DE2461359C2 - Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Eisen oder Stahl in chloridhaltigen Zementprodukten - Google Patents

Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Eisen oder Stahl in chloridhaltigen Zementprodukten

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DE2461359C2
DE2461359C2 DE2461359A DE2461359A DE2461359C2 DE 2461359 C2 DE2461359 C2 DE 2461359C2 DE 2461359 A DE2461359 A DE 2461359A DE 2461359 A DE2461359 A DE 2461359A DE 2461359 C2 DE2461359 C2 DE 2461359C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Eisen oder Stahl in Zementproduk- is ten, die ein Chlorid enthalten, unter Verwendung eines Nitrits, eines Phosphorsäure- oder eines Borsäureesters.
Chloride, wie Calciumchlorid, werden als Härtungsbeschleuniger oder als Antigefriermittel in Zementprodukten, wie Portlandzement, verwendet Häufig enthält euch der Sand Chloride. Diese Chloride bewirken eine Korrosion von Eisen und Stahl
Aus der DE-PS 8 46 078 ist es bekannt, daß Nitrite, und zwar vorzugsweise Nitrite der Alkalimetalle, ein Rosten der Eiseneinlagen im Beton verhindern. Um jedoch die durch Chloride bewirkte Korrosion von Eisen wirksam zu inhibieren, müssen verhältnismäßig große Mengen des Nitrits dem Zementprodukt zugegeben werden. Aus der AT-PS 3 03 479 ist bekannt, einen Phosphorsäureester, beispielsweise Nonylphenyl- -phosphorsäureester oder einen Borsäureester, wie Äthylenglykolborsäureester zur Inhibierung der Korrosion von Eisen oder Stahl zu verwenden. Über die Korrosionsverhinderung von Eisen oder Stahl in Zementprodukten, die ein Chlorid enthalten, wird dort nichts ausgesagt
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Inhibieren der Korrosion von Eisen oder Stahl in Zementprodukten, die ein Chlorid enthalten, aufzuzeigen, bei dem man mit verhältnismäßig geringen Mengen an Inhibitor die Korrosion verhindern kann.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.
Nachstehend sollen einzelne Versuchsergebnisse besprochen werden.
Ein Teil des bei den Versuchen verwendeten Betons bestand aus 300 kg/m3 normalen Portlandzements, 180 kg/m3 Wasser und 760 kg/m3 Flußsand. Eine 2°/oige CaCl2-Lösung wurde als Korrosionsmittel verwendet. Die Konzentration des CaCb entsprach der Konzentration des NaCl in Meerwasser.
Als Inhibitoren wurden bei den Versuchen die folgenden Verbindungen verwendet:
1. Natriumnitrit (NaNO2),
2. Calciumnitrit(Ca(NO2)2),
3. Polyoxyäthylenbisglyzerinboratmonooleat,
4. Monoester, Diester und eine sehr geringe Menge des Triesters der Phosphorsäure mit PolyoxyäthylennonyIphenol(P-Gehalt=3,60/o),
5. ein Gemisch aus NaNO2 oder Ca(NO2)2 und einem Monoester, Diester und einer sehr kleinen Menge des Triesters der Phosphorsäure mit Polyoxyäthylennonyiphenol (P-Gehalt=3,6°/o), wobei die Gewichtsverhältnisse von Nitrit/Phosphorsäureester 9 : ί und 8 :2 betrugen,
6. ein Gemisch aus NaNO2 oder Ca(NO2)2 und Polyoxyäthylenbisglyzerinborat, wobei das Gewichtsverhältnis von Nitrit/Borat 9 :1 und 8 :2 betrug,
7. ein Gemisch aus NaNO2 oder Ca(NO2)* und Polyoxyäthylenbisglyzerinboratmonooleat, wobei das Gewichtsverhältnis von Nitrit/Boratmonooleat 9 :lund8:2betrug.
Bei der Vermischung des Nitrits mit dem Polyoxyäthylennonylphenylphosphat wurde der pH-Wert des Phosphorsäureesters zuvor auf oberhalb 6,0 eingestellt, da durch Umsetzung von Nitrit und Phosphorsäureester Stickoxidgas gebildet wird.
Die obigen Inhibitoren wurden in Mengen von 0,05, 0,1 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Calciumchloridlösung, zugesetzt Die Oberfläche der Stahlstangen (0 4 χ 100 mm) wurde oberflächlich durch Schleifen, geglättet und ein Abschnitt der Stahlstange und die Grenze, wo die Stahlstange in Berührung mit der Lösung vorlag, wurden mit Vaseline bestrichen, da dieser Abschnitt und die Grenze leicht korrodieren. Sodann wurden die Stahlstangen in die Calciumchloridlösung eingetaucht. Die Korrosion der Stahlstangen wurde in der Weise ermittelt, daß die Potentialdifferemz der Stahlstange gegen eine Kalomelektrode ermittelt wurde, wobei die Oberfläche der Lösung mit flüssigem Paraffin abgedichtet war, um eine Oxidation der Lösung zu verhindern.
Die Ergebnisse sind in Tabellen I und II zusammengestellt.
Tabelle 1
ΙΓ- Konzenlru- Inhibitor
I ion von An
CaU, I "··,)
1 0 keiner
2 2 keiner
3 2 NaNO2
4- 2 NaNO2
5 2 NaNO2
Zugegebene pH-Wert 1:
Ver Menge ( %> 11.5
hältnis O
_ _ X X
_ 0,05 X X
0,1 X X
_ 0,5 X O
_ X
12.3 bis
12.4
O X X X O
Fortset2:ung
Nr. tUmzeniru- Inhibitor lion von Art CaCI, (%)
Verhältnis
Ziigegchenc Menge (%)
pll-Werl 11.5
12.(1
12.3Ws 12.4
6 2 Ca(NO2), - 0,05 X X X
7 2 Ca(NO,), - 0,1 X X X
8 2 Ca(NO,), _ 0,5 X X O
9 2 NaNO2+ Phosphorsäureester A 9:1 0,05 X X X
10 2 desgl. 9:1 0.1 X O O
11 2 desgl. 9:1 0,5 O O O
12 2 NaNO, +Phosphorsäureester B 9:1 0.05 X X O
13 2 desgl. 9:1 0.1 X O O
14 2 desgl. 9:1 0,5 O O O
!5 2 Tviaivin. 4. Phosphorsäureester C 9:1 0.05 X X O
16 2 desgl. 9:1 0.1 X O O
17 2 desgl. 9:1 0,5 O O O
18 2 NaNO2+ Phosphorsäureester C 8:2 0,05 X X O
19 2 desgl. 8:2 0,1 X O O
20 2 desgl. 8:2 0.5 O O O
21 2 Ca(NO2), + Phosphorsäureester C 9:1 0,05 X X O
22 2 desgl. 9:1 0,1 X O O
23 2 desgl. 9:1 0,5 O O O
24 2 desgl. 8:2 0,05 X X O
25 2 desgl. 8:2 0,1 X O O
26 2 desgl. 8:2 0,5 O O O
27 2 Phosphorsäureester A - 0.05 X X X
28 2 desgl. - 0,1 X X X
29 2 desgl. - 0.5 X X X
30 2 Phosphorsäureester B - 0,05 X X X
31 2 desgl. - 0,1 X X X
32 2 desgl. - 0,5 X X X
33 2 Phosphorsäureester C - 0.05 X X X
34 2 desgl. - 0.1 X X X
35 2 desgl. - 0,5 X X X
1. Der pH-Wert der 1 ösung wurde mit Ca(OH)2 eingestellt.
2. Die Dosierung des Inhibitors wurde auf die 2 %ige CaCl2-Lösung bezogen.
3. Der Phosphorsäureester A wurde mit Calciumhydroxid neutralisiert, der Phosphorsäureester B mit Natriumhydroxid und der Phosphorsäureester C mit Triäthanolamin.
4. Die Korrosion der .Stahlstange wurde bestimmt, indem die Potentialdifferenz zwischen der Stahlstange und einer Kalomelelektrode 7 Tage lang gemessen wurde.
Die Bezeichnung «O» zeigt, daß sich die Potentialdifferenz in Richly Ju L: Jelmetallebi-i oberhalb - 300 mV im Verlauf der J.eit
veränderte.
Die Bezeichnung «X» zeigt, daß die Potentialdifferenz sich in Richtung der weniger edlen Metalle bei unterhalb -30OmV im
Verlauf der Zeit veränderte.
Tabelle II
Konzentration von CaCl2 (%)
]nhihitor
An
Verhältnis
Zugegebene Menge (%)
pH-Wert 11,5
12,0
12,3 bis 12,4
Γ 0 keiner
2' 2 keiner
3' 2 NaNO2
4' 2 NaNO2
5' 2 NaNO2
6' 2 Ca(NO,),
T 2 Ca(NO,),
8' 2 Ca(NO,),
9' 2 NaNO,+ (A)
10' 2 NaNO,+(A)
ir 2 NaNO,+(A)
12· 2 NaNO,+ (B)
13' ■> NaNO,+ (B)
- X O O
_ _ X X X
_ 0.05 X X X
0.1 X X X
_ 0,5 X O O
- 0,05 X X X
_ 0,1 X X X
_ 0,5 X X O
9:1 0.05 X X O
9:1 0,1 X O O
9:1 0.5 O O O
9:1 0,05 X X O
9:1 0.1 X O O
Fortsetzung
Nr. Kon/cnliii- Inhibitor
lion von Art
CnC-I, (%)
14'
15'
16'
17'
18'
19'
20'
2Γ
22'
2 2 2 2 2 2
2 2 2
NaNO,+ (B)
NaNO,+(B)
23' 2
Ca(NO,)2
Ga(NO2),+ (B)
Ca(NO1),+ (B)
Ca(NO,),+ (B)
Ca(NO2I2H-(B)
Ca(NO, )2 + (B)
Ca(NO2),+ (A)
Ca(NO,),+ (A)
Ca(NO*,)i + (A)
Ca(NO,)2+(B)
Ca(NO,)2 + (B)
Ca(NO,)2
Zugegebene pH-Wert O
Ver Menge (%) 11.5 X
hältnis 0,5 0
9:1 0,05 O O
8:2 0,1 X X
8:2 0,5 X O
8:2 0,05 O O
9:1 0,1 X X
9:1 0.5 X O
9:1 0,05 O O
8:2 0.1 X V
/\
8:2 0.5 X X
8:2 0.05 O X
_ 0.1 X X
- 0,5 X X
- 0.05 X X
0.1 X
- 0.5 X
_ X
12.3 bis
12.4
29' 2
1 (A) bedeutet Polyoxyälliylenbisglyzerinborat.
2 (B) bedeutet Polyoxyäthylenbisglyzerinboratmonooleat.
3 Die Iinstellung des pH-Werts und die zugegebene Menge des Inhibitors sind gleich wie in Tabelle I.
4 Die Meßmethode der Korrosion der Stahlstange ist die gleiche wie in Tabelle
O O O O O O O O O O
s\
X X X X X
35
40
Der Gewichtsverlust der Stahlstange wurde weiterhin in der Weise gemessen, daß man die Stahlstange 7 Tage in einer Calciumchloridlösung (CaCb 2%), deren pH-Wert mit Ca(OH)2 auf 12,0 eingestellt worden war, eintauchte und sodann den Rost von der Stahlstange entfernte, indem man in eine lO°/oige Ammoniumcitratlösung eintauchte.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den F i g. 1 und 2 dargestellt
Die F i g. 1 und 2 zeigen die Ergebnisse, die im Korrosionstest der Stahlstange erhalten wurden, welche in die Calciumchloridlösung eingetaucht worden war. Die Figur 1 bezieht sich auf den Fall, daß zu dem Zement ein Nitrit und ein Phosphorsäureester zugefügt wurden. Die Nummern der Versuche in F i g. 1 entsprechen den Nummern der obigen Tabelle I. Die F i g. 2 bezieht sich auf den Fall, daß dem Zement ein Nitrit und ein Borsäureester zugesetzt wurden. Die Nummern der Versuche der Fig.2 entsprechen den Nummern der obigen Tabelle H.
Aus der Tabelle I und der F i g. 1 wird ersichtlich, daß der Effekt der gemischten Inhibitoren, bestehend aus einem Nitrit und einem Phosphorsäureester, selbst bei niedrigeren pH-Werten sehr gut ist, so daß eine zugegebene Menge der gemischten Inhibitoren verwendet werden kann, die weniger ist als diejenige von NaNO2 oder Ca(NO2)2. Das Vorliegen von Rost auf der Stahlstange wurde bei der Bezeichnung »O« und »ΛΤ« bei Beobachtung mit dem bloßen Auge gezeigt »O« bedeutet kein Rost und -»X« zeigt das Vorliegen von Rost an. Im Falle von »X« war die Oberfläche der Stahlstange vollkommen verrostet und in der Oberfläche wurde eine teilweise Lochfraßkorrosion festgestellt
Aus Tabelle II und Fig.2 ergibt sich weiterhin, daß der Effekt der gemischten Inhibitoren, bestehend aus einem Nitrit und einem Polyoxyäthylenbisglyzerinborat oder einem Polyoxyäthylenbisglyzerinboratmonooleat selbst bei einem niedrigeren pH-Wert sehr gut ist und daß eine geringere Zugabemenge als im Falle von NaNOi Ca(NO2J2, Polyoxyäthylenbisglyzerinborat oder
50
55
60
65 Polyoxyäthylenbisglyzerinboratmonooleat erforderlich ist Das Vorliegen von Rost auf der Stahlstange wurde bei der Bezeichnung »O« und »X« bei Beobachtung mit dem bloßen Auge gezeigt.
»O« bedeutet kein Rost und »X« zeigt das Vorliegen von Rost an. Im Falle von »X« war die Oberfläche der Stahlstange vollkommen verrostet und in der Oberfläche wurde eine teilweise Lochfraßkorrosion festgestellt
Eine CaCI2-Menge, welche 0,1 oder 0,5% Chlorid in dem Sand entsprach, und ein gemischter Inhibitor, bestehend aus einem Nitrit und einem Phosphorsäureoder Borsäureester, wurden zu einem Mörtel gegeben, der ein Mischverhältnis von normalem Portlandzement zu Standardsand von 1 :2 gemäß der japanischen industrienorm (JIS R 52Oi) hatte. Der resultierende Mörtel wurde in eine Form (4x4x16 cm) gegeben, in der Stangen aus Flußstahl angeordnet wurden. Die Form wurde drei Monate der offenen Luft ausgesetzt wonach das Ausmaß der Korrosion der Stangen aus dem Flußstahl beobachtet wurde.
Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in den Tabellen IN und IV zusammengestellt
Aus den Tabellen III und IV geht hervor, daß bei einem Chloridgehalt des in dem Mörtel enthaltenen Sandes von etwa 0,! % Hag Gemisch aus S bis '/300 Teilen Nitrit und 2 bis V500 Teilen Phosphorsäureester oder Borsäureester pro 1 Teil des Chlorids zur Inhibierung der Korrosion wirksam war. Selbst dann, wenn der Chloridgehalt 0,5% betrag, was das Gemisch aus 20 bis 225ZsOO Teilen Nitrit und 5 bis 2AZsOo Teilen Phosphorsäureester oder Borsäureester wirksam.
Weiterhin wurden Korrosionstests des Stahls im Mörtel und Tests der physikalischen Eigenschaften des Mörtels durchgeführt, wobei Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Magnesiumchlorid anstelle von Calciumchlorid zugesetzt wurden und wobei das Kaliumsalz, das Magnesiumsalz und das Zinksalz anstelle von Natriumnitrit und Calciumnitrit verwendet wurden. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie oben erhalten.
2461 359 to Zugegebene Menge Auftreten von Rost kein (A), (B) und (C) zeigen die gleichen Phosphorsäureester wie in Tabelle I. < · Natriumnitrit, die Monoester, 60 kein '.
I 9 (Teile) Inhibitor große Anzahl von kleinen Roststellen Tabelle IV Zugegebene Menge Auftreten von Rost .. ... u Kaliumnitrit, Calciumnitrit, Magnesiumnitrit und/oder ι Diester und/oder Triester der Phosphorsäure: 55 große Anzahl von kleinen Roststellen ' ' ',
Tabelle III pro 1 Teil desgl. Chlorid- Inhibitor (Teile) Inhibitor Zinknitrit in Frage. RO - (CH2-CH2O)n O desgl.
Chlorid- Inhibitor Chlorid kein gehalt pro 1 Teil Geeignete Phosphorsäureester sind kein
I gehalt _ kein · % des Sands Chlorid I ρ 63 kein
des Sands - kein (%) V 1 / \
j? HO OH 		kein
(%) 10/500 kein O keiner - ra xX \J Uli kein
0 keiner 10/500 auf der gesamten Oberfläche O, J keiner 10/500 kein
0,1 keiner 10/500 große Anzahl von kleinen Roststellen ·'· NaNO, 10/500 g K. O - (CH2CH2O)n O kein
NaNO2 10/500 kein NaNO^+ (A) (9:1) 10/500 I \ # auf der gesamten Oberfläche
NaNO2 + (A) (9:1) 10/500 kein NaNO2 + (A) (8:2) 10/500 1 ρ große Anzahl von kleinen Roststellen
■ NaNO2+ (A) (8:2) - kein NaNO,+ (B) (9:1) 10/500 I / \ kein
" NaNO2+ (C) (9:1) 25/500 kein NaN0i + (B) (8:2) 10/500 1 RO - (Ca1CH2O),, OH kein
NaNO,+ (C) (8:2) * 25/500 Ca(NO",), + (B) (9:1) 10/500 kein
0,5 keiner 25/500 Ca(NO2), + (B) (8:2) - kein
Ca(NO,)2 25/500 0,5 keiner 25/500 kein
Ca(Nu2),+ (B) (9:1) 25/500 Ca(NO2), 25/500 kein
Ca(NO,),+ (B) (8:2) NaNO2+ (Al (9:1) 25/500
Ca(NO2),+ (C) (9:1) I NaNO,+ (A) (8:2) 25/500 RO · (CH2CH2O)n O
Ca(NO2),+ (C) (8:2) NaNO^+ (B) (9:1) 25/500 \ jP
NaNO2+ (B) (8:2) 25/500 P'
Ca(NO,),+ (B) (9:1) 25.500 / \
Ca(NO2J2+ (B) (8:2) (A) und (B) zeigen die gleichen Borsäureester wie in Tabelle II. RO - (CH2CH2O),, (OCH2CH2),,. · OR"
Als Nitrite kommen insbesondere
n, n' und n" bedeuten die mittleren Molzahlen von
Äthylenoxid (1 bis 20), R, R' und R" bedeuten
Alkylgnippen, Phenylgruppen oder Alkylarylgruppen
(C= 6 bis 30).
Geeignete Ester sind beispielsweise Polyoxyäthylen-
phenylphosphat, Polyoxyäthylenoctylphenylphosphat,
Polyoxyäthylennonylphenylphosphat, Polyoxyäthylen-
cetylphosphat, Polyoxyäthylenlaurylphosphat und Po-
lyoxyäthylenoleylphosphaL
Als Borsäureester werden z.B. die folgenden
Bispolyalkoholborate, Bispolyalkoholboratalkylate, Po-
r| lyoxyäthylenbispolyalkoholborate und/oder Polyoxy· äthylenbispolyalkoholboratalkylate verwendet:
CH2O
CH2OH CH2OH
• CHO S 0CH
CH2O(C2H4O)nH CH2O(C2H4O)(H
CH2OH CH2OCOR
CH2O OCH2
CHO ! 'OCH
i + HX
CH2O(C2H4O)1nCOR
CH2O OCH2
CHO i
CH2OCOR CH2OCOR'
CH2O(C2H1O)01CQR'
CH2O(C2H4O),COR
/und m bedeuten 1 bis 20,
R und R' bedeuten Alkylgruppen, Phenylgruppen oder Alkylarylgruppen (C = 6bis 21).
Beispiele für solche Ester sind Bisglyzerinborat, Bisglyzerinboratmonopalmitat, Bisglyzerinboratdilaurat, Polyoxyäthylenbisglyzerinborat, Polyoxyäthylenbisglyzerinboratmonolaurat, Polyoxy äthyl enbisglyzerinboratdistearat, Polyoxyäthylenbisglyzerinboratlauratpalmitat und Polycxyäthylenbisglyzerinboratmonobenzoat
Bei der Zugabe eines Phosphorsäureesters zu einem Nitrit muß der pH-Wert des Phosphorsäureesters zuvor auf mehr als 6,0 durch Zugabe einer alkalischen Substanz eingestellt werden, z. B. von Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid oder vorzugsweise von Triäthanolamin. Wenn man jedoch einen Phosphorsäureester zu einem Zementmörtel oder zu Beton zusetzt und hierauf zu dem resultierenden Gemisch ein Nitrit gibt, dann ist es nicht erforderlich, den Phosphorsäureester mit einer alkalischen Substanz zu neutralisieren, da der Phosphorsäureester mit den alkalischen Substanzen im Zementmörtel oder dem Beton neutralisiert wird. Bei der Zugabe eines Nitrits und eines Borsäureesters zu Zementmörtel oder Beton kann das Nitrit und der Borsäureester gesondert oder als Gemisch zugesetzt werden.
Gemäß der Erfindung wird die Korrosion vor Yerstärkungseisen oder von Stahlverstärkungen in Zementprodukten, die ein Chlorid enthalten, mit einer geringen Menge des erfmdungsgemäß zu verwendenden gemischten Inhibitors verhindert Dazu kommt noch, daß der erfindungsgemäß zu verwendende Inhibitor die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Zementprodukte nicht verschlechtert und es können chloridhaltige Sandarten oder Meersand bzw. See oder Flußsand, verwendet werden.
Beispiel 1
Vio Gewichtsteil Natriumnitrat und '/250 Gewichtsteil eines Gemisches aus Mono- und Dipolyoxyäthylenphenylphosphat (n=8, P-Gehalt=5,8%), das mit Triäthanolamin neutralisiert worden war, wurden pro Gewichtsteil Calciumchlorid vermischt Das Gemisch und 2 Gew.-% Calciumchlorid pro Gewichtsteil normaler Portlandzement wurden zu dem Mischwasser eines Spannbetons gegeben. Die Zusammensetzung des Spannbetons war: Zement zu Sand zu Kies= 1:3,2 :1,6. Die Zementmenge betrug 400 kg/m3. Die Stahlstange wurde in den Spannbeton gegeben. Nach 2-jähriger Aussetzung des Betons an die offene Luft wurde die !Corrosion der Stahlstange untersucht, indem der Beton abgebrochen wurde. Es wurde gefunden, daß die Stahlstange im gleichen äußeren Zustand war ab vor der Einbringung. Sie war überhaaot nicht korrodiert
Hierzu im Gegensatz wurden 2 Gew.-°/o Calciumchlorid pro normalen Portlandzement lediglich zu dem Mischwasser eines Spannbetons zugesetzt und ein Spannbeton mit der gleichen Zusammensetzung wie oben wurde hergestellt Der Spannbeton, in den die gleiche Stahlstange wie oben eingebracht worden war, wurde ein Jahr bei den gleichen Bedingungen wie oben ausgesetzt Hierauf wurde die Korrosion der Stahlstange durch Abbrechen des Betons bestimmt Es wurde gefunden, daß die Stahlstange vollständig korrodiert war und daß eine Lochfraßbildung willkürlich über die ganze Oberfläche verteilt war.
B e i s ρ i e 1 2
Natriumnitrit und Polyoxyäthylenbisglyzerinboratmonostearat wurden miteinander in Mengen von Vio Gewichtsteilen und V250 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Calciumchlorid vermischt Dieses Gemisch und 2Gew.-°/o Calciumchlorid pro Gewichtsteil normaler Portlandzement wurden zu dem Mischwasser eines Spannbetons gegeben. Die Zusammensetzung des Spannbetons war Zement zu Sand zu Kies= 1:3,2 :1,6. Die Zementmenge betrug 400 kg/m3. Die Stahlstange wurde in den Spannbeton gegeben. Nach zwei jährigem Aussetzen des Betons an die offene Luft wurde die Korrosion der Stahlstange bestimmt, indem der Beton abgebrochen wurde. Es wurde gefunden, daß die Stahlstange den gleichen äußeren Zustand hatte wie vor dem Einbringen. Es hatte überhaupt keine Korrosion stattgefunden.
Bei der Verwendung von Bisglyzerinborat, Bisglyzerinboratstearat, Polyoxyäthylenbisglyzerinborat oder eines Gemisches von Bisglyzerinborat und Polyoxyäthylenphenylphosphat wie im Beispiel 1 (Mischverhältnis 1 :1) in den gleichen Gewichtsmengen wie oben anstelle von Polyoxyäthylenbisglyzerinboratmonostearat zeigte j die Stahlstange die gleiche äußere Oberfläche wie vor j dem Einbringen.
BeispieI3
Es wurde folgende Zusammensetzung des Betons j verwendet:
Zementmenge 294 kg/m3 Normaler Portlandzement zu Sand
zu Kies 1 :3,1 :3,2
Wasser/Zement-Verhältnis 66%
Schlamm 21 cm
Als Sand in dem Beton wurde Meersand verwendet, j der 0,2% Chlorid enthielt Es wurden V4 Gewichtsteil Calciumnitrat und V150 Gewichtsteil Bisglyzerinborat pro Gewichtsteil des Chlorids zu dem Beton zugesetzt Es wurde eine runde Stahlstange aus normalem Stahl (Durchmesser 13 mm) verwendet Der Beton wurde in eine Form (015 χ 30 cm) gegeben, in der die Stahlstange angeordnet wurde.
Nach dem Entformen des Betons wurde er zwei Monate bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% jind
bei einer Temperatur von 8O0C gehärtet und sodann aufgebrochen, um die Korrosion der Stahlstange zu bestimmen.
Es wurde gefunden, daß die Stahlstange nicht korrodiert war.
Im Gegensatz zu dem Obigen wurden die Korrosion der gleichen Stahlstange wie oben untersucht, wobei dieselbe Zusammensetzung des Betons wie oben verwendet wurde, jedoch kein Calciumnitrit und Bisglyzerinborat zugesetzt wurden. In diesem Fall waren ungefähr etwa 30% der Gesamtoberfläche der Stahlstange korrodiert
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Eisen oder Stahl in Zementprodukten, die ein Chlorid enthalten, unter Verwendung eines Nitrits, eines Phosphorsäure- oder eines Borsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem Nitritund einem Polyoxyäthylenalkyl-, -phenyl- oder -alkylaryl-phosphorsäureester oder ein Gemisch aus einem Nitrit und einem Borsäureester zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitrit in Mengen von V2 bis V500 Gewichtsteil pro Gewichtsteil des Chlorids zusetzt
3. Verfahren nach Ansnruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitrit Natriumnitrit, Kaliumnitrit, Calciumnitrit, Magnesiumnitrit und/oder Zinknitrit verwendet
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Phosphorsäure- oder den Borsäureester in Mengen von V50 bis V500 Gewichtsteil des Chlorids zusetzt
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorsäureester einen Monoester, einen Diester oder einen Triester der folgenden Formeln:
30
35
40
RO • (CH2CH2O)n O HO' OH RO • (CH2CH2O)n O R'O -(CH2CH2O)n- OH RO
R'O • (CH2CH2O)n
• (CH2CH2O), O
(OCH2CH2),,.- OR"
50
verwendet, worin n, n' und n" die mittleren Molzahlen des Äthylenoxids angeben und R, R' und R" Alkylgruppen, Phenylgruppen oder Alkylarylgruppen (C = 6 bis 30) bedeuten.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borsäureester einen Ester der folgenden Formeln:
CH2O
OCH2
60
65
CH2OH
CH2OH
CH2O
OCH1
CHO
OCH
CH2O(C2H4O)mH CH2O(C2H4O)1-H
CH2O(C2H4O)171COR CH2O(C2H4O),H CH2O
CHO
OCH2
OCH
s +
CH2OCOR CH2OCOR'
OCH,
OCH
CH2O
CHO
CH2O(C2H4O)7nCOR' CH2O(C2H4O),COR
verwendet, worin 7 und m 1 bis 20 sind und R und R' für Alkylgruppen, Phenylgruppen oder Alkylarylgruppen (C=6 bis 21) stehen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem Nitrit und dem Phosphorsäureester, dessen pH-Wert mit einem Hydroxid eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder mit Ammoniak oder Triäthanolamin auf oberhalb 6,0 eingestellt worden ist, verwendet
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Phosphorsäureester zu dem Zement zugibt und zu dem resultierenden Gemisch ein Nitrat zufügt
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