CH684002A5 - Korrosionshemmende Zusatzmittel für Beton. - Google Patents

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CH684002A5
CH684002A5 CH3617/91A CH361791A CH684002A5 CH 684002 A5 CH684002 A5 CH 684002A5 CH 3617/91 A CH3617/91 A CH 3617/91A CH 361791 A CH361791 A CH 361791A CH 684002 A5 CH684002 A5 CH 684002A5
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Gregory S Bobrowski
Mark A Bury
Stephen A Farrington
Charles K Nmai
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Sandoz Ag
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    • C04B40/00Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
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    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates

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Description

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CH 684 002 A5
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verhinderung von Korrosion des Stahls im Beton. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf emulgierte Zusatzmittel und auf ein Verfahren zur Korrosionshemmung von Stahl im Beton.
Normalerweise wird der Armierungsstahl im Beton durch das hoch alkalische Milieu des Betons vor Korrosion geschützt. Korrosion des Stahls kann jedoch durch Einwirkung von Chloriden entstehen, die durch Anwendung von Enteisungschemikalien oder durch Meereswasser in die Betonstruktur eindringen. Diese Korrosion kann durch die Entstehung von Rissen im Beton beschleunigt werden, was zur unmittelbaren Blossstellung des Stahls an die korrosive Wirkung der Chloride führen kann. Die korrosive Aktivität kann schliesslich mit einem Verlust der Unantastbarkeit der Betonstruktur enden. Diese Form des Betonverfalls trifft man an vielen Orten an. Es besteht also ein Bedarf für neue korrosionshemmende Zusatzmittel, die den Armierungsstahl vor der Einwirkung von korrosiven Chloriden schützen.
Die Erfindung betrifft daher ein Zusatzmittel für Beton, das die Korrosion des Armierungsstahls hemmt und aus einer ÖI-in-Wasser-Emulsion besteht, enthaltend a) in der Ölphase von 10 bis 55% eines ungesättigten Fettsäureesters, von 1 bis 15% eines äthoxy-lierten C6-i2-Alkylphenols und von 1 bis 5% eines Esters einer aliphatischen Carbonsäure und eines mono-, di- oder trivalenten Alkohols, und b) in der Wasserphase von 0,1 bis 5% einer gesättigten Ci2-30-Fettsäure, von 0,1 bis 1% einer am-photeren Verbindung, die mindestens eine Aminogruppe und mindestens eine saure Gruppe enthält, von 2 bis 10% eines Glykols und von 0,1 bis 2% einer Seife, wobei alle Prozente sich auf das Gewicht der Emulsion beziehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Zusatzmittel aus einer ÖI-in-Wasser-Emulsion, enthaltend a) in der Ölphase von 10 bis 55% eines C4-15-Alkyl- oder C4-i5-Alkylenglykololeats, von 3 bis 15% eines äthoxylierten Nonylphenols mit 2-4 Äthylenoxy-Einheiten und von 2 bis 5% eines Esters einer aliphatischen Carbonsäure und eines mono-, di- oder trivalenten Alkohols mit insgesamt von 8 bis 46 Kohlenstoffatomen,
b) in der Wasserphase von 0,1 bis 5% einer gesättigten Ci2-30-Fettsäure, von 0,1 bis 1% einer am-photeren Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens einer Säuregruppe, von 2 bis 10% eines Glykols und von 0,1 bis 2% einer Seife.
Der ungesättigte Fettsäureester, der bevorzugt ein C4-15-Aikyl- oder C4-i5-Alkylenglykololeat ist, ist bevorzugt in Mengen von 15 bis 30% der Emulsion enthalten. Man darf selbstverständlich mehr als nur eine Verbindung auswählen und verschiedene Typen solcher Verbindungen mischen. Beispiele von bevorzugten Verbindungen sind n-Butyloleat und Propylenglykoldioleat.
Das äthoxylierte Nonylphenol, das bevorzugt von 2 bis 4 Äthylenoxydeinheiten enthält, ist bevorzugt in Mengen von 3 bis 10% enthalten. Eine grosse Auswahl solcher Verbindungen steht zur Verfügung und alle sind für den Einsatz in den erfindungsgemässen Zusatzmitteln geeignet. Auch hier, wie es für alle weiteren Komponenten der Fall ist, kann man mehr als nur eine Verbindung benutzen.
Der Ester einer aliphatischen Carbonsäure enthält bevorzugt 10 bis 38 und weiter bevorzugt 12 bis 30 Kohlenstoffatome. Der Alkohol ist bevorzugt Glycerin. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind Speck-Monoglycerid und äthoxylierte Rizinusglyceride.
Die gesättigte Fettsäure in der Wasserphase ist bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 5%, weiter bevorzugt von 0,5 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, enthalten. Geeignete Säuren sind Lauryl-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure, wobei Stearinsäure besonders bevorzugt wird. Die Gesamtmenge von gesättigter Pettsäure und Seife sollte von 0,2 bis 7%, bevorzugt von 0,6 bis 4% betragen. Jede Seife ist geeignet, Calciumstearat jedoch besonders bevorzugt. Eine Kombination von Calciumstearat und Stearinsäure wird besonders empfohlen.
Als amphotere Verbindung kann jede der beschriebenen Art eingesetzt werden. Bevorzugt sind Reaktionsprodukte von Alkylessigsäure oder von Alkylameisensäure mit einem Cs-22-aliphatischen Amin. Besonders bevorzugt als solches ist Kokosalkyl-ß-aminopropionsäure.
Als Glykol gilt jedes Glykol, Glykoläther oder Polyglykol mit einer Höchstzahl von Äthergruppen gleich 5. Bevorzugt ist Propylenglykol, aber auch Glycerin, Äthylenglykol, Butylglykol, Diäthylenglykol, Propy-lenglykolmethyläther und geeignete Vertreter aus der Reihe der «Cellosolve» (Marke)-Produkte können eingesetzt werden.
Die Emulsion kann ausser den oben beschriebenen Komponenten in der Wasser- oder Ölphase oder in beiden Phasen noch weitere bekannte Komponenten in den üblichen Mengen enthalten.
Die Ölphase macht etwa 15 bis 65%, bevorzugt 20 bis 35% (bezogen auf das Gewicht der Emulsion) aus. Die Wassermenge in der Emulsion beträgt etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugt von 50 bis 75 Gewichtsprozent. Die Zusatzmittelemulsionen gemäss der Erfindung werden nach bekannter Art hergestellt.
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Die erfindungsgemässen Zusatzmittelemulsionen werden beim Anmachen dem Beton zugesetzt. Die Dosierung beträgt etwa 0,3 bis 6,4%, bevorzugt von 1,3 bis 2,6%, bezogen auf Zementgewicht.
Es wurde gefunden, dass beim Einsatz solcher Zusatzmittelemulsionen im Beton der darin verwendete Armierungsstahl viel weniger unter chloridbedingter Korrosion leidet als Vergleichsstahl, der den gleichen äusserlichen Bedingungen ausgesetzt ist. Die Erfindung betrifft also weiters eine zur Anwendung mit Armierungsstahi besonders geeignete Betonmischung, die unter Einsatz der beschriebenen Zusatzemulsionen hergestellt wurde. Weiter betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zum Schützen von Armierungsstahl im Beton gegen Korrosion, dadurch gekennzeichnet, dass man der Betonmischung vor dem Giessen und dem Inkontaktbringen mit der Armierung eine oben definierte Zusatzmittelemulsion zugibt.
Die erfindungsgemässen Zusatzmittelemulsionen sind bei normalen Temperaturschwankungen sehr stabil. Ohne den Erfindungsumfang in irgendeiner Weise zu beeinflussen, wird angenommen, dass die Emulsion sich beim Kontakt mit dem hohen pH der Betonmischung entmischt, wodurch die aktiven Komponenten mit dem Armierungsstahl in Kontakt treten können. Die Emulsion sorgt aber für eine gleichmässige Verteilung dieser Aktivsubstanzen in der Betonmischung und damit für einen gleichmäs-sigen Korrosionsschutz.
Die Erfindung wird weiter erläutert durch die nachfolgenden Beispiele. Darin wird eine erfindungsge-mässe Zusatzmittelemulsion A mit den folgenden Komponenten eingesetzt:
Komponente
Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtemulsion
Kokosalkyl-ß-aminopropionsäure
0,3
n-Butyloleat
21,0
Propylenglykoldioleat
8,0
Äthoxyliertes (2) Nonylphenol
1,5
Äthoxyliertes (4) Nonylphenol
1,5
Stearinsäure
0,6
Speck-monoglycerid
0,5
Äthoxyliertes Speck-monoglycerid
2,5
Propylenglykol
8,0
Calciumstearat
0,15
Wasser
55,95
Für die Herstellung von Betonmischungen wird folgende Rezeptur verwendet:
Typ 1-Zement
217 kg
Feinaggregat
700 kg
Grobaggregat (Maximumgrösse 1,9 cm)
866 kg
Wasser (0,48 W/Z)
105 kg
Grobaggregat (Maximumgrösse 1,9 cm)
5,1 cm
Wasser (0,48 W/Z)
2,5%
Setzmass
2403 kg/m3.
Die im Beispiel 1 verwendete Prüfmethode ist die sogenannte «Time-to-Corrosion»-Methode (»Pro-tective Systems for new prestressed and substructure Concrete, U.S. Dept. of Transportation, Federai Highway Administration, Report No. FHWA/RD-86/193, April 1987, 126 Seiten). Sie wurde entwickelt, um wirklichkeitsnah die Praxisbedingungen zu simulieren, und quantifiziert die Korrosionsaktivität in armiertem Beton, der längere Zeit dem Angriff von Chloriden ausgesetzt wird. Es werden Betonmuster mit den Ausmassen 12 Daumen x 12 Daumen x 7 Daumen (30,5 cm x 30,5 cm x 17,8 cm) im Doppel für jede Behandlung hergestellt, die Geflechte von Armierungsstahl enthalten, wobei zwei Eisenstangen ein Daumen (2,5 cm) unter der Oberfläche und vier Stangen vier Daumen (10 cm) unter der ersten Ebene eingesetzt werden. Die Geflechte sind elektrisch mit einem Resistor verbunden und der entstehende Flächengradient zwischen der Kathode (unteres Geflecht) und der Anode (oberes Geflecht) ist so ein-
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Daumen (2,5 cm) unter der Oberfläche und vier Stangen vier Daumen (10 cm) unter der ersten Ebene eingesetzt werden. Die Geflechte sind elektrisch mit einem Resistor verbunden und der entstehende Flächengradient zwischen der Kathode (unteres Geflecht) und der Anode (oberes Geflecht) ist so eingestellt, dass der Korrosionsprozess beschleunigt wird. Zur Prüfung werden Behandlungen mit einem Natriumchloridbad durchgeführt abwechselnd mit Lufttrocknung, dabei werden periodisch der Makrozell-Korrosionsstrom zwischen den oberen und unteren Stangen, das anodische Halbzeil-Potential des Musters und der Widerstand von Geflecht zu Geflecht in der Zwischenschicht gemessen.
Im Beispiel 2 ist die Prüfmethode im wesentlichen die gleiche mit den folgenden Unterschieden:
a) Die Prüfungsmuster sind 3 Daumen tief, 4 Daumen breit und 14 Daumen lang (7,6 cm x 10,2 cm x 35,5 cm), und b) eine Stange ist 1 Daumen (2,5 cm) unter der Oberfläche des Balkens und zwei weitere Stangen sind 0,5 Daumen (1,3 cm) über der unteren Fläche angebracht.
BEISPIEL 1
Es werden Betonmuster mit und ohne Einsatz der Zusatzmittelemulsion A hergestellt, die zwei Geflechte von Armierungsstahl enthalten. Wenn Zusatzmittel zugegeben wird, wird bei einer 50%-igen Verdünnung eine Menge von 1,3%, bezogen auf Zementgewicht, eingesetzt. Die Geflechte werden elektrisch mit einem 10 Ohm-Resistor verbunden, der eine direkte Erfassung der Korrosionsaktivität mit der oben beschriebenen «Time-to-Corrosion »-Methode erlaubt. Die Oberfläche der Muster wird abwechselnd 4 Tage einer konzentrierten (15%) Natriumchlorid-Lösung ausgesetzt und 3 Tage getrocknet, über insgesamt 48 Zyklen. Wöchentlich wird der Korrosionsstrom gemessen. Die das Zusatzmittel enthaltenden Muster schneiden beträchtlich besser ab als diejenigen ohne Zusatzmittel.
BEISPIEL 2
Es werden Betonbalken mit und ohne Zusatzmittel (unverdünnt in Mengen von 0,6%, bezogen auf Zementgewicht) und mit zwei Geflechten von Armierungsstahl hergestellt. Die Geflechte werden wie oben beschrieben elektrisch mit einem 10 Ohm-Resistor verbunden, der eine direkte Erfassung der Korrosionsaktivität wie oben beschrieben erlaubt. Nach normaler Aushärtung des Betons wird, senkrecht zur Achse der Armierung, ein Riss von der Oberfläche jedes Balkens bis zur Ebene der obersten Schicht von Armierungsstahl getrieben. Die gerissene Oberfläche der Betonbalken wird laufend einer konzentrierten (10%) Natriumchlorid-Lösung ausgesetzt und periodisch der Korrosionsstrom gemessen. Die mit Zusatzmittel hergestellten Balken schneiden beträchtlich besser ab als diejenigen ohne Zusatzmittel.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Zusatzmittel für Beton, zur Hemmung der Korrosion des Armierungsstahls, das aus einer ÖI-in-Wasser-Emulsion besteht, enthaltend a) in der Ölphase 10 bis 55% eines ungesättigten Fettsäureesters, 1 bis 15% eines äthoxylierten C6-i2-Alkylphenols und 1 bis 5% eines Esters einer aliphatischen Carbonsäure und eines mono-, dioder trivalenten Alkohols, und b) in der Wasserphase 0,1 bis 5% einer gesättigten Ci2-30-Fettsäure, 0,1 bis 1% einer amphoteren Verbindung, die mindestens eine Aminogruppe und mindestens eine saure Gruppe enthält, 2 bis 10% eines Glykols und 0,1 bis 2% einer Seife, wobei alle Prozente sich auf das Gewicht der Emulsion beziehen.
    2. Zusatzmittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass a) in der Ölphase 10 bis 55% eines C4-15-Alkyl- oder C4-i5-Aikylenglykololeats, 3 bis 15% eines äthoxylierten Nonylphenols mit 2-4 Äthylenoxy-Einheiten und 2 bis 5% eines Esters einer aliphatischen Carbonsäure und eines mono-, di- oder trivalenten Alkohols mit insgesamt 8 bis 46 Kohlenstoffatomen,
    b) in der Wasserphase 0,1 bis 5% einer gesättigten Ci2-30-Fettsäure, 0,1 bis 1% einer amphoteren Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens einer Säuregruppe, 2 bis 10% eines Glykols und 0,1 bis 2% einer Seife, enthalten sind.
    3. Zusatzmittel gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 15 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Emulsion, eines Alkyl- oder Alkylenglykololeats enthalten sind.
    4. Zusatzmittel gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Emulsion, eines äthoxylierten Nonylphenols enthalten sind.
    5. Zusatzmittel gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 0,6 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Emulsion, einer gesättigten Fettsäure und einer Seife enthalten sind.
    6. Zusatzmittel gemäss einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die amphotere Verbindung eine Kokosalkyl-ß-aminopropionsäure ist.
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    7. Zusatzmittel gemäss einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Ölphase 15 bis 65, bevorzugt 20 bis 35 Gewichtsprozent der Emulsion ausmacht.
    8. Zusatzmittel gemäss einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt 20 bis 80, bevorzugt 50 bis 75 Gewichtsprozent der Emulsion beträgt.
    9. Eine für die Anwendung mit Stahlarmierung geeignete Betonmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Zusatzmittel gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.
    10. Verfahren zum Schützen von Armierungsstahl im Beton gegen Korrosion, durch gekennzeichnet, dass der Betonmischung vor dem Giessen ein Zusatzmittel gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 zugesetzt wird.
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