Tokyo, Japan

Kobe Steel, Ltd. Kobe-city, Japan 15

Verfahren zur Stabilisierung des Betriebes eines aus Tantal oder einer Legierung auf Tantalbasis bestehenden Säuredigerierkessels

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung des Betriebes eines aus Tantal oder einer Legierung auf Tantalbasis bestehenden Säuredigerierkesseis, der zum Digerieren eines organischen Abfallmaterials eingesetzt wird.

In Einrichtungen, in denen Kernbrennstoffe oder radioaktive Isotope im allgemeinen gehandhabt v/erden, muß der menschliche Körper vor einer Strahlenexponie-

XI/13

Dcutoeho Bank (Manchen) Kto. 51/61070 Drosdnor Sank (Mflnchon) KIo. 3Θ39 844 Fostocfisck (S/SncSi=n) Kto. 870-43-804

J!

- 4 - DE 1235

rung geschützt werden. Typische organische Rohmaterialien, die zum Strahlenschutz eingecetzt werden können, sind Kautschukprodukte, die durch Polymerisieren oder Copolymerisieren von chlorhaltigen Monomeren wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Chloropren hergestellt werden. Aus diesen Rohmaterialien hergestellte Körperschutzeinrichtungen oder Schutzbekleidungen müssen nach langzeitiger Verwendung aufgrund ihrer Verseuchung durch radioaktive Strahlen einer zu ihrer Beseitigung dienenden Behandlung unterzogen werden. Ein Beispiel für Verfahren zur Behandlung solcher durch radioaktive Strahlen verseuchter, organischer Produkte besteht darin, daß ihr Volumen vermindert wird und daß sie stabilisiert und dann zur Ermög- — lichung einer vorteilhaften Lagerung verdichtet werden. Für die Erzielung dieser Volumenverminderung und Stabilisierung gibt es verschiedene Verfahren. Das wirksamste der untersuchten Verfahren besteht darin, daß man die organischen Produkte in ein Bad aus hochkonzentrierter Schwefelsäure mit einer hohen Temperatur hineinbringt und mit der Schwefelsäure digeriert. Dieses Verfahren weist die beiden nachstehend beschriebenen Behandlungsschritte auf, die unter sehr scharfen Bedingungen durchgeführt werden:

(1) Zersetzung der organischen Materialien durch Schwefelsäure Γ im Fall von Polyvinylchlorid:

2 3, η ^{+ n} 2 °4 ""* ^{nC nS0}2 ^{+ 2nH}2° nHCl J

(2) Oxidation des Kohlenstoffs durch Zugabe vom Salpetersäure

3C + 2HNO₃ —) 4NO + 3CO₂ + 2H₂O

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Der erste Behandlungsschritt wird im allgemeinen etwa 5 h lang in einem Bad aus 85 %-iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 200 C oder darüber durchgeführt, worauf zur Durchführung des zweiten Behandlungsschrittes, für den etwa 2 h erforderlich sind, Salpetersäure hinzugegeben wird.

Als Materialien, die gegenüber solchen scharfen Bedingungen beständig sind, kommen Platin, Gußeisen mit hohem Siliciumgehalt, mit Glas ausgekleideter Stahl und Tantal einschließlich Legierungen auf Tantalbasis (nachstehend kurz als "Ta" bezeichnet) in Betracht. Platin ist jedoch teuer,, v/ährend Gußeisen mit hohem Siliciumgehalt spröde ist-. Die Verarbeitung von mit Glas ausgekleidetem Stahl unter Ausbildung einer komplizierten Gestalt ist schwierig, und mit Glas ausgekleideter Stahl neigt zur Rißbildung, wenn er thermischen Beanspruchungen ausgesetzt wird. Als verbleibendes Material tritt daher Ta in den Vordergrund.

Ta neigt jedoch, wenn auch in einem sehr geringen Ausmaß, dazu, daß es korrodiert wird, und daß es durch Absorption von Wasserstoff, der bei der Korrosion gebildet wird, versprö'det. Demnach kann Ta nicht als Material für Säuredigerierkessel eingesetzt werden, bevor diese Probleme gelöst sind.

Bisher sind in bezug auf die Verhinderung der Korrosion von Ta nur wenige Untersuchungen durchgehe führt worden, und dieses Forschungsgebiet ist im wesentlichen unberührt geblieben. Ein bekanntes Verfahren zur Verhinderung der Versprödung durch Absorption von Wasserstoff besteht darin, daß man auf einen Teil der Ta-Oberflache eine Platinfolie aufklebt, wodurch eine Art Opferkathodenwirkung hervorgerufen

J Il

* - 6 - DE 1235

_ί( 1 wird. Der Gewichtsverlust des Ta durch Korrosion schreitet jedoch so schnell fort, daß ein häufiger

* Ersatz der Platinfolie notwendig ist, was vom Stand-_E punkt des Betriebswirkungsgrades und der Wirtschaft-

:i 5 lichkeit aus unvorteilhaft ist.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Stabilisierung des Betriebes eines aus Ta bestehenden Säuredigerierkessels zur Verfügung zu stellen, bei dem die auf Korrosion beruhende Zersetzung des Ta auch unter den scharfen Betriebsbedingungen, die beim Digerieren mit Säure angewendet werden, in wirksamer Weise auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird.

Durch die Erfindung soll auch ein Verfahren zur Stabilisierung des Betriebes eines aus Ta bestehenden Säuredigerierkessels zur Verfügung gestellt werden, bei dem die auf einer Absorption von Wasserstoff beruhende Versprödung des Ta und die auf Korrosion beruhende Zersetzung des Ta auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden. Weiterhin soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Stabilisierung des Betriebes eines aus Ta bestehenden Säuredigerierkessels zur Verfügung gestellt werden, das bei der kontinuierlichen Durchführung einer Säuredigerierbehandlung eine Verstärkung der Mittel für die Hemmung der Korrosion ermöglicht, während ein genaues Bild vom Fortschreiten der Korrosion erhalten wird. Durch die Erfindung soll ferner ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden,

das eine Hemmung der Korrosion und

der Versprödung durch Wasserstoff unter Anwendung einfacher Mittel ermöglicht.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch das im •se
^OJ Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst.

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Die mindestens eine aus Salpetersäure, salpetriger Säure, Nitraten, Nitriten und Stickstoffoxiden ausgewählte Substanz muß mindestens während der Zersetzung des organischen Abfallmaterials vorhanden sein und wird vorzugsweise in einer Menge von mindestens 10 ppm eingesetzt. Unter Berücksichtigung des Verlustes der mindestens einen aus Salpetersäure, salpetriger Säure, Nitraten, Nitriten und Stickstoffoxiden ausgewählten Substanz durch Verdampfung wird geeigneterweise eine zusätzliche Menge frischer Substanz hinzugegeben, während das Eigenpotential des Ta gemessen wird.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert ο

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer

Testvorrichtung, durch die bei Ta-Probekörpern eine Korrosion und eine Absorption

von Wasserstoff hervorgerufen wird.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Salpetersäurekonzentration und der durchschnittlichen Korro

sionsgeschwindigkeit von Ta.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Salpetersäurekonzentration und der Menge des durch Ta absor

bierten Wasserstoffs.

Fig. 4 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung für die Messung von Veränderungen des Eigenpotentials, die beim Fort

schreiten der Korrosion des Ta hervorgeru-

J I I 3 h

- 8 - DE 1235 fen werden.

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung der mit

der Vorrichtung von Fig. 4 erhaltenen Ergebnisse der Messung der Wirkung von

Salpetersäure. Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration der zu einer Testlösung hinzugegebenen Salpetersäure und dem Eigenpotential.

Fig. 6 ist eine graphische Darstellung der Veränderungen des Eigenpotentials, die auftreten, wenn die Vorrichtung von Fig. 4 Über eine lange Zeite betrieben wird,

während die Korrosion und die Absorption von Wasserstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gehemmt werden.

Unter Bezugnahme auf Tabelle 1 wird zunächst die Wirkung der Zugabe von Salpetersäure, salpetriger Säure, Nitraten und Nitriten auf die Hemmung der Korrosion und der Absorption von Wasserstoff beschrieben. T)ie Wirkung der Zugabe von Stickstoffoxiden auf die Hemmung der Korrosion und der Wasserstoffabsorption wird unter Bezugnahme auf Tabelle 2 beschrieben. Zur Ermittlung der Wirkung der Zugabe dieser Substanzen wurde die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung

angewendet.
30

Bei der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung sind auf einer Schale 1 einige Heizmäntel 2 (von denen in der Figur drei dargestellt sind) angeordnet. In jeden

Heizmantel 2 ist ein mit einem Kühler 5 ausgestattete
^OsJ ter, trennbarer Kolben 3 eingesetzt. Jeder Kolben 3

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enthält eine Schwefelsäurelösung 9, in die ein Ta-Blech 10 mit einer bestimmten Größe (bei dem Versuch: 2 mm χ 20 mm χ 20 mm) eingetaucht ist. In Richtung des Pfeiles A wird Kühlwasser zugeführt, das durch ein Absperrventil 8 und nacheinander, wie es durch die Pfeile B, C und D angezeigt wird, durch die Kühler 5 hindurchfließt und schließlich abgelassen wird, wie es durch den Pfeil E angezeigt wird. Zum sicheren Betrieb der Vorrichtung dient eine in Fig.

durch eine gestrichelte Linie angedeutete Kontrolleinrichtung, in die Temperaturmeßfühler 4, ein Meßfühler 6, durch den eine Unterbrechung der Wasserzufuhr festgestellt wird, und ein Meßfühler 7, durch den ein Austreten von Flüssigkeit festgestellt wird, eingebaut sind.

Die Kolben 3, die jeweils 95 %-ige Schwefelsäure enthielten, wurden in Gruppen eingeteilt, die durch die Zugabe und die Nichtzugabe von Salpetersäure, salpetriger Säure und deren Salzen gekennzeichnet waren, und das Schwefelsäurebad in den Kolben wurde jeweils zur Durchführung eines 500-stündigen Dauertestes auf 250°C gehalten. Nach der Beendigung jedes Testes wurde der Probekörper herausgenommen, getrocknet und gewogen, und die Wasserstoffkonzentration in Ta wurde gemessen. Die in Tabelle 1 gezeigte, durchschnittliche Korrosionsgeschwindigkeit wurde aus der ^fahrend des Testes hervorgerufenen Gewichtsveränderung berechnet.

.0 I

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Tabelle

Nr.

Säure oder Hinzugegebene Salz Menge

Durchschnittliche Korrosionsgeschi'/indigkeit (mm/Jahr)

Wasserstoffab sorption (ppm)	2
2 25	0
51	8
54	5
48	5
49	5
1,	9
1,	5
o,	7
o,	5
o,	5
o,	5
o,
o,
o,
o,
o,	2
o,	0
34	3
36	9
29	1
27	8
1,
1,
1,
o,
1,
1,

1	—	1	,1	1	,911
2	LiNO₃	3		0	,947
3	Il	1		0	,945
4	NH₄NO₃	3	,1	0	,719
5	Il	O		0	,710
6	Fg(NO )	1		0	,581
7	Il	3	,1	0	,576
8	Il	O		0	,571
9	Cu (NO₃)₂	1		0	,340
10	ti	3	,1	0	,341
11	Il	O		0	,328
12	Ba (NO₃)₂	1		0	,310
13	Il	3		0	,311
14	H	O		0	,302
15	Ni(NO₃J₂	1		0	,215
16	Il	3		0	,213
17	Il	1	,05	0	,201
18	KNO₂	3		0	,845
19	Il	1		0	,813
20	NaNO₂	3		0	,798
21	It	O.		0	,778
22	HNO₃	1		0	,512
23	It	3	0	,389
24	It	5	0	,382
25	It	1	0	,384
26	HNO₂	2	0	,364
27	Il		0	,360

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Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die durchschnittliche, jährliche Korrosionsgeschwindigkeit beim Test Wr. 1, bei dem weder Salpetersäure noch salpetrige Säure oder Nitrate oder Nitrite hinzugegeben wurden, 1,911 mm betrug,während bei den Testen, bei denen diese Verbindungen hinzugegeben wurden, der schlechteste Wert 0,947 mm und der beste Wert 0,201 mm betrug. Diese Werte zeigen, daß die Korrosionsgeschwindigkeit auf etwa 1/2 bis 1/10 des Vergleichswertes vermindert wurde. Ein Vergleich der Wasserstoffabsorption zeigt, daß sie von einem Wert von 225 ppm bei dem Test, bei dem keine der Verbindungen hinzugegeben wurde, auf einen Wert vermindert wurde, der im schlechtesten Fall 54 ppm und im besten Fall 0,5 ppm betrug, woraus hervorgeht, daß die Wasserstoffabsorption auf etwa 1/4 bis 1/450 des Vergleichswertes vermindert wurde. Innerhalb der Grenzen der vorstehend beschriebenen Teste führten verschiedene Mengen ein und desselben Zusatzstoffs nicht zu bedeutenden Unterschieden, woraus hervorgeht, daß die Abhängigkeit der Wirkung von der hinzugegebenen Menge sehr gering ist.

Zwischen Salpetersäure und salpetriger Säure wurde hinsichtlich der Wirkung ihrer Zugabe kein großer Unterschied festgestellt. Was die Salze dieser Säuren anbelangt, so wurden Untersuchungen mit Salzen von Alkalimetallen, von Elementen der Kupfergruppe, von Erdalkalimetallen und von Elementen der Eisengruppe sowie mit Ammoniumsalzen durchgeführt, und es wurde festgestellt, daß alle dieser Salze die Wirkung einer Hemmung der Korrosion und der Wasserstoffabsorption zeigten. Die Art der Salze beschränkt sich nicht auf die in Tabelle 1 gezeigten Salze, vielmehr können Salze von anderen zu diesen Gruppen gehörenden, metallischen Elementen wie Mg-, Ca-, Sn-, Co- und

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Ni-Salze und Salze von nicht zu diesen Gruppen gehörenden metallischen Elementen wie Zn-, Cd-, Al-, Ga-, In-, Sn-, Pb-, Cr-, Mo- und Mn-Salze hinzugegeben werden. Die Salze, die verwendet werden können, beschränken sich nicht auf die vorstehend erwähnten, einfachen Salze, und es können andere Formen von Salzen wie Doppelsalze und Komplexsalze hinzugegeben werden. Zwischen Nitraten und Nitriten wurde hinsichtlich der Wirkung ihrer Zugabe kein großer unterschied festgestellt, jedoch wurde gefunden, daß Salze von Elementen der Kupfergruppe, von Erdalkalimetallen und von Elementen der Eisengruppe dazu neigten, ausgeprägtere Wirkungen zu zeigen als Ammoniumsalze und Alkalimetallsalze, von denen angenommen wird, daß sie relativ leicht ionisierbar sind.

Salpetersäure, salpetrige Säure und deren Salze werden einzeln oder in Kombination in verschiedenen Stufen des Betriebes zu dem Schwefelsäurebad hinzugegeben, beispielsweise bei der Zubereitung des Schwefelsäurebades vor der Zersetzung, beim Hineinbringen des organischen Materials in den Kessel oder wenn die Temperatur des Schwefelsäurebades einen Maximalwert erreicht hat. Es werden umso bessere Ergebnisse erzielt, je früher die Substanzen zu dem Schwefelsäurebad hinzugegeben werden.

Es wurden außerdem Untersuchungen durchgeführt, um festzustellen, ob in die Schwefelsäure eingeblasene, gasförmige Stickstoffoxide (NO ) wie NO und NOp zu ähnlichen Wirkungen führen oder nicht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen werden nachstehend beschrieben. Es wurde eine ähnliche Testvorrichtung wie die in Fig. 1 gezeigte angewendet, und in die Kolben wurde jeweils 95 %-ige Schwefelsäure hineinge-

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füllt. In einen der Kolben (Nr. 28) wurde kein Ν0_χ eingeblasen. In die Kolben Nr. 29 bis 31 wurde NO-Gas eingeblasen. In die Kolben Nr. 32 bis 34 wurde NO₃-GaS eingeblasen, und in die Kolben Nr. 35 bis 37 wurde eine Mischung von NO- und NO₂-GaS im Verhältnis 1:1 eingeblasen. Nachdem die Gase über eine vorbestimmte Zeitspanne eingeblasen worden waren, wurde die Temperatur des Schwefelsäurebades allmählich auf 250 C erhöht, und das Bad wurde 500 h lang auf dieser Temperatur gehalten.

Das NO -Gas wurde jeweils 1 h, 3 h oder 5 h lang mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min in das Schwefelsäurebad eingeblasen. Nach dem Test wurden die durchschnittliche Korrosionsgeschwindigkeit des Ta und die Wasserstoffkonzentration des Ta gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

20

Tabelle 2

Eingeblasenes Einblasdauer Durchschnittliche Wasserstoff-

Nr.

Gas

Korrosionsgeschwin- absorption digkeit (mm/Jahr) (ppm)

25

30

35

28 29

30 31 32 33

34 35 36 37

NO

NO +

	1,911	255
1	0,325	1,7
3	0,316	1,7
5	0,314	1,4
1	0,317	1,7
3	0,320	1,8
5	0,310	1,0
1	0,298	0,8
3	0,278	0,7
5	0,280	0,5

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Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, führte das Schwefelsäurebad, in das kein NO -Gas eingeblasen wurde, zu hohen Werten der durchschnittlichen Korrosionsgeschwindigkeit und der Wasserstoffabsorption, nämlich zu einer durchschnittlichen Korrosionsgeschwindigkeit von etwa 2 mm/Jahr und einer Wasserstoffabsorption von etwa 250 ppm. Demgegenüber verminderten sich bei den Kolben Nr. 29 bis 37, in die NO_x-GaS eingeblasen wurde, sowohl die durchschnittliche Korrosionsgeschwindigkeit als auch die Wasserstoffabsorption in hohem Maße, und zwar auf einen Wert von etwa 0,25 bis 0,33 mm/Jahr bzw. 0,5 bis 1,8 ppm, woraus die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich hervorgeht. Die zum Hervorrufen dieser Wirkungen angewandte Einblasdauer des Gases hatte keinen deutlichen Einfluß, und es wird angenommen, daß die Abhängigkeit der Wirkung von der Menge des eingeblasenen Gases sehr gering ist. Es wurden Untersuchungen durchgeführt, um festzustellen, in welchem Ausmaß die Einblasdauer des Gases vermindert werden kann, und es wurde festgestellt, daß bei einer Einblasgeschwindigkeit des Gases von 100 ml/min eine Einblasdauer von etwa 10 min ausreichend ist. Außerdem wurde festgestellt, daß die Mindest-Einblasdauer weiter, und zwar um etwa 7 min, vermindert werden konnte, wenn das Schwefelsäurebad beim Einblasen des Gases gerührt wurde. Man fand, daß die Einblasdauer des Gases durch die Konzentration und die Temperatur des Schwefelsäurebades und durch die Einblas geschwindigkeit des Gases beeinflußt wird.

Unter Berücksichtigung dieser Feststellungen wurde der Schluß gezogen, daß keine Beschränkung in der Hinsicht besteht, daß man das NO -Gas vor dem Erhitzen der

A.

Schwefelsäure einblasen müßte, und daß das NO -Gas während des Erhitzens in einer frühen Stufe der Zersetzung des organischen Materials eingeblasen werden

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könnte, wenn die Betriebssicherheit gewährleistet ist.

Es ist nicht vollständig geklärt, weshalb das Einblasen von NO -Gas solche Wirkungen hervorruft, jedoch stellte sich bei einer getrennten Untersuchung heraus, daß das Einblasen von NO -Gas zur Bildung von Nitrosylschwefelsäure in dem Schv/efelsäurebad führt.

NO + H₃SO₄ + OH" —$ NOHSO₄ -i- H₂O NO₂ + H₃SO₄ +H⁺-* NOHSO₄ + H₂O NO + NO₂ + 2H₂SO₄ —» 2NOHSO₄ + H₃O

Das eingeblasene Gas wird relativ schnell in Form von Nitrosylschwefelsäure festgehalten, und dies bedeutet, daß das Gas durch die Schwefelsäure mit einer sehr hohen Geschwindigkeit absorbiert wird. Deshalb kann angenommen werden, daß die Nitrosylschwefelsäure selbst oder Ionen einer stickstoffhaltigen Verbindung, die durch die Zersetzung der Nitrosylschwefelsäure gebildet wird, beispielsweise NO "-Ionen, an der Ta-Oberfläche anhaften und diese Oberfläche dadurch passivieren, wodurch eine Korrosion von Ta verhindert wird.

Als Salpetersäure, salpetrige Säure, Nitrate, Nitrite oder Stickstoffoxide zu einem Bad aus hochkonzentrierter Schwefelsäure mit einer hohen Temperatur hinzugegeben wurden, wurden die Korrosion und die Ifasserstoffabsorption gleichzeitig auf ein Mindestmaß herabgesetzt, wie es vorstehend beschrieben wurde, und alle Teste, die vorstehend beschrieben wurden, zeigten das gemeinsame Merkmal, daß die erwünschten Wirkungen von der Konzentration des Zusatzstoffes oder von der Menge des eingeblasenen Gases nur in geringfügigem Maße abhängen. Daraus ergibt sich als Grundprinzip des

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erfindungsgemäßen Verfahrens, daß hinsichtlich der Konzentration keine Beschränkungen auferlegt werden. Um die Wirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlicher hervortreten zu lassen, wurde jedoch der nachstehend beschriebene Test durchgeführt, der das Ziel hatte, eine empfehlenswerte Untergrenze der Konzentration zu bestimmen. Dieser Test wird nachstehend unter Bezugnahme auf Salpetersäure als einem typischen Beispiel beschrieben, weil es zwischen den einzelnen vorstehend beschriebenen Verbindungen bzw. Substanzen hinsichtlich der Neigung der Abhängigkeit der Wirkung von der Konzentration keinen wesentlichen Unterschied gibt, es sei jedoch angemerkt, daß die anderen Verbindungen, die hinzugegeben werden können, genau die gleiche Neigung zeigten.

Unter Anwendung der in Fig. 1 gezeigten Testvorrichtung wurden Bäder für eine Säuredigerierbehandlung hergestellt, die 90 %-ige Schwefelsäure (260⁰C), 95 %-ige Schwefelsäure (250°C) oder 98 %-ige Schwefelsäure (330 C) enthielten. Zur Bestimmung der jeweiligen durchschnittlichen Korrosionsgeschwindigkeit von Ta-Probekörpern wurde mit den Bädern jeweils eine 500-stündige Behandlung durchgeführt, und zwar unter der Bedingung, daß keine Salpetersäure hinzugegeben wurde oder daß Salpetersäure in einer Menge von 0,001 % (10 ppm), 0,01 %, 0,1 % oder 1,0 % hinzugegeben wurde. Die Ergebnisse werden in Fig. 2 gezeigt. In jedem Fall war die Korrosionsgeschwindigkeit sehr niedrig, wenn die Salpetersäure in einer Menge von 10 ppm oder in einer höheren Menge hinzugegeben wurde. Bei diesem Test wurde auch die Wasserstoffabsorption durch die Ta-Probekörper gemessen, und es wurde festgestellt, daß jedes Bad zu einer in hohem Maße verminderten Wasserstoffabsorption führte, wenn 10 ppm oder

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mehr Salpetersäure hinzugegeben wurde, was in Fig. 3 gezeigt wird. Unter Berücksichtigung dieser Ergebnisse wurde der Schluß gezogen, daß die empfehlenswerte Untergrenze für die Menge, in der Salpetersäure, salpetrige Säue, deren Salze oder Stickstoffoxide hinzugegeben werden sollten, 10 ppm beträgt.

Die vorstehenden Erläuterungen haben sich auf reines Tantal bezogen, jedoch können die gleichen Wirkungen mit Legierungen auf Tantalbasis wie Ta-Nb erzielt werden.

Wenn das Digerieren mit Schwefelsäure unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird, werden die Korrosion und die Wasserstoffabsorption in hohem Maße vermindert, jedoch wurde festgestellt, daß die nachstehend beschriebenen Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden müssen, wenn der Betrieb des Säuredigerierkessels über eine lange Zeitspanne durchgeführt werden soll.

Weil die Schwefelsäure, der Hauptbestandteil des Behandlungsbades, eine relativ hohe thermische Stabilität hat, treten keine besonderen Schwierigkeiten auf, wenn das Bad, wie bei den vorstehend beschriebenen Testen, auf 330°C erhitzt wird. Der Siedepunkt der Salpetersäure liegt jedoch bei 86°C, und der Verlust von Salpetersäure durch Verdampfung muß berücksichtigt werden. Aus diesem Grunde wird während der Zersetzung des organischen Materials geeigneterweise eine weitere Menge von frischer Substanz, d„ h. von Salpetersäure oder einer anderen der angegebenen Substanzen (nachstehend als Salpetersäure usw. bezeichnet), hinzugegeben. Die Menge der Salpetersäure usw. kann jedoch, wie vorstehend beschrieben wurde, gering sein,und es ist

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kein Verfahren bekannt, mit dem die Konzentration einer so geringen Menge von Salpetersäure usw. in hochkonzentrierter Schwefelsäure mit hoher Temperatur gemessen werden könnte. Auch wenn ein chemisches Verfahren zur Messung dieser Konzentration entwickelt werden würde, würden die mit der Probenahme aus der Lösung verbundenen Probleme der zeitlichen Verzögerung und der Gefahr bestehen bleiben. Aus diesem Grund sind Untersuchungen zur Entwicklung eines besseren Verfahrens durchgeführt worden.

Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß (1) die Korrosion von Ta fortschreitet, wenn die Konzentration von Salpetersäure usw. zu stark vermindert wird und daß (2) Veränderungen des Eigenpotentials beobachtet werden können, wurde das Eigenpotential von Ta, das in ein Bad aus hochkonzentrierter Schwefelsäure mit einer hohen Temperatur eingetaucht war, gemessen, wobei festgestellt wurde, daß das Eigenpotential durch die Konzentration der Salpetersäure usw. in hohem Maße beeinflußt wird.

In Fig. 4 ist eine Vorrichtung für die Messung des Eigenpotentials dargestellt. Ein in einen Heizmantel 2 hineingebrachter Dreihalskolben 13 enthält eine Testlösung 9. Es werden verschiedene Testlösungen 9 hergestellt. Die eine Testlösung enthält nur 90 %-ige Schwefelsäure, während die anderen Testlösungen 90 96-ige Schwefelsäure und zusätzlich 1 %, 3 % oder 5 % Salpetersäure oder 0,1 % Kupfernitrat oder 1 % Natriumnitrit oder eine in die Schwefelsäure eingeblasene Gasmischung aus NO und Ν0_ (im Verhältnis 1:1) enthalten. Ein als Probeelektrode dienender Ta-Draht 20 ist in die Testlösung 9 eingetaucht, und eine Bezugselektrode (eine gesättigte Kalomelelektrode)

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"8 ist in eine 1 η Schwefelsäurelösung 19 eingetaucht.

Zwischen der Testlösung 9 und der Lösung 19 wird durch eine mit kochsalzhaltigem Agar gefüllte Glasrohre 21 eine FlUssigkeitsverbindung hergestellt. Mit der Ziffer 12 wird eine mit einem Potentiometer ausgerüstete Konstantspannungs-Elektrolysevorrichtung bezeichnet. Mit der Ziffer 11 wird eine Auffangvorrichtung bezeichnet.

Die Testlösung wurde auf 25O°C erhitzt, und die Potentialdifferenz zwischen der Probeelektrode 20 und der Standardkalomelelektrode 14 wurde gemessen. Bei J der Messung erhielt man das in Fig. 5 gezeigte Ergebnis, daß das Eigenpotential von Ta "edler" wurde, wenn die Menge der hinzugegebenen Salpetersäure erhöht wurde.

Weiterhin wurden die Testlösungen, die 90 %-ige Schwefelsäure oder 90 %-ige Schwefelsäure und zusätzlieh 3 % Salpetersäure oder 0,1 % Kupfernitrat oder 1 % Natriumnitrit oder eine eingeblasene Gasmischung aus NO und NO _ (im Verhältnis 1:1) enthielten, jeweils auf 25O°C erhitzt, und die Veränderung des Eigenpoten

tials in Abhängigkeit von der Zeit wurde gemessen. Es wurde festgestellt, daß das Eigenpotential bei der 90 %-igen Schwefelsäure, zu der keine Salpetersäure usw. hinzugegeben wurde, etwa + 0,2 V (auf die Standardkalomelelektrode bezogen, was sich auch auf die nachstehend angegebenen V/erte des Eigenpotentials bezieht) betrug, während das Eigenpotential bei der 90 %-igen Schwefelsäure, zu der 3 % Salpetersäure hinzugegeben wurde, anfänglich etwa + 0,76 V betrug und sich dann allmählich in Richtung auf einen weniger edlen Wert verminderte. Die anderen Testlösungen, die Kupfernitrat, Natriumnitrit oder eine in die Schwefelsäure eingeblasene Gasmischung enthielten, zeigten die

- 20 - DE 1235

^s 1 gleiche Neigung. Man stellte demnach fest, daß bei der

kontinuierlichen Zersetzung von organischem Material

j in einer Stufe, bei der sich das Eigenpotential des Ta

! in einem gewissen Ausmaß vermindert hat, geeigneter-

5 weise eine zusätzliche Menge von frischer Salpeter-

) säure usw. hinzugegeben werden sollte. Als Zeitpunkt,

in dem eine zusätzliche Menge frischer Substanz hinzugegeben wird, kann der Zeitpunkt genannt werden, in dem das Eigenpotential auf einen Wert von etwa + Q2 V gesunken ist, jedoch wird eine zusätzliche

Menge von frischer Salpetersäure usw. geeigneterweise zu einem früheren Zeitpunkt hinzugegeben, wenn die Menge der anfänglich hinzugegebenen Salpetersäure usw. gering ist.

15

Vorstehend wurde die Messung des Eigenpotentials von eingetauchtem Ta beschrieben. Im Fall der praktischen Anwendung eines aus Ta bestehenden Säuredigerierkessels kann jedoch als Probeelektrode der Teil des Ta-Kessels, der mit der Schwefelsäure in Berührung ist, angewendet werden, wodurch eine genauere Beurteilung des Korrosionszustandes ermöglicht wird. Außerdem ist die Vergleichselektrode nicht auf Kalomelelektroden beschränkt, und es kann beispielsweise eine Platin-Vergleichselektrode angewendet werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren bestehen hinsichtlich der Messung des Eigenpotentials keine Beschränkungen.

Die Wirkungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt werden, können folgendermaßen zusammengefaßt werden:

(1) Während der Durchführung des Säuredigerierverfahrens in aus Ta bestehenden Säuredigerierkesseln werden die Korrosion des Ta und die auf Absorption von

:l NACHGEREiCHT

- 21 - DE 1235

Wasserstoff beruhende Versprödung des Ta gleichzeitig unterdrückt.

(2) Die Bedingungen für die Behandlung sind sehr einfach, da nur Salpetersäure usw. hinzugegeben werden muß.

(3) Durch Messung des Eigenpotentials kann ein genaues Bild vom Fortschreiten der Korrosion erhalten werden, weshalb keine Gefahr besteht, daß der geeignete Zeitpunkt für die Zugabe einer zusätzlichen Menge von frischer Salpetersäure usw. versäumt wird, wodurch in kontinuierlicher Weise ein langzeitiger, sicherer Betrieb gewährleistet ist.

Claims

Patentansprüche 20 25

1. Verfahren zur Stabilisierung des Betriebes eines aus Tantal oder einer Legierung auf Tantalbasis bestehenden Säuredigerierkessels, der hochkonzentrierte Schwefelsäure mit einer hohen Temperatur enthält, mit der ein in den Säuredigerierkessel hineingebrachtes, organisches Abfallmaterial digeriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Schwefelsäure während der Zersetzung des organischen Abfallmaterials mindestens eine aus Salpetersäure, salpetriger Säure, Nitraten, Nitriten und Stickstoffoxiden ausgewählte Substanz hinzugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine aus Salpetersäure, salpetriger Säure, Nitraten, Nitriten und Stickstoffoxiden ausgewählte Substanz in einer Gesamtmenge von nicht weniger als 10 ppm hinzugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß man während des Digerierens des organischen

XI/13

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Abfallmaterials mit der Schwefelsäure das Eigenpotential des Tantals oder der Legierung auf Tantalbasis mißt und daß man mindestens eine aus Salpetersäure, salpetriger Säure, Nitraten, Nitriten und Stickstoffoxiden ausgewählte Substanz hinzugibt, wenn sich das Eigenpotential auf einen Wert von nicht mehr als + 0,2 V (gegenüber einer Standardkalomelelektrode) vermindert hat, damit das Eigenpotential auf einem Wert von nicht weniger als + 0,2 V (gegenüber einer Standardkalomelelektrode) gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Nitraten und Nitriten um Salze von Alkalimetallen, von Metallen der Kupfergruppe, von Erdalkalimetallen oder von Metallen der Eisengruppe oder um Ammoniumsalze handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stickstoffoxide NO, NO _? oder eine

. Mischung davon eingesetzt werden.